DE843456C - Verfahren zur Herstellung von aromatenreichen, hochklopffesten Benzinen aus aromatenreichen, schwer spaltbaren Mitteloelen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von aromatenreichen, hochklopffesten Benzinen aus aromatenreichen, schwer spaltbaren Mittelölen Die Verarbeitung aroinatenreicher, schwer spaltbarer Mittelöle, wie Fraktionen aus Steinkohlenteer, Schwelteer von Braun- oder Steinkohle oder Sumpfphasemittelöleii der Druckhydrierung von Kohlen oder Teeren, auf Benzine in einem Arbeitsgang durch spaltende Druckhydrierung hat sich bisher in den meisten Fallen nur bei sehr hohen Wasserstoffdrücken, z. B. 700 at, durchführen lassen. Wenn diese Mittelöle reich an Sauerstoff-, Stickstoff- und Schwefelverbindungen, Olefinen und Aromaten finit kondensierten Benzolringen sind, tritt ein schnelles Abklingen des Katalysators bei niedrigeren Drücken ein. Man hat deshalb auch vorgeschlagen, die Mittelöle zunächst über stark wirkenden Hydrierkatalysatoren bei Temperaturen um 400° herum und hohen Wasserstoffdrücken so zu hydrieren, daß möglichst wenig niedriger siedende oder gasförmige Kohlenwasserstoffe gebildet, jedoch Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefelverbindungen und Olefine aufgespalten oder hydriert werden. Nach den bisher bekannten Arbeitsweisen werden aber dabei auch die aromatischen Kohlenwasserstoffe zu den entsprechenden Naphthenen hydriert. Das erhaltene Mittelöl läBt sich zwar leicht und in guter Ausbeute durch spaltende Druckhydrierung in Benzin überführen, jedoch besteht dieses zum überwiegenden Teil aus paraffinischen und naphthenischen Kohlenwasserstoffeh. Es erfüllt daher in seinen motortechnischen Eigenschaften (Klopfverhalten) nicht die Anforderungen, die an ein sog. Hochleistungsflugbenzin gestellt werden müssen.
• Es wurde nun gefunden, daß man bei Anwendung möglichst hoher Temperaturen in der Hydrierstufe, nämlich solchen von 48o bis 55o°, vorzugsweise bis 52o°, und bei Drücken von ioo bis 7oo at, vorzugsweise von ioo bis 3oo at, und einem Wasserstoffpartialdruck von über 5o at über Katalysatoren, die eine verhältnismäßig geringe spaltende und hydrierende Wirkung besitzen, aromatische Mittelöle erhält, aus denen Sauerstoff-, Stickstoff- und Schwefelverbindungen sowie die 0lefine verschwunden sind und die sich überraschenderweise in einer darauffolgenden Stufe bei Bedingungen der spaltenden Druckhydrierung unmittelbar in aromatenreiche Benzine überführen lassen.
• Die für die Ausführung der ersten Stufe erforderlichen Katalysatoren bestehen aus Oxyden oder Sulfiden der Metalle der 2. bis B. Gruppe des Periodischen Systems, vorzugsweise der 5. und 6. Gruppe, die zweckmäßig nur in Mengen bis zu etwa 30 % auf Träger von geringer Spaltwirkung, z. B. aktive Tonerde, Kieselgel oder Aktivkohle, aufgebracht sind; Träger wie z. B. künstlich hergestellte Silicate sind hierfür also ungeeignet. Unter diesen Bedingungen in der Hydrierstufe werden nur die Aromaten mit kondensierten Benzolringen, z. B. Naphthalinderivate, hydriert, und zwar überwiegend nur teilweise so, daß z. B. Naphthalin in Tetrahydronaphthalin übergeführt wird. Ko'hlenwasserstoffe mit nichtkondensierten Benzolringen .bleiben größtenteils unverändert, oder es werden lediglich durch Abspaltung von Alkylgruppen ihre Siedepunkte herabgesetzt, so daß der Aromatengehalt im ganzen fast unverändert bleibt. Die Arbeitsweise für die erste Hydrierstufe unterscheidet sich weiterhin von der bisher bekannten dadurch, daß die Bedingungen so scharf gewählt werden, daß eine gewisse Gas- und Benzinbildung nicht vermieden werden kann, doch läßt man diese durch entsprechende Wahl des Durchsatzes zweckmäßig nicht über 3o Gewichtsprozent des Ausgangsstoffs ansteigen.
• Das in dieser Stufe gebildete Benzin besitzt bereits einen hohen Aromutengehalt, etwa 5o Volumprozent. Bei Katalysatoren, wie sie für die bisher bekannten Arbeitsweisen zur Vorhydrierung zur Anwendung kamen, mußten Temperaturen von über 48o° bei hohem Wasserstoffdruck auf jeden Fall vermieden werden, da bei solchen Bedingungen eine zu starke Aufspaltung des Mittelöls stattfand. Bei der der Erfindung zugrunde liegenden Arbeitsweise ist dagegen eine solch hohe Temperatur schon zur Erhaltung der Wirksamkeit des Katalysators unbedingt erforderlich. Wird als katalytisch wirkender Stoff und als Träger ein ?@Zetalloxyd gewählt, so kann bei einem Abklingen des Katalysators die alte Aktivität durch Abbrennen der auf dem Katalysator gebildeten Ablagerungen mit sauerstoffhaltigen Gasen wiederhergestellt werden.
• Die zweite Stufe, die Überführung des in der ersten Stufe hergestellten aromatenreichen Mittelöls in ein hocharomatisches Benzin, muß so gelenkt werden, daß bei der Spaltung nur die gebildeten ungesättigten Verbindungen, dagegen nicht die Benzolringe hydriert werden. Dies wird durch besonders geeignete Katalysatoren erreicht. Solche erhält man dadurch, daß man auf Katalysatoren mit hoher Spaltwirkung, nämlich künstlich hergestellte Aluminium- und/oder Magnesiumsilicate, geringe Mengen, d. h. etwa o,i bis 5 0/0, eines Oxydes oder Sulfides eines Metalls der 2. bis B. Gruppe des Periodischen Systems aufbringt. Bei Anwendung solcher Katalysatoren ist es dann nicht nur nicht mehr erforderlich, sondern sogar unzweckmäßig, bei Drücken oberhalb etwa 3oo at zu arbeiten. Bei Temperaturen von 35o bis 500°, vorzugsweise 400 bis 44o°, und Wasserstoffdrücken von 4o bis 3oo at, vorzugsweise ioo bis Zoo at, erhält man aus Mittelöl der ersten Stufe ein Benzin mit 5o bis go Volumprozent Aromaten.
• Das in der ersten Stufe (Vorhydrierung) hergestellte aromatenreiche Benzin besitzt die Eigenschaften besonders hochwertiger Flugbenzine, sog. Hochleistungsbenzine. Es wird aber vor allem in bezug auf seine motorischen Eigenschaften, wie sie in der Überladekurve zum Ausdruck kommen, noch von dem in der zweiten Stufe entstehenden Benzin übertroffen. Die ausgezeichneten motorischen Eigenschaften des Benzins sind auf den hohen Aromatengehalt und den starken Verzweigungsgrad der paraffinischen Kohlenwasserstoffe zurückzuführen. Ein Gemisch aus den Benzinen der ersten und zweiten Stufe hat meistens schon bessere Eigenschaften, als sie für ein Hochleistungsflugbenzin erforderlich sind und kann deshalb mit Benzinen von geringerem Wert, z. B. straight-run-Benzin aus Erdölen, verschnitten werden. Infolge des hohen Aromatengehalts können aus den erhaltenen Benzinen auch reine aromatische Kohlenwasserstoffe, vor allen Dingen das für Sprengstoffzwecke außerordentlich wichtige Toluol, gewonnen werden. Beispiel Ein im Siedebereich von 170 bis 31o° siedendes Mittelöl aus einem Steinkohlenteer mit hohem Naphthalingehalt wird mit wasserstoffhaltigem Gas bei Zoo at Druck und 5oo° über einen Katalysator aus aktiver Tonerde mit 1o 0/0 Molybdänoxyd geleitet. DerDurchsatz beträgt ikg0l jeLiterKatalysator und Stunde und die Menge des wasserstoffhaltigen Gases 5ooo 1 je Kilogramm 01 und Stunde. A-Ian erhält 3,3 0/0 gasförmige Kohlenwasserstoffe, 18,7 % Benzin und 78 0/0 Mittelöl.
• Das Benzin und das \'Iittelöl weisen folgende Kennzahlen auf Benzin: d.. = 0,725, Bromzahl i, Aromatengehalt 5o Volumprozent, Oktanzahl (MM) 82, Siedebereich 6o bis 165°, 29 Volumprozent bis ioo° siedend. Mittelöl: dzo = 0,943, Bromzahl 1,5, Aromatengelialt co Voluinprozent, Siedebereich 170 bis 29o°.
• Das in dieser Stufe erhaltene Mittelöl wird weiterhin bei 42o° und Zoo at über einem künstlichen Aluminiumsilicat mit besonders hoher Spaltwirkung, das i % blolybdänoxyd enthält, weiterbehandelt. Der Durchsatz beträgt o,9'kg Öl je Liter Katalysator und Stunde, die '\lenge des wasserstoffhaltigen Gases 5ooo l je Kilogramm 01 und Stunde. Das ini Reaktionserzeugnis vorhandene Benzin (45 °/o) wird abdestilliert und das Mittelöl in die gleiche Stufe zurückgeführt. Auf diese Art kann das gesamte Mittelöl in Benzin und gasförmige Kohlenwasserstofie umgesetzt werden. Es entstehen aus ioo GeWichtsteilen Mittelöl 82 Ge-,vichtsteile Benzin und 18 Gewichtsteile Gas, hauptsächlich Propan und Butan. Das Benzin ist durch folgende 1-_'igenschaften gekennzeichnet: dz, = 0,795, Bromzahl o,8 Aromatengehalt 58 Volumprozent, Oktanzahl (JIM) 81, Siedebereich 50 bis r65°, 57 Volumprozent bis ioo° siedend.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von aromatenreichen, besonders klopffesten Benzinen aus aromatenreichen, schwer spaltbaren Mittelölen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mittelöle zunächst über Oxyden oder Sulfiden der Metalle der 2. bis B. Gruppd des Periodischen Systems, die auf Träger mit geringer Spaltwirkung, z. B. Aluminiumoxyd, Kieselgel, Aktivkohle, aufgebracht sind, bei Temperaturen von 48o bis 55o°, Drücken von ioo bis 7oo at und einem w'asserstoffpartialdruck von über 5o at unter Erhaltung des Aromatengehalts von Sauerstoff-, Schwefel- und Stickstoffverbindungen und ungesättigten Anteilen befreit, das entstandene Benzin abtrennt und die über dem Benzinsiedebereich siedenden Kohlenwasserstoffe über stark spaltend wirkenden, künstlich hergestellten Aluminium- und/oder Magnesiumsilicaten, die geringe Mengen von Oxyden oder Sulfiden der Metalle der 2. bis B. Gruppe des Periodischen Systems enthalten, bei Temperaturen von 35o bis 5oo° und Drücken von 40 bis 3oo at in aromatenreiches Benzin überführt.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die in den beiden Stufen erhaltenen Benzine miteinander oder mit anderen auch weniger klopffesten Benzinen vereinigt werden.