DE859884C

DE859884C - Verfahren zur Herstellung von 1, 4-Dichlorbutan und 4, 4'-Dichlordibutylaether

Info

Publication number: DE859884C
Application number: DEB7464D
Authority: DE
Inventors: Hugo Dr Kroeper
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1939-08-11
Filing date: 1939-08-11
Publication date: 1953-02-05

Description

Verfahren zur Herstellung von 1, 4 Dichlorbutan und 4, 4'-Dichlordibutyläther Es wurde gefunden, daß man in sehr guter Ausbeute i, 4-Dichlorbutan und q., 4'-Dichlordibutyläther erhält, wenn man Tetrahydrofuran mit wäßriger, konzentrierter Salzsäure, zweckmäßig unter erhöhtem Druck, erhitzt.
Die Umsetzungstemperatur liegt im allgemeinen zwischen etwa iio und i8o°; der bei der Umsetzung anzuwendende Druck hängt von dem Dampfdruck der Umsetzungsteilnehmer bei der Umsetzungstemperatur ab.
Um die Umsetzung möglichst vollständig zu gestalten, verwendet man zweckmäßig die Salzsäure im U berSChuß, z. B. i, i bis 2, 5 Mol auf i Mol Tetrahydrofuran. Die nicht umgesetzte Salzsäure, die durch das bei der Umsetzung entstandene Wasser verdünnt ist, kann man durch Einleiten von Chlorwasserstoff aufkonzentrieren und dann erneut zur Umsetzung mit Tetrahydrofuran verwenden.
Besonders vorteilhaft ist es, in Anwesenheit von Katalysatoren zu arbeiten, beispielsweise solchen, die die Bildung von Chlorkohlenwasserstoffen aus Olefinen und Chlorwasserstoff begünstigen, wie Metallchloriden, z. B. den Chloriden des Eisens, Wismuts, Quecksilbers oder Zinks, Jods, aktiver Kohle oder Kieselgels, oder die Umsetzung in Gegenwart von Schwefelsäure auszuführen. Die Mitverwendung von Schwefelsäure erweist sich besonders bei der Herstellung von i, 4-Dichlorbutan -und 4, 4'-Dichlordibutyläther im Dauerbetrieb als sehr zweckmäßig. Man geht dabei von einer Mischung des Tetrahydrofurans mit konzentrierter Schwefelsäure aus, versetzt diese mit einem geringen Überschuß von wäßriger Salzsäure und erhitzt das Ganze im geschlossenen Gefäß auf Temperaturen über iio°. Aus der Endmischung trennt man dann i, 4-Dichlorbutan und 4, 4'-Dichlordibutyläther ab. Die zurückbleibende Mischung aus Schwefelsäure, Wasser, überschüssiger Salzsäure und nicht umgesetztem ietrahydrofuran wird durch Einleiten von Chlorwasserstoff wieder aufgestärkt, mit frischem Tetr ahydrofuran gemischt und dann 'wieder .erhitzt. Man kann diese Ausführungsform der Erfindung leicht kontinuierlich gestalten, indem man als Medium und Katalysator für die Umsetzung des Tetrahydrofurans mit Chlorwasserstoff eine bestimmte Menge Schwefelsäure und Wasser verwendet, die jeweils vor der Umsetzung mit Tetrahydrofuran und Chlorwasserstoff im notwendigen Verhältnis versetzt wird. Jeweils nach der Umsetzung und nach dem Abtreiben der Umsetzungserzeugnisse braucht man dann nur einen Teil der wäßrigen Schwefelsäure durch konzentrierte Schwefelsäure zu ersetzen, entsprechend der Menge des bei der Umsetzung entstandenen Wassers.
Man kann unter Verwendung von Schwefelsäure bei gewöhnlichem Druck arbeiten, indem man beispielsweise eine Mischung von verdünnter Schwefelsäure und Tetrahydrofuran einem Chlorwasserstoffgasstrom entgegenftießen läßt. .
Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel I Eine Mischung von i2o Teilen Tetrahydrofuran mit 164 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 44o Teilen 38%iger Salzsäure wird 4 Stunden lang in einem verbleiten Gefäß bei einem Druck von 25 Atm. auf i5o° erhitzt. Bei der Destillation des Umsetzungsgemisches unter vermindertem Druck erhält man 157 Teile i, 4-Dichlorbutan und 29 Teile 4, 4'-Dichlordibutyläther.
Noch etwas höhere Ausbeuten an 4, 4'-Dichlordibutyläther erhält man, wenn man in folgender Weise arbeitet: i-.o Teile Tetrahydrofuran, 164 Teile konzentrierter Schwefelsäure und 35o Teile 33%iger Salzsäure werden 4 Stunden lang unter 15 Atm. Druck auf i7o° erhitzt. Bei der Destillation des Umsetzungsgemisches erhält man 153 Teile i, 4-Dichlorbutan und 22,5 Teile 4, 4'-Dichlordibutyläther. Beispiel 2 In eine Mischung aus 36o Teilen Tetrahydrofuran, 6o Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 63o Teilen 38%iger Salzsäure leitet man i5o Teile Chlorwasserstoff. Man erhitzt dann im Druckgefäß 4 Stunden lang auf 17o° bei einem Druck von etwa iio Atm. Beim Aufarbeiten des Umsetzungsgemisches erhält man 354 Teile I, 4-Dichlorbutan und 61 Teile 4, 4'-Dichlordibutyläther.
Beispiel 3 Eine Mischung von 18o Teilen Tetrahydrofuran, iooo Teilen 380 joiger Salzsäure und 2,4 Teilen Wismuttrichlörid erhitzt man 4 Stunden lang unter 3o Atm. Druck auf 16o°. Man erhält so 2io Teile i, 4-Dichlorbutan und zo Teile 4, 4'-Dichlordibutyläther. Beispiel 4 Ein Gemisch von 72 Teilen Tetrahydrofuran, ioo Teilen Wasser und ioo Teilen Schwefelsäure wird unter Kühlung mit 16o Teilen gasförmigem Chlorwasserstoff gesättigt. Diese Mischung wird durch ein säurefestes Rohr aus Tantal, Platin oder Quarz, das auf 1g5° geheizt ist, gegen einen engen Durchlaß gepreßt, so daß der Druck auf etwa 25 Atm. steigt. Die Geschwindigkeit wird so geregelt, daß die Verweilzeit der Mischuilg etwa 2o Minuten beträgt. Das austretende Gemisch scheidet sich in zwei Schichten. Man trennt die nichtwäßrige Schicht ab und destilliert, wobei man 860/, des eingesetzten Tetrahydrofurans als i, 4-Dichlorbutan und 4, 4'-Dichlordibutyläther erhält. 30/, der Chlorverbindungen bestehen aus Dichlordibutyläther. Von der wäßrigen Schicht werden 2o % entfernt, zu den übrigen 8o % setzt man so viel konzentrierte Schwefelsäure, daß die Konzentration 50 % erreicht. Man fügt dann erneut 72 Teile Tetrahydrofuran zu, leitet i6o Teile Chlorwasserstoff ein und setzt dann die Mischung in der anfangs beschriebenen Weise um. Die Ausbeute an Dichlorverbindungen beträgt nunmehr 96 0/0, da die beim ersten Durchsatz in der Lösung verbliebenen 14 % des eingesetzten Tetrahydrofurans mit umgesetzt werden.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von i, 4-Dichlorbutan und 4, 4'-Dichlordibutyläther, dadurch gekennzeichnet, daß man Tetrahydrofuran mit wäßriger, konzentrierter Salzsäure in Gegenwart von Schwefelsäure oder anderen Katalysatoren unter erhöhtem Druck auf Temperaturen von mindestens iio° erhitzt.