DE1518237C - Verfahren zur Gewinnung von reinen aromatischen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

1 2

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren system direkt thermisch zersetzt werden, wobei sie zur Gewinnung von reinen aromatischen Kohlen- leicht freie Radikale bilden, die weiter zu freien Wasserstoffen, wie z. B. Benzol und Toluol, durch Radikalen mit niedrigerer Zahl an Kohlenstoffatomen, thermisches Kracken von rohen Kohlenwasserstoff- wie z. B. Methyl- und Äthylradikale, zersetzen. Diese ölen, die aromatische Kohlenwasserstoffe, besonders 5 freien Radikale bewirken durch Kettenreaktionen solche mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, und fast keine selektiv das^ thermische Kracken von Kohlenwas.ser-Paraffin- und Naphthen-Kohlenwasserstoffe mit mehr stoffen mit Paraffin- und Naphthenbindungen von als 9 Kohlenstoffatomen als Verunreinigung enthalten. verhältnismäßig niedriger Zahl an Kohlenwasserstoff-Rohe Kohlenwasserstoffe, die aromatische Kohlen- atomen, die das Beschickungsöl als Verunreinigungen Wasserstoffe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen enthalten, io enthält, ohne daß sie den Benzolring im Reaktionswie z. B. Benzol, Toluol usw., enthalten als Verun- system beeinflussen. Dadurch werden diese Verunreinigung Paraffin-Kohlenwasserstoffe, wie z. B. reinigungen in Kohlenwasserstoffe umgewandelt, die η-Hexan und n-Heptan, Naphthen-Kohlenwasser- einen niedrigeren Kochpunkt als Benzol und Toluol stoffe, wie ζ. B. Cyclohexan und Methylcyclohexan, haben und die letzten Endes in gasförmige Kohlen-Olefin-Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Hexen, Schwefel- 15 Wasserstoffe umgewandelt werden und man hochverbindungen, Stickstoffverbindungen, Sauerstoffver- gereinigte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol bindungen usw. Um hochgereinigtes Benzol, Toluol und Toluol gewinnt.

und ähnliche Verbindungen durch Entfernung dieser Ohne solche freien Radikale oder wenn zu geringe

Verunreinigungen aus diesen Kohlenwasserstoffen Mengen solcher freier Radikale vorhanden sind, um herzustellen, werden zur Zeit verschiedene Verfahren 20 die obenerwähnte selektive thermische Krackreaktion

und Apparaturen mit beachtlichem Erfolg angewandt. zu bewirken, ist das Verfahren der Erfindung nicht

Als ganz besonders vorteilhafte Verfahren gelten durchführbar.

Hydrierung und Extraktion. Nach diesen Verfahren Als Beschickungsöle werden im Verfahren der Erwerden hochgereinigtes Benzol, Toluol usw. von über findung rohe Kohlenwasserstoffe, die aromatische 99°/oiger Reinheit durch aufeinanderfolgende Vor- 25 Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und ähnliche destillation, Hydrierung, Extraktion und Destillation Verbindungen, enthalten, eingesetzt. So werden als gewonnen. Rohmaterial z. B. Leichtöl aus Koksofengas, Leichtöl Es wurde nun gefunden, daß das thermische Kracken aus Teer, Benzol—Toluol und Xylolfraktionen aus der von rohen Kohlenwasserstoffölen,' die aromatische Naphthakrackung oder Benzol-Toluol-Fraktionen aus Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol usw., ent- 30 Naphthareformat verwendet. Diese Rohmaterialien halten, in Gegenwart eines oder mehrerer Kohlen- enthalten Kohlenwasserstoffe mit Paraffin-, Naphthenwasserstoffe mit besonders großer Zahl an Kohlen- und Olefinbindungen von verhältnismäßig niedriger Stoffatomen erfindungsgemäß eine selektive Beschleu- Zahl an Kohlenstoffatomen, sie enthalten jedoch fast nigung des thermischen Krackprozesses bewirkt. Das keine Kohlenwasserstoffe mit einer großen Anzahl an Verfahren der Erfindung unterscheidet sich daher 35 Kohlenstoffatomen, besonders nicht solche mit mehr wesentlich von den bekannten Verfahren, da nach als 9 Kohlenstoffatomen. Diese Beschickungsöle entihm aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, halten meist über 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf Toluol und ähnliche Verbindungen, in Reinheitsgraden, Gewicht des Beschickungsöls, Kohlenwasserstoffe mit die nicht niedriger liegen als bei den bekannten Ver- hoher Kohlenstoffzahl, sie können jedoch nach dem fahren, ohne eine Extraktionsstufe gewonnen werden 4° Verfahren der Erfindung als Rohmaterial eingesetzt können. werden, ohne daß man vorher diese Kohlenwasser-Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren stoffe entfernt. Diese Rohmaterialien enthalten als zur Gewinnung von reinen aromatischen Kohlen- weitere Verunreinigungen gewöhnlich Schwefel-, Stickwasserstoffen aus rohen Kohlenwasserstoffölen, die stoff- und Sauerstoffverbindungen, doch werden diese fast keine Paraffin- und Naphthen-Kohlenwasserstoffe 45 Verunreinigungen zweckmäßigerweise vor Gebrauch mit mehr'als 9 Kohlenstoffatomen als Verunreinigung entfernt. So empfiehlt es sich, die Schwefelverbindunenthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man gen und die Olefin-Kohlenwasserstoffe vorher z. B. bei Temperaturen von 500 bis 800° C, vorzugsweise . durch Druckhydrierung aus den Beschickungsölen zu bei 650 bis 780°C, einer Kontaktzeit von mehr als entfernen und die Paraffine, Naphthene und Olefine 0,01 Sekunde, vorzugsweise 1 bis 8 Sekunden, bei 50 durch eine der bekannten Destillationsmethoden bis einem Druck von 1 bis 50 atm und in Gegenwart von zu einem gewissen Maße zu entfernen.
Wasserstoff, eines wasserstoffhaltigen Gases oder Bei den Paraffin- und Naphthen-Kohlenwasser-Wasserdampf im molaren Verhältnis, von 0,5 bis Stoffen mit mehr als 9, vorzugsweise mit mehr als 20,0 Wasserstoff zum Beschickungsöl und gegebenen- 15 Kohlenstoffatomen, die nach dem erfindungsfalls eines Katalysators unter Zusatz von 0,2 bis 55 gemäßen Verfahren den Beschickungsölen zugesetzt 10,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 6 Gewichts- werden, handelt es sich um Paraffin-Kohlenwasser-" prozent, bezogen auf das Beschickungsöl eines stoffe mit oder ohne Kettenverzweigung, wie z. B. Paraffins oder Naphthens mit mehr, als 9, Vorzugs- . um n-Decan, n-Cetan, 3-Methylnonan usw., oder um weise mehr als 15 Kohlenstoffatomen, thermisch Naphthen-Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Isopropylkrackt und die reinen aromatischen Kohlenwasser- 60 cyclohexan, oder um Gemische davon. Diese Kohlenstoffe aus dem Reaktionsprodukt durch Destillation Wasserstoffe brauchen nicht sehr rein zu sein, bzw. gewinnt. - die Kohlenwasserstoffe können nach dem Verfahren Der Grund für die Zugabe der Paraffin- und/oder der Erfindung mit Erfolg eingesetzt werden, wenn sie Naphthen-Kohlenwasserstoffe mit mehr als 9 und die obenerwähnten Verbindungen enthalten, die leicht vorzugsweise mehr als 15 Kohlenstoffatomen, welche 65 freie Kohlenwasserstoffradikale bilden. Es können ein Hauptmerkmal des Verfahrens der Erfindung daher Materialien verwendet werden, die beträchtliche darstellt, ist die Tatsache, daß diese Kohlenwasser- Mengen der obenerwähnten Paraffin- und Naphthenstoffe bei der thermischen Krackreaktion im Reaktions- Kohlenwasserstoffe mit mehr als 9 und vorzugsweise

mehr als 15 Kohlenstoffatomen, z. B. Petroleum-Kerosen, Gasöl, oder hochsiedende Fraktionen, die z. B. Paraffinwachs enthalten. Die Menge dieser den Beschickungsölen zugesetzten Kohlenwasserstoffe kann gering sein, und sie wird durch die Zusammensetzung der Beschickungsöle und durch andere Faktoren beeinflußt. Wenn die Beschickungsöle z. B. etwa 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent hochsiedende Paraffin- und Naphthen-Kohlenwasserstoffe mit mehr als 9 Kohlenstoffatomen enthalten, werden den Beschickungsölen mindestens 0,2 Gewichtsprozent zusätzliche Kohlenwasser-. stoffe zugesetzt. Die obere Wirkungsgrenze zur Erreichung eines selektiven thermischen Krackens liegt jedoch bei einer Menge von 10,0 Gewichtsprozent hochsiedender Kohlenwasserstoffe. Die bevorzugte Menge an Kohlenwasserstoffen liegt bei ungefähr 2 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an Beschickungsöl. Die Paraffin- und/oder Naphthen-Kohlenwasserstoffe mit mehr als 9 und vorzugsweise mehr als 15 Kohlenstoffatomen können den Beschikkungsölen zu Beginn oder auch während des Krackvorganges zugesetzt werden.

Nach dem Verfahren der Erfindung werden die Beschickungsöle, die bereits eine geringe Menge der wirksamen Kohlenwasserstoffe enthalten, der thermischen Krackreaktion in Gegenwart von Wasserstoff oder eines wasserstoffenthaltenden Gases im molaren Verhältnis von 0,5 bis 20,0, vorzugsweise von 1 bis 3 Wasserstoff zu Beschickungsöl, bei Temperaturen von 500 bis 800⁰C, vorzugsweise 650 bis 78O⁰C, bei einer Kontaktzeit von mehr als 0,01 Sekunde, vorzugsweise 1 bis 8 Sekunden und bei einem Druck von 1 bis 50 atm, vorzugsweise bei 1 bis 10 atm, unterworfen. Beim Verfahren der Erfindung kann an Stelle von Wasserstoff oder wasserstoffenthaltendem Gas auch Wasserdampf verwendet werden. In diesem Fall ist das molare Verhältnis von Wasserdampf zum Beschickungsöl 0,5 bis 10,0 und vorzugsweise 2 bis 4; die übrigen Reaktionsbedingungen bleiben dieselben.

Bei dem Verfahren der Erfindung kann das thermische Kracken auch in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt werden. Die Katalysatoren sind dieselben, die üblicherweise bei dieser Art von Reaktionen angewandt werden, wie die bekannten Metalloxydkatalysatoren Al₂O₃, Cr₂O₃ oder MoO₃. Besonders wird ein Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Katalysator oder ein Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator eingesetzt. Wenn Katalysatoren verwendet werden, kann die Reaktionstemperatur um mehr als 5O⁰C gegenüber den Temperaturen, die man beim Arbeiten ohne Katalysatoren anwendet, erniedrigt werden. Die bekannten Katalysatoren sind nicht nur brauchbar, um die Reaktionstemperatur zu erniedrigen, sondern sie 'sind auch wirkungsvolle Mittel, um dem Reaktionssystem anhaftende kohlenstoffhaltige Substanzen durch Bewegen oder In-Fluß-Bringen derselben zu entfernen.

Als beim Verfahren der Erfindung zu verwendende Beschickungsöle eignen sich natürlich solche, die hauptsächlich aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, enthalten und nur einen geringen Gehalt an nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen aufweisen. Wenn solche Beschickungsöle eingesetzt werden, werden sie zur Entfernung der Pentane einer Vordestillation unterworfen und nur die Kohlenwasserstoffe mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen abgetrennt und verwendet. Es können jedoch auch Beschickungsöle eingesetzt werden, die nur einen geringen Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen aufweisen und größere Mengen an nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen enthalten. Bei Verwendung solcher Beschickungsöle ist es notwendig, verhältnismäßig strenge Reaktionsbedingungen, z. B. Verlängerung der Kontaktzeit, anzuwenden.

Die Paraffin- und/oder Naphlhen-Kohlenwasserstoffe mit mehr als 9 und vorzugsweise mehr als

. 15 Kohlenstoffatomen werden beim thermischen Krakken zu freien Radikalen und weiter zu Äthyl- und

ίο Methylradikalen zersetzt. Diese freien Radikale fördern selektiv das thermische Kracken von Kohlenwasserstoffen mit Paraffin- und Naphthenbindungen von niedrigerer Kohlenstoffzahl, die den Beschickungsölen hauptsächlich als Verunreinigungen beigemischt

i_a sind und die, ohne die aromatischen Kohlenwasserstoffe zu beeinflussen, in Kohlenwasserstoffe mit niedrigerem Kochpunkt als Benzol und Toluol und schließlich in gasförmige Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden. Ebenso wird auch die Zersetzung der in den Beschickungsölen vorhandenen Schwefel-, Stickstoff- und Sauerstoffverbindungen durch die Anwesenheit der obenerwähnten freien Radikale gefördert, und auch diese Verunreinigungen werden in gasförmige Produkte umgewandelt.

Beim Verfahren der Erfindung werden die Verunreinigungen in den Beschickungsölen fast mühelos in gasförmige und flüssige Kohlenwasserstoffe umgewandelt. Das heißt, da die Umwandlungsprodukte niedermolekulare Paraffine, niedermolekulare Olefine, Toluol und Xylole darstellen, kann hochgereinigtes Benzol, Toluol oder ähnliche Verbindungen daraus leicht durch einen üblichen Destillationsprozeß gewonnen werden.

Die Reinheit des durch das Verfahren der Erfindung erhaltenen Benzols und Toluols ist größer als 99,00 °/₀ und im allgemeinen größer als 99,50%· Außerdem kann aus den gasförmigen Komponenten des Reaktionsproduktes wertvolles Äthylen gewonnen werden. Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung.

Beispiell.

Als Beschickungsöl wurden rohe aromatische Kohlenwasserstoffe mit den folgenden Eigenschaften und Zusammensetzungen verwendet.

Eigenschaften des Beschickungsöls

Spezifische Dichte 0,88 (15/4° C)

Anfangs-Kochpunkt 82,O⁰C (Destillationsmethode nach E η g 1 a r)

50%-Kochpunkt 88,O⁰C

End-Kochpunkt 144,0° C

Zusammensetzung des Beschickungsöls (Molprozent)

C₆-C₈ aromatische Kohlenwasserstoffe 97,85

C₄-C₆ Paraffine und

C₅ Naphthene 0,18

C₅-C₈ Paraffine-Naphthene ... 1,97

Bei der Reaktion einer Mischung aus 95,23 Gewichtsprozent Beschickungsöl und 4,77 Gewichtsprozent n-Decan wurden in einer im Fließbetrieb arbeitenden Apparatur unter den folgenden Reaktionsbedingungen aus 100 Teilen Beschickungsöl 90,62 Teile flüssige und 3,97 Teile gasförmige Produkte erhalten.

i blö Ί5 I

5 6

Reaktionsbedingungen und Toluol in einer Reinheit von 99,90 Molprozent

_,.-,-. gewonnen.
Rcaktionstemperatur ........ 734 C-

Wasserstoff zu Rohmaterial,

Molverhältnis 1,1 5 B e i s ρ i e 1 3

Kontaktzeit 4,4 Sekunden ■ ·

Druck Normaldruck Bei der Umsetzung von 100 Teilen eines Gemisches

, „ „.,·.«. des Beschickungsöls wie im Beispiel 1 und n-Decan

Zusammensetzung der flüssigen Produkte, Molprozent _und isopropylcyclohexan (96,15 Gewichtsprozent Be-

C₀-C₈ aromatische Kohlen- io schickungsöle, 1.93 Gewichtsprozent n-Decan und

Wasserstoffe 99,37 1,92 Gewichtsprozent Isopropylcyclohexan) in einer

Ci-C₆ Paraffine. Olefine und " im Fließbetrieb arbeitenden Apparatur wurden unter

C₅ Naphthene 0,34 den folgenden Reaktionsbedingungen 88,88 Teile flüs-

C₆ Naphthene 0.02 sige Produkte und 7,20 Teile gasförmige Produkte der

C₇-C₈ Paraffine. Naphthene .. 0,27 15 folgenden Zusammensetzung erhalten.

Zusammensetzung der gasförmigen Produkte, Reaktionsbedingungen

Molprozent . Reaktionstemperatur ........' 734°C

Wasserstoff 7,56 Wasserstoff zu Rohmaterial,

Methan 32.24 ao ■' Molverhältnis 1.2

Äthan 4,79 Kontaktzeit 4,3 Sekunden

Äthylen 48.61 Druck - Normaldruck

Propan 0.50. _, , ... . _n , . .. . Γ

■ ρ ,ι 6 30 Zusammensetzung der flussigen Produkte, Molprozent ^v

C₄ : 0,00 25 C₆-C₈ aromatische Kohlen-

■ Wasserstoffe 98.42

Aus den flüssigen Produkten wurde durch Destilla- C₄-C₆ Paraffine. Olefine und

tion Benzol in einer Reinheit von 99.70 Molprozent · C₅ Naphthene 1,53

und Toluol in einer Reinheit von 89,95 Molprozent C₅ Naphthene 0,02

gewonnen. ' 30 C₇-C₈ Paraffine. Naphthene .. 0,04

B e i s ρ i e 1 2 Zusammensetzung der gasförmigen Produkte.

Dasselbe Beschickungsöl wie im Beispiel 1 und Molprozent

Isopropylcyclohexan (95.23 Gewichtsprozent Be- Wasserstoff 5,10

schickungsöle und 4.77 Gewichtsprozent Isopropyl- 35 Methan 28,55

cyclohexan) wurden in einer im Fließbetrieb arbeiten- Äthan 3,86

den Apparatur unter den folgenden Reaktionsbedin- Äthylen 53,66

gungen zur Reaktion gebracht, wobei man 90.52 Teile Propan 0,69

flüssige Produkte und 5.20 Teile gasförmige Produkte Propylen 6,90

der folgenden Zusammensetzung erhielt. 40 C₁ 1.24

Reaktionsbedingungen _{Aus den flüssigen} p_rodukten wurde durch Destilla-

Reaktionstemperatur 734~C tion Benzol in einer Reinheit von 99,90 Molprozent

Wasserstoff zu Beschickungsöl, und Toluol in einer Reinheit von 99,95 Molprpzent f

Molverhältnis 1,0 45 erhalten. ^

Kontaktzeit 4,9 Sekunden

Druck Normaldruck . .

Zusammensetzung der flüssigen Produkte. Molprozent Beispiel4

C₆-C₈ aromatische Kohlen- 50 Durch Umsetzung von 100 Teilen eines Gemisches

Wasserstoffe 99,07 des Beschickungsöls wie im Beispiel 1 mit Petroleum-

C₄-C₆ Paraffine. Olefine und Kerosen (96,15% Beschickungsöl und 3,85 °/₀ Petro-

C₅ Naphthene 0,69 . leum-Kerosen) in einer im Fließbetrieb arbeitenden

C₆ Naphthene 0,02 Apparatur wurden unter den folgenden Reaktions-

C₇-C₈ Paraffine. Naphthene... 0,23 55 bedingungen 90,41 Teile flüssige Produkte und

_ , -. · r. j , 3,73 Teile gasförmige Produkte der folgenden Zu-

Zusammensetzung der gasformigen Produkte, sammensetzung erhalten. In der folgenden Auf- '

Moiprozent stellung werden auch die Eigenschaften und die

Wasserstoff 8,85 Zusammensetzung des verwendeten Petroleum-Kero-

Methan 25,39 60 sens aufgeführt.

Äthan 2,88

Äthylen 53,27 Eigenschaften und Zusammensetzung des Petroleums-

Propan 0,77 Kerosens

P^r°Py^ien ^ Eigenschaften

^₄ 1,7J 65

Spezifische Dichte 0,79 (15/4⁰C)

Aus den flüssigen Produkten wurde durch Destilla- Anfangs-Kochpunkt 165^CC

tion Benzol in einer Reinheit von 99,70 Moiprozent End-Kochpunkt 243⁰C

Zusammensetzung

Aromatische Kohlenwasser- . _; stoffe ........... ~ 13,3 Volumprozent

Gesättigte Kohlenwasserstoffe 82,76 VoI um-

. prozent • ,C₁₀-Ci₅ Paraffine, Naphthene, .,.;.'.-

Olefine 3,94 Volum-

"-■- ---;■. · prozent ίο

Reaktionsbedingungen

Reaktionstemperatur ....._.. 734⁰C Wasserstoff zu Rohmaterial,

Molverhältnis . _t 1,1

Kontaktzeit 4,5 Sekunden

Druck Normaldruck

Zusammensetzung der flüssigen Produkte, Molprozent

C₆-C₈ aromatische Kohlen-

Wasserstoffe 99,17

C₄-C₈ Paraffine, Olefine und

C₅ Naphthene 0,68

C₈ Naphthene 0,01

C₇-C₈ Paraffine, Naphthene... 0,Q9

Zusammensetzung der gasförmigen Produkte, Molprozent .

Wasserstoff 3,75

Methan 41,29

Äthan 2,95

Äthylen ..·....- ,. 41,02

Propan - 0,45

Propylen 9,38

C₄ 0,04

Aus den flüssigen Produkten wurde durch Destillation Benzol in einer Reinheit von 99,80 Molprozent und Toluol in einer Reinheit von 99,90 Molprozent gewonnen.

B e i sp i el 5

Durch Umsetzung von 100 Teilen eines Gemisches aus Beschickungsöl des Beispiels 1 und Petroleum-Kerosen (99,50% Beschickungsöle und 0,50% Petroleum-Kerosen) in einer im Fließbetrieb arbeitenden Apparatur wurden unter den folgenden Reaktionsbedingungen 93,00 Teile flüssige Produkte und 3,20 Teile gasförmige Produkte der folgenden Zusammensetzung erhalten.

Reaktionsbedingungen

Reaktionstemperatur . . 753°C

Wasserstoff zu Rohmaterial,

. M öl verhältnis .. ...... 1,1

Kontaktzeit 4,4 Sekunden

Druck ..................... Normaldruck

Zusammensetzung der flüssigen Produkte, Molprozent

C₈-C₈ aromatische Kohlenwasserstoffe 99,54

C₄-C₆ Paraffine, Olefine und

C₅ Naphthene ....... 0,40

C₆ Naphthene ... 0,00

- ^; ■ C₇-C₈ Paraffine, Naphthene: ν v^;? -0,06 '■■■- - - ·

40

Zusammensetzung der gasförmigen Produkte, Molprozent

Wasserstoff 1,72

Methan : 39,32

Äthan :.. ■.: 5,65

Äthylen ....41,77

Propan 0,74

Propylen .... 9,83 ^

Aus den flüssigen Produkten wurde durch Destillation Benzol in einer Reinheit von 99,90 Molprozent und Toluol in einer Reinheit von.99,95 Molprozent erhalten. : ; ■//.,,;

Vergleichsbeispiel 1 ;·.?;.

Um die Vorteile des Verfahrens der Erfindung klar zu zeigen, wurden 100 Teile Beschickungsöl wie in. den Beispielen 1 bis 5 ohne Zusatz von Kohlenwasserstoffen mit mehr als 9 Kohlenstoffatomen bei praktisch den gleichen Reaktionsbedingungen wie in den beschriebenen Beispielen umgesetzt, wobei 94,20 Teile flüssige Produkte und 241 Teile gasförmige Produkte der folgenden Zusammensetzung erhalten wurden.

Reaktionsbedingungen ,

Reaktionstemperatur -734°C

Wasserstoff zu Rohmaterial,

Molverhältnis ^:.. .· 1,1 -- ■■ :·; '\i■■■%·.-

Kontaktzeit ....:. 4,5 Sekunden

Druck Normaldrück

Zusammensetzung der flüssigen Produkte, Molprozent

C₈-C₈ aromatische Kohlen- _{; ;}

Wasserstoffe ..:....... 98,91 _: //

C₄-C₆ Paraffine, Olefine und

C5 Naphthene . 0,41

C₈ Naphthene .... .... 0,04

C₇-C₈ Paraffine, Naphthene... 0,74

Zusammensetzung der gasförmigen Produkte, Molprozent -

Wasserstoff 7,85

Methan ...: 75,62

Äthan ' 2,07

Äthylen 9,09 .

Propan : 0,83

Propylen 4,55

C₁ " 0,00

Aus den flüssigen Produkten wurde durch Destillation Benzol in einer Reinheit von 99,20 Molprozent

gewonnen. ·'

Das Vergleichsbeispiel zeigt, daß noch große Mengen an Verunreinigungen vorhanden sind, da die Reinheit des gewonnenen Benzols niedrig ist; außerdem ist auch . die Menge an erwünschten gasförmigen Produkten geringer.

B e i s ρ i c 1 6

Als Rohmaterial wurden Fraktionen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, die durch Vordestillation von gekrackten Rückständen, die bei der Nanhthakrackung nach der Stoue-und-Webster-Methode an-

- fallen, gewonnen wurden, verwendet. D.is Rohmaterial

109 613/216

i O kö ZD /

hatte folgende Eigenschaften und Zusammensetzung: Reaktionsbedingungen

10

Eigenschaften des Beschickungsöls

API . .· 40,80 (60/60°F)

Spezifische Dichte 0,825 (15/4°C)

Anfangs-Kochpunkt 70,0° C

50%-Kochpunkt 97,0°C

End-Kochpunkt 144,0⁰C

Zusammensetzung des Beschickungsöls _1Q

Aromatische Kohlenwasserstoffe 83,0 Gewichts-

• . . ■.-.·■ prozent Gesättigte Kohlenwasserstoffe (C₆-C₈ Paraffine-Naphthene) 13,73 Gewichts-

prozent

Olefine 2,67 Gewichtsprozent

Teile des obigen Beschickungsöls und n-Cetan (98,04 Gewichtsprozent Beschickungsöle und 1,96 Gewichtsprozent n-Cetan) wurden in einer im Fließbetrieb arbeitenden Apparatur unter den folgenden Reaktionsbedingungen umgesetzt, wobei man 71,71 Teile flüssige Produkte und 23,35 Teile gasförmige Produkte der folgenden Zusammensetzung erhielt.

Reaktionsbedingungen
Reaktionstemperatur

Reaktionstemperatur ........ 760⁰C Wasserstoff zu Rohmaterial,

Molverhältnis 3,83

kontaktzeit 4,72 Sekunden

Druck Normaldruck

Zusammensetzung der flüssigen Produkte, Molprozent C₆-C₈ aromatische Kohlen-

wasserstoffe 99,08

C₄-C₆ Paraffine und Olefine .. 0,09

C₅-C₆ Naphthene 0,72

C₇ Paraffine ' 0,14

Zusammensetzung der gasförmigen Produkte, Molprozent

Wasserstoff —

Methan 43,81

Äthan ' 5,15

Äthylen 48,50

Propan 0,25

Propylen 2,24

C₄ ...._: 0,34

Aus den flüssigen Produkten wurde durch Destillation Benzol in einer Reinheit von 99,76 Molprozent gewonnen.

Vergleichsbeispiel 2

Zum Vergleich wurden 100 Teile desselben Beschikkungsöls wie im Beispiel 6 ohne Zusatz von Kohlenwasserstoffen mit mehr als 9 Kohlenstoffatomen bei praktisch den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 6 umgesetzt, wobei 71,71 Teile flüssige Produkte und 21,53 Teile gasförmige Produkte der folgenen Zusammensetzung erhalten wurden.

Reaktionstemperatur- 760⁰C

Wasserstoff zu Rohmaterial,

Molverhältnis 3,93

Kontaktzeit 4,44 Sekunden

Druck Normaldruck

Zusammensetzung der flüssigen Produkte, Molprozent

C₆-C₈ aromatische Kohlenwasserstoffe 97,30

C₄-C₆ Paraffine und Olefine .. 0,54

C₅-C₆ Naphthene 1,16

C₇ Paraffine ..1,07"

Zusammensetzung der gasförmigen Produkte, Molprozent

Wasserstoff —

Methan 45,92

Äthan 6,64

Äthylen 42,97

Propan 0,37

Propylen ". 3,86

C₄ 0,27

. Aus den flüssigen Produkten wurde durch Destillation Benzol in einer Reinheit von 98,01 Molprozent gewonnen.

Das Vergleichsbeispiel zeigt, daß die Reinheit des gewonnenen Benzols nur gering ist und noch große Mengen Verunreinigungen beigemischt sind; außerdem ist die Menge an brauchbaren gasförmigen Produkten geringer.

Beispiel 7

Beschickungsöl wie im Beispiel 1 und Isopropylcyclohexan (99,0% "Beschickungsöl und 1,0% Isopropylcyclohexan) Avurden in einer im Fließbetrieb arbeitenden Apparatur in Gegenwart eines Kieselsäure-Tonerde-Katalysators (15 Molprozent Kieselsäure und 85 Molprozent Aluminiumoxyd) unter den folgenden Reaktionsbedingungen umgesetzt, wobei 90,2 Teile flüssige Produkte der folgenden Zusammensetzung erhalten wurden. . . · '

Reaktionsbedingungen

Reaktionstemperatur .... 650⁰C

Wasserstoff zu Rohmaterial,* .

Molverhältnis 1,7

Flüssigkeits-»houry space

velocity« 0,315 ml/ml/

. . Stunden

Druck Normaldruck

Zusammensetzung der flüssigen Produkte, Molprozent

C₆-C₈ aromatische Kohlenwasserstoffe 99,10

C₅-C₆ Paraffine, Naphthene... 0,51

C₇ Paraffine ., 0,39

Aus den flüssigen Produkten wurde durch Destillation Benzol in einer Reinheit von 99,50 Molprozent gewonnen. .

^; Beispiele

Dasselbe Beschickungsöl wie im Beispiel 1 und n-Cetan (97,90% Beschickungsöl und 2,10% n-Cetan)

wurden in einer im Fließbetrieb arbeitenden Apparatur unter den folgenden Reaktionsbedingungen umgesetzt, wobei 91,50 Teile flüssige Produkte und 5,35 Teile gasförmige Produkte der folgenden Zusammensetzung erhalten wurden.

Reaktionsbedingungen

Reaktionstemperatur 740⁰C

Wasserstoff zu Rohmaterial,

Molverhältnis 2,0

Kontaktzeit 3.5 Sekunden

Druck ." 45,0 atm

Zusammensetzung der flüssigen Produkte, Molprozent

C₆-C₈ aromatische Kohlen-

Wasserstoffe 99,20

C₁-G₆ Paraffine, Olefine und

C₅ Naphthene 0,52

C₆ Naphthene 0,03

C₇-C₈ Paraffine, Naphthene... 0,15 ao

Zusammensetzung der gasförmigen Produkte, Molprozent

Wasserstoff —

Methan , 49,21

Äthan 17,60

Äthylen 20,90

Propan 4,20

Propylen 4,04

C₄ 2,05

Aus den flüssigen Produkten wurde durch Destillation Benzol in einer Reinheit von 99,70 °/₀ und Toluol in einer Reinheit von 99,90 % gewonnen.

wobei 91,30 Teile flüssige Produkte und 4,80 Teile gasförmige Produkte der folgenden Zusammensetzung erhalten wurden.

Reaktionsbedingungen

Reaktionstemperatur 740^C

Dampf zu Beschickungsöl,

Molverhältnis '... 2,0

Kontaktzeit 4,0 Sekunden

Druck Normaldruck

Zusammensetzung der flüssigen Produkte, Molprozent

C₆-C₈ aromatische Kohlenwasserstoffe 99,08

C₄-C₆ Paraffine, Olefine und

Naphthene 0,71

¹C₈ Naphthene 0,04

C₇-C₈ Paraffine, Naphthene... 0,17

Zusammensetzung der gasförmigen Produkte, Molprozent

Wasserstoff *. 6,20

Methan 23,01

' Äthan 8,40

Äthylen 49,55

Propan 0,56

Propylen 10,24

C₄ 2,04

Aus den flüssigen Produkten wurde durch Destillation Benzol in einer Reinheit von 99,60% und Toluol in einer Reinheit von 99,90 °/₀ erhalten.

35 Beispiele 10 bis 13

B e i s ρ i e 1 9 In allen Beispielen wurden dasselbe Beschickungsöl und dieselbe im Fließbetrieb arbeitende Apparatur

Dasselbe Beschickungsöl wie im Beispiel 1 und· wie im Beispiel 1 verwendet. Durch Änderung der n-Cetan (97,0 ⁰I₀ Beschickungsöl und 3,0⁰/₀.n-Cetan) 40 Kontaktzeit und des Molverhältnisses von Wasserwurden in einer im Fließbetrieb arbeitenden Apparatur stoff zum Beschickungsmaterial wurden die in der unter den folgenden Reaktionsbedingungen umgesetzt, folgenden Tabelle gezeigten Ergebnisse erhalten.

Beispiel

12

13

Beschickungsöl, Gewichtsteile

n-Decan, Gewichtsteile

Isopropylcyclohexan, Gewichtsteile

Reaktionstemperatur, ⁰C

Wasserstoff zu Rohmaterial, Molverhältnis

Kontaktzeit, Sekunden

Ausbeute an flüssigen Produkten, Gewichtsprozent ... Ausbeute an gasförmigen Produkten, Gewichtsprozent Druck

Zusammensetzung der flüssigen Produkte, Molprozent

C₄-C_e Paraffine, Olefine

C₅-C₈ Naphthene

C₈-C₈ aromatische -.

C₇-C₈ Paraffine, Naphthene

Reinheit des Benzols, % · ·

96,2	96,2	98,2	98,2
1,9 .	1,9	0,9	0,9
1,9	1,9	0,9	0,9
740,0	740,0	740,0	700,0
4,5	8,1	9,2	1,3
1,8	1,1	.7'4	8,4
90,4	95,5	90,7	, 96,4
3,6	2,0	2,9	2,4
Normal druck	Normal druck	Normal druck	Normal druck
0,41 0,03 99,17 0,39	0,40 0,01 99,39 0,20	0.21 0,00 99,79 0,00	0,41 0,00 99,49 0,10
99,80	99,80	99,90	99,90

1 O1Ö ZD I

Die Reinheit des durch eine normale Destillationsmethode gewonnenen Benzols und Toluols betrug in allen Beispielen 99.80% oder mehr. Ebenso wurden in allen Beispielen gasförmige Produkte mit sehr hoher Konzentration an Äthylen gewonnen.

Beispiel 14

Vergleichsbeispiel 3

Zum Vergleich wurden 100 Teile Beschickungsöl wie im Beispiel 14 ohne Zusatz von Kohlenwasserstoffen mit mehr als 9 Kohlenstoffatomen bei praktisch den gleichen Reaktionsbedingungen umgesetzt, wobei 54,95 Teile flüssige Produkte und 43,8 Teile' gasförmige Produkte der folgenden Zusammensetzung erhalten wurden.

Als Rohmaterial wurden Fraktionen mit 6 bis io Reaktionsbedingungen 8 Kohlenstoffatomen, die durch Vordestillation'von gekrackten Rückständen, die bei der Naphthakrackung anfallen, gewonnen wurden, verwendet. Das Rohmaterial hatte folgende Eigenschaften und Zusammensetzung: . 15

Eigenschaften der Beschickungsöle

Spezifische Dichte .. λ ,..... 0,7956(15/4°)

Anfangs-Kochpunkt 45,7^CC

End-Kochpunkt ............ 116,9°C

Zusammensetzung der Beschickungsöle

Aromatische Kohlenwasserstoffe 49,7

Gesättigte Kohlenwasserstoffe

(Q-C₈ Paraffine-Naphthene) 46,5

Olefine 3,8

Dienzahl 2,4gI/100g

Bromzahl 15,1 g/100 g

Teile obigen Beschickungsöls und n-Cetan (96 Teile Beschickungsöle und 4 Teile n-Cetan) wurden in einer im Fließbetrieb arbeitenden Apparatur unter den folgenden Reaktionsbedingungen umgesetzt, wobei man 52,90 Teile flüssige Produkte und 46,00 Teile $■> gasförmige Produkte der folgenden Zusammensetzung erhielt.

Reaktionsbedingungen .

Reaktionstemperatur 735°C

Wasserstoff zu Rohmaterial,

Molverhältnis 3,1

Kontaktzeit 8,0 Sekunden

Druck 3,0 kg/cm²G

Zusammensetzung der flüssigen Produkte, Molprozent

C₄-C₈ aromatische Kohlenwasserstoffe 92,18

C₄-C₈ Paraffine und Olefine ... 2,06

Cg Naphthene 0,09

C₇ Paraffine. Naphthene 0.11

Mehr als C₈ teerige Substanz.. 5,56

Zusammensetzung der gasförmigen Produkte, Molprozent

Wasserstoff —

Methan 40,9

Äthan 11,4

Äthylen 33,2

Propan 0,4

Propylen "... 9,1

C₄ '.... 5,0

Aus den flüssigen Produkten wurde durch Destillation Benzol in einer Reinheit von 99,80% gewonnen.

Reaktionstemperatur 735⁰C

Wasserstoff zu Rohmaterial,

Molverhältnis ............ 3,0

Kontaktzeit ................ 8,2 Sekunden

Druck . ........ 3,0 kg/cm²G

Zusammensetzung der flüssigen Produkte, Molprozent

Cg-C₈ aromatische Kohlen- . .

Wasserstoffe 91,61 ,

C₄-C₆ Paraffine, Olefine 2,13

C₆ Naphthene 0,38

C₇ Paraffine, Naphthene ..... 0,33

Mehr als C₉ teerige Substanz .. 5,55

Zusammensetzung der gasförmigen Produkte,
Molprozent

Wasserstoff —

Methan 37,7

Äthan 11,2

Äthylen 29,2

Propan 0,5

Propylen 13,2

Aus den flüssigen Produkten wurden durch Destillation Benzol in einer Reinheit von 98,80% gewonnen.

Wie aus dem Vergleich des Vergleichsbeispiels 3 mit dem Beispiel 14 ersichtlich ist, sind beim Vergleichsbeispiel größere Mengen an Verunreinigungen den flüssigen Produkten beigemischt; auch dieReinheit des durch Destillation gewonnenen Benzols ist geringer. ,

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Gewinnung von reinen aromatischen Kohlenwasserstoffen aus rohen Kohlenwasserstoffölen, die fast keine Paraffin- und Naphthen-Kohlenwasserstoffe mit mehr als 9 Kohlenstoffatomen als Verunreinigung enthalten, d adurch gekennzeichnet, daß man bei . Temperaturen von 500 bis 800⁰C, vorzugsweise bei 650 bis 780°C, einer Kontaktzeit von mehr als 0,01 Sekunde, vorzugsweise 1 bis 8 Sekunden, bei einem Druck von 1 bis 50 atm und in Gegenwart von Wasserstoff, eines wasserstoffhaltigen Gases oder Wasserdampf im molaren Verhältnis von 0,5 bis 20,0 Wasserstoff zum Beschickungsöl und gegebenenfalls eines Katalysators unter Zusatz von 0,2 bis 10,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Beschickungsöl eines Paraffins oder Naphthene mit mehr als 9, vorzugsweise mehr als 15 kohlenstoffatomen, thermisch krackt und die reinen aromatischen Kohlenwasserstoffe aus dem Reaktionsprodukt durch Destillation gewinnt.