DE861239C

DE861239C - Verfahren zur Herstellung von Nitroverbindungen

Info

Publication number: DE861239C
Application number: DEV1509D
Authority: DE
Inventors: Elmar Dipl-Chem Dr Profft
Original assignee: Glanzstoff AG
Current assignee: Glanzstoff AG
Priority date: 1943-08-14
Filing date: 1943-08-14
Publication date: 1952-12-29

Description

Verfahren zur Herstellung von Nitroverbindungen Es ist bereits bekannt, aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, die einen Siedepunkt Um 115' oder höher haben, dadurch in Nitroverbindungen überzuführen, daß sie mit Salpetersäure starker Konzentration in Gegenwart erheblicher Mengen von Aluminiumnitrat behandelt werden. So hat man beispielsweise Oktan in guter Ausbeute in ein Gemisch von Mononitro- und Dinitrooktan übergeführt.
Überträgt man dieses Verfahren auf niedrigersiedende aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. auf das nur ein Glied niedrigere Heptan, so ergibt sich, daß Nitro- bzw. Dinitroheptan nur in sehr geringer Ausbeute von wenigen Prozenten entstehen, daß mithin Kohlenwasserstoffe, die tiefer als 115' sieden, nicht nach diesem Verfahren in befriedigender Weise in Nitroverbindungen übergeführt werden können.
Es wurde nun gefunden, daß man Nitroverbindungen von -aliphatischen Kohlenwasserstoffen, und zwar auch solche, die tiefer als 115' sieden, dadurch herstellen kann, daß man auf ein Gemisch von Paraffin- und ungesättigten Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise im Gemisch von 3: 1, stärker konzentrierte Salpetersäure in Gegenwart von Aluminiumnitrat zur Einwirkung bringt und daß der Beginn der Reaktion durch mäßiges Erwärmen herbeigeführt wird, worauf dann durch sofortiges Kühlen die Reaktion so weit gedrosselt wird, daß der weitere Verlauf der Einwirkung von Salpetersäure auf die Kohlenwasserstoffe unter schwachem Sieden während einiger Stunden erfolgf und daß die sich gegebenenfalls in mehreren Schichten abscheidenden Reaktionsprodukte in an sich bekannter Weise aufgearbeitet werden.
Derartige Gemische fallen beispielsweise direkt bei der Hydrierung von Kohlenoxyd oder Kohle an. Läßt man auf solche einheitliche Fraktionen oder auch Gemische dieser Salpetersäure in Gegenwart von Aluminiumnitrat nur kurze Zeit einwirken, wobei man zweckmäßig den Beginn der Reaktion durch vorsichtiges Erwärmen herbeiführt, so erhält man ein Gemisch von Mononitro- und Dinitroverbindungen in beinahe theoretischen Ausbeuten. Dabei ist es zur Erzielung einer guten Ausbeute wichtig, im Anfang des Prozesses so zu verfahren, daß die erheblich exotherme Reaktion gedrosselt wird, was durch einfaches Kühlen mit kaltem Wasser geschehen kann. Sodann wird noch einige Stunden unter Rückfluß nacherhitzt.
Nach Abkühlen wird die noch unverbrauchte Salpetersäure und Aluminiumnitrat enthaltende unterste Schicht abgetrennt und die obere Schicht von nicht angegriffenem Kohlenwasserstoff durch Destillation im Vakuum befreit. Häufig sind nach Abkühlung drei Schichten zu beobachten. Die unterste besteht aus Salpetersäure und Aluminiumnitrat, die mittelste vorwiegend aus einem Gemisch der entstandenen Nitro- und Dinitrokörper und die oberste hauptsächlich aus unangegriffenem Kohlenwasserstoff . Durch Destillation auch der obersten Schicht lassen sich jedoch noch beträchtliche Mengen an #vorwiegend Mononitroverbindungen erhalten. Durch Eindampfen der untersten Schicht läßt sich das verwendete Aluminiumnitrat wiedergewinnen und ohne weitere Reinigung wieder einsetzen.
Die Reaktion verläuft dabei derart, daß nicht nur etwa die ungesättigten Bestandteile in Nitrokörper übergeführt werden, sondern auch, vermutlich infolge katalytischer Vorgänge, ganz erhebliche Mengen gesättigter Verbindungen nitriert werden.
Beispiel 1400 g einer C.-Fraktion aus der Hydrierüng von Kohlenoxyd mit der Jodzahl 90,4 (SP- 94 bis 96') werden mit i5oog Salpetersäure vom spezifischen Gewicht i,4o2 und iooo g kristallisiertes Aluminiumnitrat im Wasserbad unter Rückfluß langsam erwärmt. Bei etwa go' Wasserbadtemperatur kündigt sich die Reaktion durch das Aufsteigen von Gasbläschen an. Es wird sodann mit kaltem Wasser derart gekühlt, daß eine ruhige Reaktion erfolgt, ohne viel Rückfluß. Nach etwa il-/, Stunden wird das Wasserbad durch ein Sandbad ersetzt und noch 71/, Stunden ebenfalls unter Rückfluß gelinde zum Sieden erhitzt. Darauf wird über Nacht abkühlen gelassen. Es ist eine Trennung in drei Schichten eingetreten. Die unterste salpetersäure- und aluminiumnitrathaltige wird abgetrennt. Die mittlere Schicht hat ein Gewicht von 98o g. Aus ihr werden durch fraktionierte Destillation im Wasserbad noch 215 g Kohlenwasserstoff entfernt. Der Rest stellt ein Gemisch aus Mono- und Dinitroheptanverbindungen dar, das durch Destillation mit Wasserdampf voneinander getrennt wird. Die oberste Schicht im Gewicht von 62o g wird ebenfalls durch fraktionierte Destillation im Vakuum in zwei Anteile getrennt. Es werden daraus 48o g Kohlenwasserstoff und 140 g einer vorwiegend Mononitroheptanverbindung erhalten.
Die Gesamtausbeute unter Berücksichtigung des wiedergewonnenen Kohlenwasserstoffes beträgt über go 0/, der Theorie.

Claims

PATENTANSPRUCIT: Verfahren zur Herstellung von Nitroverbindungen von aliphatischen - Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf ein Gemisch von Paraffin und ungesättigten Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise im Gemisch von 3: 1, stärker konzentrierte Salpetersäure in Gegenwart von Alunüniumnitrat zur Einwirkung bringt und daß der Beginn der Reaktion durch mäßiges Erwärmen herbeigeführt wird, worauf dann durch sofortiges Kühlen die Reaktion so weit gedrosselt wird, daß der weitere Verlauf der Einwirkung von Salpetersäure auf die Kohlenwasserstoffe, unter schwachem Sieden während einiger Stunden erfolgt und daß die sich gegebenenfalls in mehreren Schichten abscheidenden Reaktionsprodukte in an sich bekannter Weise aufgearbeitet werden.