DE855143C - Verfahren zur Herstellung von blauen Trisazofarbstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von blauen Trisazofarbstoffen Das vorliegende Verfahren betrifft die Herstellung von neuen Trisazofarbstoffen, die sich zum Färben von Leder, besonders von Chrom- und speziell von Velourleder, in satten, tiefblauen blumigen Tönen eignen. Sie lassen sich nach an sich bekannten Methoden aus technisch sehr leicht zugänglichen, wohlfeilen Ausgangsmaterialien in guter Ausbeute herstellen und zeichnen sich vor bekannten ähnlichen Farbstoffen durch ihren wertvollen blauen Farbton aus.
• Die aus Tetrazoverbindungen der Benzidinreihe durch saure Kupplung mit i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure, alkalische Kupplung der Zwischenverbindung mit einer Diazoverbindung der Benzolreihe und Vereinigung der so erhaltenen Disazodiazoverbindung mit einer leicht kuppelnden Azokomponente der Benzolreihe herstellbaren Trisazofarbstoffe sind altbekannt und stellen sehr wichtige, meist tiefschwarz färbende Baumwollfarbstoffe vor. Als gebräuchlichste leicht kuppelnde SchluBkomponenten werden vorzugsweise i, 3-Diaminobenzol und i-Amino-3-oxybenzol und gegebenenfalls deren Homologe verwendet. Im Laufe der Zeit sind auch verschiedene ähnlich gebaute Trisazofarbstoffe bekanntgeworden, die sich zum Färben von Leder vorzüglich eignen, wobei die Anpassung an das proteinische Substrat meistens durch geeignete Veränderung der obengenannten SchluBkomponenten erreicht worden ist, indem die eine bzw. die Aminogruppe durch Alkylierung, Arylierung oder Acylierung abgewandelt wurde. Durch diese Veränderungen werden die genannten Baumwollfarbstoffe in tiefschwarze Lederfarbstoffe verwandelt, die auf dem neuen Substrat allen praktischen Anforderungen genügen, allerdings um den Preis zusätzlicher Operationen bei der Herstellung des Farbstoffs oder derjenigen der verwendeten Schlußkomponente.
• Demgegenüber führt das erfindungsgemäße Verfahren zu neuen, zum Färben von Chromleder geeigneten Trisazofarbstoffen von analogem Aufbau, die sich im einfachsten und technisch wichtigsten Fall unter Verwendung einer besonders leicht zugänglichen Endkomponente erhalten lassen und die überdies eine wertvolle Verschiebung des Farbtons gegen Blau aufweisen, der bisher bei ähnlichen Typen nicht bekanntgeworden ist.
• Man erhält die erfindungsgemäßen, Chromleder tiefblau färbenden Trisazofarbstoffe, indem man in erster Stufe i Mol einer tetrazotierten 4, 4'-Diaminodiphenylverbindung R2, die weder Sulfonsäuregruppen noch zur Metallkomplexbildung geeignete Gruppen enthält, im übrigen aber die in Azofarbstoffen üblichen Substituenten enthalten kann, in saurem Medium mit i Mol i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure kuppelt, in zweiter Stufe die Diazomonoazoverbindung mit i Mol einer wasserlöslichmachende Gruppen enthaltenden Diazoverbindung R1 der Benzol- und Naphthalinreihe in alkalischem Medium kuppelt und in dritter Stufe mit i Mol einer in 4-Stellung kupplungsfähigen, sulfonsäuregruppenfreien i-Aminonaphthalinkupplungskomponente R3 zum Trisazofarbstoff der allgemeinen Formel kuppelt, worin R1, R$ und R, die Reste der vorstehend genannten Komponenten bedeuten.
• Die technisch wertvollste Gruppe der erfindungsgemäßen Trisazofarbstoffe wird unter Verwendung von i-Aminonaphthalin als Endkomponente erhalten, doch können selbstverständlich auch in der Aminogruppe substituierte, kupplungsfähige Derivate dieser Verbindung, beispielsweise die Äthyl-, Oxäthyl- oder Benzylaminoverbindungen, mit ähnlichem Erfolg verwendet werden. Unter den erfindungsgemäß verwendbaren Diazoniumverbindungen, die den Rest R1 einführen, sind diejenigen der Benzolreihe jenen der Naphthalinreihe vorzuziehen, weil sie wertvollere Farbstoffe liefern. Schließlich liefert die Tetrazoverbindung des Benzidins Farbstoffe von blumigeren Farbtönen, so daß es seinen erfindungsgemäß ebenfalls verwendbaren Homologen und Substitutionsprodukten vorgezogen wird.
• Die erfindungsgemäßen, Chromleder tiefblau färbenden Trisazofarbstoffe stellen in Form ihrer Alkalisalze dunkle Pulver dar, die sich in Wasser sehr gut lösen und in der üblichen sauren Färbeflotte für Leder nicht ausfallen. Sie weisen außerdem die wertvolle Eigenschaft auf, daß sie das Chromleder auch recht gut einfärben. Die damit erhältlichen Lederfärbungen zeigen den sehr unerwünschten Effekt des Bronzierens nicht. Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Die Teile sind Gewichtsteile.
• Beispiel i 18,4 Teile 4, 4'-Diaminodiphenyl werden tetrazotiert, und die Tetrazoverbindung wird in bekannter Weise bei schwach mineralsaurer Reaktion mit 31,g Teilen i - Amino - 8 - oxynaphthalin - 3, 6 - disulfonsäure gekuppelt. Nach beendigter Kupplung läßt man die Diazoverbindung, hergestellt aus 17 Teilen i-Aminobenzol-4-sulfonsäure, zulaufen und fügt Natriumcarbonat bis zur sodaalkalischen Reaktion zu. Sobald keine i-Diazobenzol-4-sulfonsäure mehr nachgewiesen werden kann, wird wieder schwach kongosauer gestellt, und es werden 14,3 Teile i-Aminonaphthalin als Chlorhydrat in wäßriger Lösung zugefügt. Es wird mit Soda oder Natriumacetat bis zur kongoneutralen Reaktion abgestumpft und nach beendigter Kupplung, vorteilhaft nachdem wieder mineralsauer gestellt worden ist, der Farbstoff mit Kochsalz ausgefällt und isoliert.
• Der getrocknete Trisazofarbstoff stellt ein blauschwarzes Pulver dar. Er löst sich in Wasser mit tiefblauer Farbe und färbt Chromleder und vegetabilisch gegerbtes Leder aus ameisensaurem Bade in satten, dunklen, blauen Tönen. Auf Velourleder werden blumige, tiefe Blautöne von sehr guter Schleifechtheit erhalten.
• Farbstoffe von sehr ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man in obigem Beispiel die i-Aminobenzol-4-sulfonsäure durch i-Aminobenzol-3-sulfonsäure oder i-Aminobenzol-3-carbonsäure ersetzt. Beispiel 2 Der, wie in Beispiel i beschrieben, durch saure Kupplung von 4, 4'-Tetrazodiphenyl mit i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure und anschließende alkalische Kupplung mit i-Diazobenzol-4-sulfonsäure hergestellte Diazodisazofarbstoff wird kongosauer gestellt und eine salzsaure Lösung von 29 Teilen i-N, N-Di-(2', 3'-dioxypropyl)-aminonaphthalin zulaufen gelassen. Es wird mittels Sodazusatz langsam bis zur kongoneutralen Reaktion und mit fortschreitender Kupplung bis zur lackmusneutralen Reaktion gegangen. Nach Beendigung der Kupplung wird vorteilhaft wieder kongosauer gestellt und der Farbstoff mit Kochsalz ausgefällt und isoliert. Er löst sich in Wasser mit tiefblauer Farbe und färbt aus ameisensaurem Bade vegetabilisch gegerbtes Leder in grünstichigblauen und Chromleder in tiefen, grünstichigblauen Tönen. Auf Velourleder werden gut schleifechte, blumige, tiefe Blautöne erhalten.
• Ein Farbstoff mit praktisch denselben Eigenschaften wird erhalten, wenn man das i-N, N-Di-(2', 3'-dioxypropyl)-aminonaphthalin durch ein Gemisch von i-N-Mono- und i-N,-N-Di-(dioxypropyl)-aminonaphthalin ersetzt. Beispiel 3 Zu dem durch Kupplung von i8,4 Teilen tetrazotiertem 4, 4'-Diaminodiphenyl mit 31,g Teilen i-Amino- 8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure in schwach mineralsaurer Lösung hergestellten Diazomonoazofarbstoff werden 30,3 Teile diazotierte i-Aminonaphthalin-3, 6-disulfonsäure zulaufen gelassen und die Kupplung bei sodaalkalischer Reaktion zu Ende geführt. Hierauf wird wieder schwach kongosauer gestellt und, wie im Beispiel i beschrieben, eine salzsaure Lösung von 14,3 Teilen i-Aminonaphthalin zugefügt und die Kupplung bei schwach saurer bis neutraler Reaktion zu Ende geführt. Der gebildete Trisazofarbstoff wird in üblicher Weise durch Aussalzen aus saurer Lösung isoliert. An Stelle von i-Aminonaphthalin-3, 6-disulfonsäure kann man auch i-Aminonaphthalin-3, 8-disulfonsäure verwenden.
• Der getrocknete Farbstoff ist ein blauschwarzes Pulver. Er löst sich in Wasser mit blauer Farbe und färbt aus ameisensaurem Bade Chromleder in rotstichigblauen Tönen und Velourleder in rotstichigen, marineblauen Tönen.
• Die folgende Tabelle gibt einige weitere Trisazofarbstoffe wieder, die nach dem in den Beispielen ausführlich beschriebenen Verfahren erhalten werden können.

  Nr. Diazokomponente ' Tetrazokomponente Endkomponente Färbung auf

  R 1 R 2 R3 Chromleder I Velourleder

  i i-Amino-4-chlorbenzol- 4, 4'-Diamino- i-Aminonaphthalin blau dunkelblau

  3-sulfonsäure diphenyl

  2 i-Amino-2-methoxy- desgl. desgl. blau dunkelblau

  benzol-5-sulfonsäure

  3 i-Aminobenzol-2, 5-di- desgl. desgl. rotstichig- rotstichig-

  sulfonsäure . blau dunkelblau

  4 i-Aminobenzol- desgl. desgl. blau dunkelblau

  2-sulfonsäure

  5 i-Aminobenzol- desgl. N, N-Diäthylamino- dunkelblau dunkelblau

  4-sulfonsäure naphthalin

  6 desgl. desgl. i-N-Benzylamino- grünstichig- grünstichig-

  naphthalin blau dunkelblau

  desgl. desgl. i-N-Äthyl-N-benzyl- grünstichig- grünstichig-

  aminonaphthalin blau dunkelblau

  8 desgl. desgl. i-N, N-Dioxäthyl- dunkelblau dunkelblau

  aminonaphthalin

  desgl. desgl. i-Amino-5-oxy- dunkelblau dunkelblau

  naphthalin

  10 i-Aminonaphthalin- desgl. i-Aminonaphthalin rotstichig- rotstichig-

  4-sulfonsäure blau dunkelblau

  ii i-Aminobenzol- 4, 4'-Diamino-2, 2'-di- desgl. rotstichig- rotstichig-

  4-sulfonsäure methyldiphenyl dunkelblau dunkelblau

  12 i-Aminobenzol- desgl. desgl. rotstichig- rotstichig-

  3-sulfonsäure dunkelblau dunkelblau

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von blauen Trisazofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daB man in erster Stufe i Mol einer tetrazotierten 4; 4'-Diaminodiphenylverbindung, die weder Sulfonsäuregruppen noch zur Metallkomplexbildung geeignete Gruppen enthält, in saurem Medium mit i Mol i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure kuppelt, in zweiter Stufe die Diazomonoazoverbindung mit i Mol einer wasserlöslich machende Gruppen enthaltenden Diazoverbindung der Benzol- und Naphthalinreihe in alkalischem Medium kuppelt und die erhaltene Diazodisazoverbindung in dritter Stufe mit i Mol einer in 4-Stellung kupplungsfähigen, sulfonsäuregruppenfreien i-Aminonaphthalinkupplungskomponente zum Trisazofarbstoff der allgemeinen Formel kuppelt, worin R1 den Rest einer wasserlöslich machende Gruppen enthaltenden Diazoverbindung der Benzol- und Naphthalinreihe, R2 den Rest einer tetrazotierten 4, 4'-Diaminodiphenylverbindung, die weder Sulfonsäuregruppen noch zur Metallkomplexbildung geeignete Gruppen enthält, und R3 den Rest einer in 4-Stellung kupplungsfähigen, sulfonsäuregruppenfreien r-Aminonaphthalinkupplungskomponente bedeuten.