DE3621922A1

DE3621922A1 - Verfahren zur herstellung von 6,6'-dihydroxy-3,3,3',3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindan

Info

Publication number: DE3621922A1
Application number: DE19863621922
Authority: DE
Inventors: Yoshimitsu Tanabe; Keizaburo Yamaguchi; Yukihiro Yoshikawa; Kenichi Sugimoto; Akihiro Yamaguchi
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1985-06-28
Filing date: 1986-06-30
Publication date: 1987-01-29
Also published as: GB2178033B; KR870001138A; US4701567A; FR2584067A1; FR2584067B1; CH670822A5; AU594348B2; NL8601684A; AU5922786A; KR880000111B1; DE3621922C2; CA1247135A; GB8615712D0; GB2178033A

Description

1. Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 6,6′-Dihydroxy-3,3,3′,3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindan. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung von 6,6′-Dihydroxy-3,3,3′,3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindan, bei dem man 2,2′-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan in Anwesenheit eines Harzes vom superaciden Typ oder einer Perfluoralkansulfonsäure wärmebehandelt.

2. Beschreibung des Stands der Technik

6,6′-Dihydroxy-3,3,3′,3′-tetramethyl-1,1′-spriobiindan ist eine als Material für Harze sehr wertvolle Substanz.

Bekannte Verfahren zur Herstellung von 6,6′-Dihydroxy- 3,3,3′,3′-tetramethyl-1,1′-spriobiindan umfassen z. B. die Behandlung von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan in etwa dem Zweifachen seiner Menge an Schwefelsäure bei 140°C während 6 h (US-PS 32 71 465), die Behandlung von 2,2- Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan in einem großen Überschuß an Bromwasserstoffsäure unter Rückfluß während 7 h (J. Chem. Soc., 415, 1962) und die Behandlung von 2,2- Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure in einem Autoklaven bei 100°C während 24 h (US-PS 32 71 465).

Die industrielle Praxis dieser Methoden ist nicht rationell, da die Ausbeute niedrig ist, die Verwendung einer großen Menge an Schwefelsäure oder Bromwasserstoffsäure die Volumeneffizienz vermindert, ein Verfahren zur Behandlung der Abwässer und zu deren Befreiung von Verunreinigungen erforderlich ist oder eine Ausrüstung mit Korrosionsbeständigkeit notwendig ist.

Zusammenfassung der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen Verfahrens zur Herstellung von 6,6′-Dihydroxy-3,3,3′,3′- tetramethyl-1,1′-spirobiindan.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung der vorstehenden Verbindung in guter Ausbeute.

Ein anderes Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines industriellen Verfahrens zur Herstellung der vorstehenden Verbindung, das eine Lösung der genannten Probleme des Stands der Technik, wie die Verunreinigung und die Verwendung spezieller Reaktionsausrüstungen, ermöglicht.

Die vorliegenden Erfinder arbeiten intensiv daran, diese Ziele zu erreichen und fanden, daß 6,6′-Dihydroxy- 3,3,3′,3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindan rationell und effizient erhalten werden kann, indem man 2,2-Bis-(4- hydroxyphenyl)-propan als Ausgangsmaterial in Anwesenheit eines Harzes vom superaciden Typ oder einer Perfluoralkansulfonsäure wärmebehandelt.

Somit betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 6,6′-Dihydroxy-3,3,3′,3′-tetramethyl- 1,1′-spirobiindan, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan in Anwesenheit eines Harzes vom superaciden Typ oder in Anwesenheit einer Perfluoralkansulfonsäure wärmebehandelt.

Die gewünschte Verbindung kann auf einfache Weise hergestellt werden, indem man 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan in Anwesenheit eines Harzes vom superaciden Typ oder in Anwesenheit einer katalytischen Menge einer Perfluoralkansulfonsäure nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wärmebehandelt. Wird das Harz vom superaciden Typ verwendet, kann es einfach aus der Reaktionsmischung durch ein Filtrationsverfahren zurückgewonnen und bei der nächsten Umsetzung verwendet werden. Demzufolge erfordert das erfindungsgemäße Verfahren keine Abwasserbehandlung und kann die gewünschte Verbindung rationell und effizient liefern. Es handelt sich um ein sehr vorteilhaftes industrielles Verfahren zur Herstellung von 6,6′-Dihydroxy- 3,3,3′,3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindan.

Eingehende Beschreibung der Erfindung

Das gewünschte Endprodukt, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, ist 6,6′-Dihydroxy-3,3,3′,3′- tetramethyl-1,1′-spirobiindan der folgenden Formel Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Ausgangsmaterial ist 2,2′-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein Lösungsmittel verwendet werden. Beispiele für das Lösungsmittel umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Trimethylbenzol, Chlorbenzol, Brombenzol, Anisol, Naphthalin, Biphenyl- und Diphenylether und halogenierte Kohlenwasserstoffe wie 1,1′-Dichlorethan, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichlorethan, 1,1,1-Trichlorethan, 1,1,2-Trichlorethan, 1,1,1,2-Tetrachlorethan, 1,1,2,2-Tetrachlorethan, 1,2-Dichlorethylen, Trichlorethylen und Tetrachlorethylen. Die verwendete Lösungsmittelmenge unterliegt keiner speziellen Einschränkung. Gewöhnlich reichen Mengen, die dem eins- bis zehnfachen des Gewichts des Ausgangsmaterials entsprechen, aus.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Anwesenheit eines Harzes vom superaciden Typ bzw. vom Typ einer Supersäure oder in Anwesenheit einer Perfluoralkansulfonsäure durchgeführt.

Ein Harz vom Typ einer Perfluorsulfonsäure, Nafion H (Produkt von Du Pont), bestehend aus Sulfonylfluoridvinylether und Tetrafluorethylen-Copolymeren, ist ein Beispiel für ein Harz vom superaciden Typ, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird. Dieses Harz vom superaciden Typ (Nafion H) besitzt eine Wärmebeständigkeit von 200°C oder mehr und kann wiederverwendet werden. Das Harz vom superaciden Typ wird in einer Menge von 1 bis 200 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propans, verwendet. Die Menge des Harzes vom superaciden Typ ist jedoch nicht auf diese Mengen begrenzt, und die optimale Menge kann in geeigneter Weise bestimmt werden, indem man die Menge an erzieltem Produkt und die Wirtschaftlichkeit in Betracht zieht. Das bei der Reaktion verwendete Harz vom superaciden Typ wird aus der Reaktionsmischung durch ein Filtrationsverfahren zurückgewonnen und kann bei der anschließenden Reaktion entweder als solches oder nachdem es regeneriert worden ist, verwendet werden.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Perfluoralkansulfonsäure ist eine Sulfonsäure der allgemeinen Formel C_nF_2n+1SO₃H, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 8 darstellt. Spezielle Beispiele umfassen Trifluormethan-sulfonsäure (CF₃SO₃H), Pentafluorethan- sulfonsäure (C₂F₅SO₃H), Heptafluorpropan-sulfonsäure (C₃F₇SO₃H), Nonafluorbutan-sulfonsäure (C₄F₉SO₃H), Undecafluorpentan-sulfonsäure (C₅F₁₁SO₃H), Tridecafluorhexan- sulfonsäure (C₆F₁₃SO₃H), Pentadecafluorheptan- sulfonsäure (C₇F₁₅SO₃H) und Heptadecafluoroctan-sulfonsäure (C₈F₁₇SO₃H). Die Perfluoralkansulfonsäure wird in einer Menge von etwa 0,05 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere etwa 0,1 bis 1 Gew.-% verwendet.

Die Reaktionstemperatur beträgt gewöhnlich 50 bis 200°C, vorzugsweise 60 bis 160°C. Die Reaktionsdauer beträgt 1 bis 20 h.

Bei einer allgemeinen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und das Harz vom superaciden Typ oder die Perfluoralkan- sulfonsäure gegebenenfalls in Anwesenheit eines Reaktionslösungsmittels wärmebehandelt. Der Endpunkt der Reaktion kann bestimmt werden, indem man die Abnahme des Ausgangsmaterials durch Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie überwacht.

Nach der Umsetzung wird eine wäßrige Lösung eines Alkali zu der Reaktionsmischung zugegeben. Dies erfolgt entweder nach Entfernung des Harzes vom superaciden Typ durch Filtration, wenn es verwendet wird, oder unmittelbar, wenn die Perfluoralkansulfonsäure verwendet wird. Als Ergebnis fällt das Produkt in Form eines Alkalimetallsalzes aus. Alternativ wird das gegebenenfalls verwendete Lösungsmittel verdampft und das Nebenprodukt Phenol durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt, wonach eine wäßrige Lösung eines Alkali zu der Reaktionsmischung zugegeben wird, um das Produkt in Form eines Alkalimetallsalzes auszufällen. Das ausgefällte Alkalimetall wird dann mit einer Mineralsäure neutralisiert, um eine rohe Form des gewünschten Produktes zu ergeben. Die Umkristallisation des Rohprodukts ergibt das Endprodukt in gereinigter Form.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren eingehender.

Beispiel 1

Ein 1 l-Scheidekolben wurde mit 250 g (1,1 Mol) 2,2′-Bis- (4-hydroxyphenyl)-propan und 1 g Trifluormethan-sulfonsäure versehen, und diese wurden 5 h bei 140 bis 150°C erhitzt. Nach der Reaktion wurde das Nebenprodukt Phenol durch Destillation unter vermindertem Druck zurückgewonnen. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt, und es wurden 150 ml Isopropanol zugegeben, um die Reaktionsmischung zu lösen. Hiernach gab man 510 g 9%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung zu, um Kristalle des Natriumsalzes des Produkts auszufällen, woran sich eine Filtration anschloß. Der Filtrationskuchen wurde bei 80 bis 83°C mit 300 mg einer 25%igen wäßrigen Isopropanollösung während 30 min wärmebehandelt, abgekühlt und filtriert. Der Filtrationskuchen wurde mit Chlorwasserstoffsäure in einer 15%igen wäßrigen Isopropanollösung neutralisiert. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet, azeotrop in Benzol dehydratisiert, filtriert und getrocknet um 81,5 g 6,6′-Dihydroxy- 3,3,3′,3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindan in Form weißer Kristalle zu ergeben.

Fp: 215-217°C
Elementaranalyse (%): MS: 308 (M⁺), 293 (M-CH₃)⁺

Beispiel 2

Ein 1 l-Scheidekolben wurde mit 125 g (0,55 Mol) 2,2′- Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 1,2 g Trifluormethan-sulfonsäure und 375 ml Toluol beschickt, und diese wurden 9 h unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und unmittelbar darauf wurde Toluol abgedampft. Das Nebenprodukt Phenol wurde durch Destillation unter vermindertem Druck zurückgewonnen. Der Rückstand wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 aufgearbeitet, um 39 g 6,6′-Dihydroxy-3,3,3′,3′-tetramethyl- 1,1′-spirobiindan in Form weißer Kristalle mit einem Fp. von 215 bis 217°C zu ergeben.

Beispiel 3

Ein 1 l-Scheidekolben wurde mit 125 g (0,55 Mol) 2,2′- Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 1,2 g Trifluormethan-sulfonsäure und 375 ml Tetrachlorethylen beschickt, und diese wurden 7 h unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 aufgearbeitet, um 40 g 6,6′-Dihydroxy-3,3,3′,3′-tetramethyl- 1,1′-spirobiindan in Form weißer Kristalle mit einem Fp. von 215 bis 217°C zu ergeben.

Beispiel 4

Ein 500 ml-Scheidekolben wurde mit 125 g (0,55 Mol) 2,2′-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 0,5 g Pentafluorethan- sulfonsäure beschickt, und diese wurden 6 h bei 140 bis 150°C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 aufgearbeitet, um 42 g 6,6′-Dihydroxy-3,3,3′,3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindan mit einem Fp. von 215 bis 217°C zu ergeben.

Beispiel 5

Ein 500 ml-Scheidekolben wurde mit 125 g (0,55 Mol) 2,2′-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 0,5 g Perfluorheptan- sulfonsäure beschickt, und diese wurden 5 h bei 140 bis 150°C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet, um 40 g 6,6′-Dihydroxy-3,3,3′,3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindan in Form weißer Kristalle mit einem Fp. von 215 bis 217°C zu ergeben.

Beispiel 6

Ein 2 l-Scheidekolben wurde mit 500 g (2,2 Mol) 2,2′- Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 0,5 g Trifluormethan- sulfonsäure beschickt, und diese wurden 8 h bei 150 bis 160°C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 aufgearbeitet um 160 g 6,6′-Dihydroxy-3,3,3′,3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindan in Form weißer Kristalle mit einem Fp. von 215 bis 217°C zu ergeben.

Beispiel 7

50 g Nafion K (im Handel erhältlich als K⁺-Form von Du Pont) und 40 ml 4N-Chlorwasserstoffsäure wurden 4 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Mischung wurde filtriert, mit destilliertem Wasser gewaschen bis sie neutral war. Dieses Verfahren wurde 4 weitere Male wiederholt, und das Produkt wurde bei 80 bis 90°C unter vermindertem Druck von 10 mmHg getrocknet, um ein Nafion H-Harz vom supersauren Typ zu ergeben.

Man beschickte einen 1 l-Trennkolben mit 250 g (1,1 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 12,5 g des Nafion H- Harzes und rührte diese 5 h bei 140 bis 150°C.

Nach der Reaktion wurde das Nafion H durch Filtrieren aus der Reaktionsmischung bei 60°C abgetrennt und mit einer geringen Menge Toluol gewaschen. Das Toluol wurde aus der Mischung des Filtrats und des Waschwassers abgedampft, und das Nebenprodukt Phenol wurde hieraus durch Destillation unter vermindertem Druck zurückgewonnen. Der Rückstand wurde dann abgekühlt, und man gab 150 ml Isopropanol zu, um ihn zu lösen. Die Lösung wurde dann in 510 g einer 9%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung gegossen, um Kristalle des Natriumsalzes des Produkts auszufällen. Die Mischung wurde abfiltriert und der Filterkuchen wurde mit 300 ml einer 25%igen wäßrigen Isopropanollösung während 30 min bei 80 bis 83°C wärmebehandelt, abgekühlt und filtriert. Der Filterkuchen wurde mit wäßrigem Ammoniak in einer 15%igen wäßrigen Isopropanollösung neutralisiert. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und azeotrop in Benzol dehydratisiert, abfiltriert und getrocknet, um 79 g 6,6′-Dihydroxy-3,3,3′,3′-tetramethyl- 1,1′-spirobiindan in Form weißer Kristalle zu ergeben.

Fp: 215-217°C
Elementaranalyse (%): MS: 308 (M⁺), 293 (M-CH₃)⁺

Beispiel 8

Ein 500 ml-Trennkolben wurde mit 125 g (0,55 Mol) 2,2- Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 6,3 g Nafion H, das im Beispiel 7 verwendet und zurückgewonnen wurde, beschickt, und diese wurden 5 h bei 140 bis 150°C behandelt. Die Reaktionsmischung wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 7 aufgearbeitet, um 39,5 g 6,6′-Dihydroxy- 3,3,3′,3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindan in Form weißer Kristalle mit einem Fp. von 215 bis 217°C zu ergeben.

Beispiel 9

Ein 1 l-Scheidekolben wurde mit 125 g (0,55 Mol) 2,2′- Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 500 ml Toluol und 12,5 g Nafion H beschickt, und diese wurden unter Rühren 10 h unter Rückfluß behandelt. Nach der Umsetzung wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und filtriert, um Nafion H abzutrennen. Der Rückstand wurde mit einer geringen Menge Toluol gewaschen und dann nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 7 aufgearbeitet, um 39 g 6,6′-Dihydroxy- 3,3,3′,3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindan in Form weißer Kristalle mit einem Fp. von 215 bis 217°C zu ergeben.

Beispiel 10

Ein 1 l-Scheidekolben wurde mit 125 g (0,55 Mol) 2,2′- Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 500 ml Toluol und 12,5 g Nafion H, das in Beispiel 9 verwendet und zurückgewonnen wurde, beschickt, und diese wurden unter Rückfluß während 10 h unter Rühren behandelt. Nach der Umsetzung wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und filtriert, um Nafion H zu entfernen. Der Rückstand wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 7 aufgearbeitet, um 39 g 6,6′-Dihydroxy-3,3,3′,3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindan in Form weißer Kristalle mit einem Fp. von 215 bis 217°C zu ergeben.

Beispiel 11

Ein 1 l-Scheidekolben wurde mit 125 g (0,55 Mol) 2,2′- Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 500 ml Trichlorethylen und 12,5 g Nafion H beschickt, und diese wurden unter Rückfluß 6 h unter Rühren behandelt. Nach der Umsetzung wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und filtriert, um Nafion H zu entfernen. Der Rückstand wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 7 aufgearbeitet, um 40 g 6,6′-Dihydroxy-3,3,3′,3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindan in Form weißer Kristalle mit einem Fp. von 215 bis 217°C zu ergeben.

Beispiel 12

Ein 1 l-Scheidekolben wurde mit 125 g (0,55 Mol) 2,2′- Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 500 ml 1,2-Dichlorethan und 12,5 g Nafion H beschickt, und diese wurden unter Rühren 8 h unter Rückfluß behandelt. Nach der Umsetzung wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und zur Entfernung des Nafion H filtriert. Der Rückstand wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 7 aufgearbeitet, um 37 g 6,6′-Dihydroxy-3,3,3′,3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindan in Form weißer Kristalle mit einem Fp. von 215 bis 217°C zu ergeben.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von 6,6′-Dihydroxy- 3,3,3′,3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindan der Formel (I) dadurch gekennzeichnet, daß man 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)- propan in Anwesenheit eines Harzes vom superaciden Typ oder einer Perfluoralkansulfonsäure wärmebehandelt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz vom superaciden Typ ein Harz vom Perfluorsulfonsäuretyp ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Perfluoralkansulfonsäure eine Verbindung der Formel C_nF_2n+1SO₃H ist, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 8 darstellt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlungstemperatur 50 bis 200°C beträgt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Perfluorsulfonsäure 0,05 bis 20 Gew.-% bezogen auf das 2,2′-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan beträgt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Perfluorsulfonsäure 0,1 bis 10 Gew.-% bezogen auf das 2,2′-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan beträgt.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Perfluorsulfonsäure 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das 2,2′-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan beträgt.