DE859448C - Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeurenitril - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril Es ist bekannt, Acrylsäurenitril herzustellen, indem man Acetylen und Cyanwasserstoff in wäßrigen Lösungen solcher Katalysatoren zusammenbringt, die, z. B. wäßrige Lösungen von Cuprosalzenstarker Säuren und Ammonium- und bzw. oder Alkalimetallsalzen, Acetylen zu polymerisieren vermögen. Die Umsetzung gelingt auch, wenn man derartige Katalysatoren in organischen Lösungsmitteln anwendet.
• '- Es wurde nun gefunden, daß man besonders gute Ausbeuten - erzielen kann; Wenn' man die beiden Ausgangsstoffe nicht gleichzeitig oder im Gemisch 'miteinander, sondern nacheinander in die Katalysatorlösung bringt, und zwar das Acetylen zu einer Katalysatorlösung gibt, die den Cyanwasserstoff schon enthält. Da die Bildung des Acrylsäurenitrils aus Acetylen und Cyanwasserstoff nicht augenblicklich nach Art einer Ionenreaktion verläuft, sondern Zeit benötigt, sorgt man dafür, daß das Acrylsäurenitril erst nach einer gewissen Verweilzeit der Ausgangsstoffe in der Katalysatorlösung abgetrennt wird. Die -Umsetzung kann disl;ontinuierlic'h bewirkt werden, indem man zunächst den Cyanwasserstoff in die Katalysatorlösung einführt, der sich zu Kupfercyanin bzw. Komplexverbindungen umsetzt, und dann durch diese Mischung Acetylen leitet. In dem -Maße, wie das Acrylsäurenitril entsteht, wird es vom überschüssigen Acetylen mitgerissen und aus dem Acetylen durch Kondensation oder Auswaschen abgetrennt. Das Acetylen kann dann erneut verwendet werden.
• Besonders vorteilhaft gestaltet sich die Umsetzung im fortlaufenden Betrieb. Hier kann man beispielsweise eine Katalysatorlösung im Kreislauf führen und an einer bestimmten Stelle des Kreislaufes Cyan-asserstof einleiten und dann an einer anderen yStelle des Kreislaufes Acetylen im Überschuß durch die Katalysatorlösung blasen, so daß das gebildete Acrylsäurenitril mit dem nicht gelösten Acetylen an einer weiteren Stelle des Kreislaufes die Katalysatorlösung verläßt. Die mit Acetylen beladene Katalysatorlösung gelangt dann wieder an die Cyanwasserstoffzuführungsstelle, so daß auf dem Wege bis zur Acetyleneinleitung das gelöste Acetylen Zeit hat, mit dem Cyanwasserstoff zu reagieren. Es ist auf diese Weise leicht möglich, die Verweilzeiten so einzustellen, daß einerseits der Umsatz möglichst hoch, daß aber andererseits die Dauer der Berührung zwischen Acetylen und der an Cyanwasserstoff verarmten Katalysatorlösung möglichst kurz ist, so daß Nebenreaktionen des Acetylens weitgehend vermieden werden. Man kann auch kontinuierlich nach dem Rieselverfahren arbeiten, indem man z. B. durch einen mit Füllkörpern oder Einsätzen versehenen Turm die mit Cy anwasserstoff beladene Katalysatorlösung rieseln läßt und gleichzeitig Acetylen durch den Turm leitet.
• Der Cyanwasserstoff kann der Katalysatorlösung flüssig oder gasförmig oder auch in Form einer Lösung zugefügt werden. Auch kann das Acetylen mit inerten Gasen, z. B. mit Stickstoff, verdünnt sein. Beispielsweise eignet sich auch Lichtbogenacetylen.
• Die Urrisetzung gelingt schon bei gewöhnlicher Temperatur; besser ist jedoch, in der Wärme, z. B. bei Temperaturen zwischen etwa 70 und ioo° oder darüber, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck, zu arbeiten.
• Das Verfahren gemäß der Erfindung liefert bessere Ausbeuten an Acrylsäurenitril und führt zu geringerer Bildung von Nebenprodukten, insbesondere Acetylenpolymeren, als das bekannte Verfahren, bei dem Acetylen und Cyanwasserstoff gleichzeitig zusammengebracht werden, wie die folgenden Vergleichsversuche zeigen. Es wurden in einem Rohr durch 3000 ccm einer 8o° warmen Katalysatorlösung aus 1070 g Ammoniumchlorid, 2000 g Kupferchlorür und 6o ccm konzentrierte Salzsäure in 1670 ccm Wasser 3oo 1 98,i%iges Acetylen stündlich im Kreislauf geleitet. Dem Kreisgas wurden kontinuierlich 31 bis 32 g Cyanv.-asserstoff je Stunde zugesetzt. Das verbrauchte Acetylen wurde ständig durch frisches Acetylen ersetzt. Nach 6 Stunden Reaktionsdauer wurden 307 g Acrylsäurenitril, 145 g Monovinylacetylen und 23 g Div inylacetylen erhalten. Auf verbrauchtes Acetylen bezogen, wurde eine Ausbeute von 44%, auf angewandte Blausäure bezogen, eine solche von 8i % der Theorie erzielt (bekanntes Verfahren).
• Bei dem Vergleichsversuch nach der Erfindung -wurden als Umsetzungsgefäß zwei oben und unten miteinander verbundene Röhren, von denen die eine etwa o,51, die andere etwa 2,51 faßte, angewandt. In das kleinere Rohr wurden o,5 1 und in das größere Rohr, das zur möglichst feinen Verteilung des im Kreislauf geführten Gases mit Füllkörpern versehen wurde, 2,51 Katalysatormischung der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung gefüllt.
• In den oberen Teil des kleineren Rohres wurden je Stunde 16ö ccm- einer 27volumprozentigen Blausäure kontinuierlich unter die Flüssigkeitsoberfläche getropft. Gleichzeitig wurde bei 8o° Acetylen in den unteren Teil des größeren Rohres geleitet, wodurch die Flüssigkeit zwischen beiden Gefäßen im Kreislauf eingeführt wird. Das überschüssige Acetylen und die gebildeten Reaktionsprodukte wurden oben aus dem großen Rohr abgeleitet, diese wurden abgeschieden, und das überschüssige Acetylen wurde unten wieder im Kreislauf in das Rohr zurückgeleitet, so daß je Stunde 3001 Gas durch das mit den Füllkörpern versehene größere Rohr strömten. Das gebildete Acrylsäurenitril wurde durch Waschen mit Wasser aus dem Abgas abgetrennt. flach 6 Stunden Reaktionsdauer wurden 400 g Acrylnitril erhalten. Auf verbrauchtes Acetylen bezogen, wurde eine Ausbeute von 84%, auf angewandte Blausäure bezogen, eine solche von 960% erzielt.
• Die Umsetzung gemäß der Erfindung kann auch in folgender Weise ausgeführt werden: Beispiel 1 Als Umsetzungsgefäß verwendet man zwei oben und unten miteinander verbundene Röhren, von denen die eine etwa o,5 1, die andere etwa 2,5 1 faßt. Das System wird mit einer Katalysatorlösung gefüllt, die 250g Kupferchlorür und 19o g Ammoniumchlorid im Liter Flüssigkeit enthält. Bei 8o° leitet man nun am unteren Ende des kleineren Rohres stündlich i5o 1 eines aus 8o Volumteilen Acetylen und 2o Volumteilen Stickstoff bestehenden Gases fein verteilt ein, so daaß durch diesen Gasstrom die Katalysatorflüssigkeit im Kreislauf bewegt wird. Am oberen Ende des größeren Rohres gibt man stündlich 13 g Cyanwasserstoff zu. Das überschüssige Acetylen im Gemisch mit Stickstöff entweicht an der oberen Verbindungsstelle der beiden Rohre. Es führt das entstandene Acrylnitril mit. Dieses wird entweder durch Auskühlen oder durch Auswaschen gewonnen. Das zurückbleibende-Acetylen-Stickstoff-Gemisch wird durch Zugeben von frischem Acetylen auf die ursprüngliche Konzentration gebracht und im Kreislauf wieder der Umsetzung zugeführt. Aus 1,9 Mol Acetylen erhält man 9i g Acrylsäurenitril,was einer Ausbeute von 9o %, bezogen auf verbrauchtes Acetylen, entspricht. Auf eingesetzten Cyanwasserstoff bezogen, beträgt die Ausbeute etwa 94%.
• In gleicher Weise kann man auch eine Katalysatorlösung verwenden, die durch Auflösen von 2000 g Kupferchlorür, 234 g Natriumchlorid und i 194 g Kaliumchlorid in Wasser und Auffüllen mit Wasser auf 3 1 erhalten wird. Beispiel e In einen Rundkolben mit Intensivrührer, Acetylenein- und -ableitung und Blausäurezuführung werden 3 1 Katalysatorlösung eingefüllt, die durch Auflösen von 2ooo g Kupferchlorür und 1170 g Natriumchlorid in 2ooo ccm Wasser bei 8o° erhalten werden. Bei 8o° werden nun 162 g 5o%ige wäßrige Blausäure (3 Mol) unter :die Oberfläche der Katalysatorlösung langsam eingeführt und unter gutem Rühren in der Stunde etwa Zoo 1 Reinacetylen eingeleitet. Aus dem ausströmenden überschüssigen Acetylen wird das gebildete Acrylnitril durch Tiefkühlung gewonnen. Es werden in der ersten Stunde des Acetylendurchleitens 58 9 Acrylnitril erhalten. Es ist vorteilhaft, das Einleiten von Acetylen nicht zu lange fortzusetzen, da der Katalysator mit der Zeit an Blausäure verarmt und Nebenreaktionen eintreten, z. B. Monovinylacetylen und Divinylacetylen gebildet werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril durch Umsetzen von Acetylen und Cyanwasserstoff in Gegenwart von Lösungen solcher Katalysatoren, die Acetylen zu polymerisieren vermögen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Acetylen in eine Katalysatorlösung einbringt, die bereits den Cyanwasserstoff enthält.