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Verfahren zur Abscheidung organischer gradkettiger Verbindungen aus
deren Mischungen mit verzweigtkettigen Verbindungen Die Erfindung bezieht sich auf
die Trennung von Gemischen organischer Verbindungen durch Behandeln mit Harnstoff.
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Es ist bekannt, daß, wenn ein Gemisch organischer Verbindungen, das
aus einigen Verbindungen mit graden und einigen Verbindungen mit verzweigten Kohlenstoffketten
im Molekül besteht, mit Harnstoff unter geeigneten Bedingungen behandelt wird, eine
lockere Bindung zwischen dem Harnstoff und einigen der vorliegenden Verbindungen,
besonders denen mit graden Kohlenstoffketten, entsteht unter Bildung eines Harnstoffkomplexes,
wie er im folgenden bezeichnet wird, oder einfach als Komplex, während der größte
Teil der Verbindungen mit verzweigten Kohlenstoffketten im wesentlichen unangegriffen
bleibt. Diese Komplexe können von der Mischung z. B. als kristalliner Rückstand
abgetrennt werden, und die im Komplex enthaltenen Verbindungen mit graden Kohlenstoffketten
können, z. B. durch gelindes Erhitzen des Komplexes, leicht wieder gewonnen werden.
Im allgemeinen ist diese selektive Büdung von Harnstoffkomplexen bei organischen
Verbindungen mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen in der Kohlenstoffkette
nicht zu beobachten..
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Eine technisch brauchbare Trenninethole, die zur Trennung von gradkettigen
und verzweigtkettigen Kohlenstoffverbindungen führt, hat in der Er"lölindustrie
beträchtliche, Bedeutung, da dort häufig
Kohlenwasserstoffinischungen.
angetroffen werden, deren Trennung dürch p , hysikalis#fie Methoden schwierig
und kostspielig ist. Diese Trennung ist in der Erdölindustrie erwünscht, da die
wirtschaftlichen Verwendungsmöglichkeiten der gradkettigen und verzweigtkettigen
Kohlenwasserstoffe oft recht verschieden,sind; z. B. sind verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe
oft in Flieger- oder Motorbenzineri von Vorteil, während gradkettige Kohlenwasserstoffe
in Dieselölen von erheblichem Wert sind.
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Bisher war es üblich, die Trennung des Harnstöffkomplexes von der
ungebundenen organischen Verbindung und der Harnstofflösung durch Filtrieren oder
Zentrifugieren des Komplexes und nachfolgendes Waschen der ungebundenen organischen
Ver15indungen vorzunehmen. Diese Arbeitsweisen erfordern eine .komplizierte und
kostspielige Apparatur. -
Es ist vorgeschlagen worden, die Bildung des Harnstoffkomplexes
zwecks Erleichterung der Trennung durch Einverleibung eines Hilfslösungsmittels,
vorzugsweise eines Alkohols oder Ketons, deren Funktion in erster Linie die Erhöhung
der gegenseitigen Lösungsfähigkeit der Reagenzien ist, zu befördern. Die Verwendung
solcher Lösungsmittel hat es jedoch nicht ermöglicht, den Komplex in einem Zustand
zu erhalten, der ein Filtrieren und Zentrifugieren unnötig macht.
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Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Erleichterung der
Abtrennung des Harnstoffkomplexes von der ungebundenen organischen Verbindung mit
verzweigten Kohlenwasserstoffkett6n und auch der regenerierten organischen Verbindung
mit normalen Kohlenwasserstoffketten von der Harnstofflösung, und zwar derart, daß
ein Filtrieren und Zentrifugieren umgangen werden kann.
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Es wurde gefunden, daß die Harnstoffbehandlung organischer Verbindungen
erleichtert werden kann durch Arbeiten in Gegenwart eines vorzugsweise anionaktiven
Netzmittels, das eine Benetzung des Harnstoffkomplexes durch die wässerige Harnstofflösung
herbeiführt und ihn in der wässerigen Phase in Suspension hält. In Abwesenheit eines
Netzmittels wird der Komplex hauptsächlich durch die ungebundenen organischen Verbindungen
mit verzweigten Kohlenwasserstoffketten benetzt oder adsorbiert und verbleibt in
der die ungebundenen organischen Verbindungen enthaltenden Phase oder an der Grenzschicht
zwischen dieser Phase und der wässerigen Phase.
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Die Überlegenheit der anionaktiven Netzmittel über die kationaktiven
bzw. die nichtionisierten Arten ist oben erwähnt. Es gibt offenbar sehr wenig kationaktive
oder nichtionisierte Netzmittel, die Wirkungen ergeben, die denen mit anionaktiven
Netzmitteln bei dem Verfahren der Erfindung erhaltenen gleichkommen, obwohl es schwierig
ist, irgendeinen theoretischen Grund für diesen Unterschied zu geben. Unter den
anionaktiven Netzmitteln sind die Alkalimetall-, salze organischer Sulfate, Sulfonate
und Carbonsäuren bevorzugt. Gute Resultate wurden bei der Benutzung folgender Mittel
erhalten: Natrium-C"-C"-alkylsulfate, Natriumalkylarylsulfonate, Natrium-C"-C-"-alkvisulfonate,
Natriumerdölsulfonate, Natriumnapht#etivlsulfate, Natriumseifen, z. B. Natriumoleat
und Natriumpalmitat.
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Das Netzmittel ändert auch die Reaktion des Harnstoffes mit den organischen
Verbindungen mit normalen Kohlenwasserstoffketten durch Verlangsamung der Reaktionsgeschwindigkeit
und Erzeugung eines gleichförmigeren, fein verteilten, zur Suspension in der wässerigen
Phase fähigem Harnstoffkomplexes; in dieser Form ist die Fällung leicht zu handhaben,
im Gegensatz zu den ohne Netzmittel gebilleten Harnstoffkomplexen, die eine halbfeste
Harnstoff lösung und ungebundene organische Verbindungen zurückhaltende Masse ergeben,
die außerordentlich schwer zu behandeln ist. So ist es in Gegenwart von Netzmitteln
Möglich, einen sehr viel höheren Anteil des Harnstoffkomplexes in der Fällung zu
erhalten, wodurch die Verwendung konzentrierterer Harnstofflösungen und eines geringeren
Volumens von Harnstofflösung bei einem gegebenen Volumen von organischen Verbindungen
gestattet wird. Auf diese Weise werden die Größe der Gefäße und die Aufwendungen
für Erhitzen und Kühlen wesentlich vermindert. Die Gegenwart des Netzmittels bewirkt
auch das Entstehen eines Komplexes, der praktisch keine ungebundenen organischen
Verbindungen aAsorbiert. Es hat sich in einigen Fällen herausgestellt, daß die Reaktion
des Harnstoffs und der organischen Verbindungen in Gegenwart von Netzmitteln langsam
in Gang zu bringen ist; in solchen Fällen leitet der Zusatz einer -geringen
Menge von vorgeformtem Harnstoffkomplex zu* der Mischung die Reaktion in zufriedenstellendem
Maße ein. In einem kontinuierlichen Verfahren zeigt sich diese Schwierigkeit des
langsamen Beginns lediglich in Ausnahmefällen; im allgemeinen ist dabei stets etwas
Harnstoffkomplex in dem Reaktionsgefäß zugegen, in dem die organischen Verbindungen
und Harnstoff zuerst in Kontakt kommen, Die emulgierenden Eigenschaften mancher
Netzmittel haben die unerwünschte Wirkung, einen Teil der ungebundenen organischen
Verbindungen in der den suspendierten Harnstoffkomplex enthaltenden wässerigen Phase
zu dispergieren, so daß deren Ab-
trennung verhindert wird. Auch ist ähnlicherweise
die Dispergierung der regenerierten organischen Verbindungen mit normalen Kohlenwasserstoffketten
in der wässerigen Harnstoff lösung, nach Zersetzung des Harnstoffkomplexes, stärker.
Es ist ein weiteres Merkmal der vorliegenden 1-,-rfin(lung, diesen Schwierigkeiten
durch Zusetzen eine" wasserlöslichen Salzes zu begegnen, das die ernulgierenden
Eigenschaften des Netzmittels ohne wesentliche Beeinträchtigung der benetzenden
Eigenschaften herabsetzt.
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Bei Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung werden
b2ssere Ergebnisse erzielt, hauptsächlich bezüglich des schnellen Beginns der Reaktion
zur'Bildung des Harnstoffkomplexes und der Trennung der organischen von der wässerigen
Phase nach der Reaktion, wenn Hilfslösungsmittel, wie Alkohole oler Ketone, ebenfalls
zugegen sind. Diese Wirkungen müssen jeloch unter Beachtung der Vergrößerung der
Anlage und der Verfahrensschritte betrachtet werden, die für die Wiedergewinnung
des Lösungsmittels aus den Verbindungen mit normaler Kohlenstoffkette
und
verzweigter Kohlenstoffkette beim Verfahren der vorliegenden Erfindung benötigt
werden. Da insbesondere in einem kontinuierlichen Verfahren die, Anlage selbst die
Nachteile des langsamen Reaktionsbeginns auf zu vernachlässigende Proportiönen vermindern
kann, ist die Anwendung der Hilfslösungsmittel im allgemeinen eine Frage der Vorteile
der Reinheit des ProAuktes, d. h. Extraktes, infolge besserer Phasentrennung,
gegenüber der Einfachheit der Anlage und der VeTfahrensschritte beim Fehlen von
Lösungsmitteln und der Lösungsmittelwie#ergewinnung. In manchen Fällen scheint diese
Verringerung der Reinheit der Prolukte gering zu sein, und es wird vorteilhaft sein,
ohne Lösungsmittel zu arbeiten, obwohl dies eine sorgfältigere Einstellung der Mengen
von Netzmittel und wasserlöslichem Salz mit sich bringt.
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Die optimale Menge des Netzmittels ändert sich gemäß den behandelten
organischen Verbindungen und den Verfahrensbedingungen. Eine gewisse minimale Menge
ist erforderlich, um die Konzentrierung des gesamten Komplexes in der wässerigen
Schicht sicherzustellen, und diese Menge kann für die verschiedenen Mischungen organischer
Verbindungen leicht durch Vorversuche ermittelt werden. Obwohl die Reaktionsgeschwindigkeit
durch Übersteigen dieser Menge erhöht werden kann, muß diese Verbesserung stets
gegen den Nachteil einer durch einen Überschuß an Netzmitteln hervorgerufenen Emulgierung
abgewogen werden. Einige der die Menge des für eine gegebene Menge Ausgangsmaterial
zu benutzenden Netzmittels beeinflussenden Faktoren sind folgende: i. Die Menge
des Netzmittels ändert sich umgekehrt proportional zu der Größe seiner Netzwirkung;
2. die Menge des Netzmittels muß mit steigender Kettenlänge der organischen Verbindung
erhöht werden, 3. die Menge des Netzmittels wächst mit der Menge des verwendeten
wasserlöslichen Salzes; 4. die Menge des Netzmittels ist umgekehrt proportional
der Menge des verwendeten Hilfslösungsmittels.
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Da die in einer gegebenen Zeit in einer industriellen Anlage behandelten
Materialmengen im wesentlichen konstant bleiben müssen, sind die obigen Angaben
der Mengen von Lösungsmitteln, wasserlöslichem Salz und Hilfslösungsmitteln im allgemeinen
a.uch auf ihre Konzentrationen zu beziehen.
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Die Menge der im Verhältnis zu dem Netzmittel benötigten wasserlöslichen
Salze ergibt sich aus den obigen Angaben; sie hängt auch von dem Grad der durch
(las Netzmittel bei den Verfahrensbedingungen hervorgerufenen Emulgierung ab. Es
ist möglich, daß ein Netzmittel mit geringer Emulgierwirkung in manchen Fällen ohne
Verwendung eines wasserlöslichen Salzes zufriedenstellende Resultate zeitigt.
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Von den vielen wasserlöslichen Salzen, die benutzt werden können,
werden Ammoniumsalze bevorzugt, (la Ammoniumionen die Verseifung des Harnstoffs
zurückzudrängen neigen, gemäß folgender Formel: C 0 (N H,).> + 2 H,
0 zz#- (N H,), C 0,
In dieser Beziehung scheint Ammoniumcarbonat
das beste Salz zu sein, wobei eine Kontrolle der Salzkonzentration -in einein kontinuierlichen
industriellen Verfahren durch kontinuierliches Entfernen eines Teiles der wässerigen
Phase und kontinuierliches Zugeben von Harnstofflösung erfolgen kann, die automatisch
eine Ergänzung des Harnstoffs und des Ammoniumcarbonats herbeiführt.
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Ferner wurden wasserlösliche Chromate als brauchbare Salze befunden,
da sie zusätzlich zu der Verminderung der Emulgierung die Korrosion von Stahloberflächen
durch den Harnstoff verhindern; Kaliumchromat wurde mit Vo.teil verwendet. Ein Gemisch
von Ammoniun#carbonat und Kaliumchromat, bei dem die Menge des zweitgenannten Salzes
für die Verhinderung der Korrosion hinreicht, scheint die beste Kombination der
erwünschten Eigenschaften zu bieten. Soweit die Verminderung der Emulgierung allein
in Betracht kommt, eignen sich in abnehmendem Maße, wie festgestellt wurde, die
folgenden wasserlöslichen Salze: Ammoniumchlärid, Ammoniumsulfat, Natriumchlorid,
Calciumchlorid, Ammoniumacetat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumphosphat. Zusätzlich können
sowohl anorganische als auch organische Anionen zugegen sein.
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Der Zusatz des Salzes bewirkt eine schnelle und wirksame Trennung
nach dem spezifischen Gewicht sowohl der ungebundenen organischen Verbindung von
der den Harnstoffkomplex suspendiert enthaltenden wässerigen Phase als auch der
regenerierten extrahierten organischen Verbindungen von der wässerigen Harnstofflösung.
Die drei obenerwähnten Zusätze können, wenn gewünscht, der wässerigen Harnstofflösung
-vor einer Reaktion mit den organischen Verbindungen einverleibt werden, so daß
die Lösung direkt in einem kontinuierlichen Prozeß im Kreislauf zurückgeführt werden
kann.
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Spezieller ausgedrückt, besteht daher das Verfahren zur Behandlung
eines Gemisches von organischen Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung zwecks
Trennung von organischen Verbindungen mit einer graden Kohlenstoffkette im Molekül
von organischen Verbindungen mit einer verzweigten Kohlenstoffkette im Molekül im
wesentlichen darin, das Gemisch mit wässeriger Harnstofflösung, einem anionaktiven
Netzmittel und einem wasserlöslichen Salz in Kontakt zu bringen.
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Noch spezieller, besteht das Verfahren der Erfindung zur Behandlung
eines Kohlenwasserstoffgernisches zwecks Trennung gradkettiger Kohlenwasserstoffe
von verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen im wesentlichen darin, die Mischung kontinuierlich
mit einer wässerigen Harnstofflösung im Gleichstrom durch ein Reaktionsgefäß in
Kontakt zu bringen, die ein anionaktives Netzmittel und ein wasserlösliches Salz
enthält, die verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffe von der den Komplex aus Harnstoff
und normalen Kohlenwasserstoffen enthaltenden wässerigen Phase abzutrennen, diese
Komplexe unter Freisetzung einerseits von normalen Kohlenwasserstoffen und andererseits
der wässerigen Harnstofflösung mit Netzmittel und Salz zu zersetzen, und diese wässerige
Lösung zu dem Reaktionsgefäß zwecks Behandlung weiterer Mengen von Kohlenwasserstoffmischung
zurückzuführen.
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Die Menge der für die Behandlung eines gegebenen Gemisches von organischen
Verbindungen benötigten
Harnstofflösung hängt von dem Gehalt an
Verbindungen mit normaler Kohlenstoffkette in diesem Gemisch ab. Das Volumen der
Harnstofflösung ist auch wichtig für die Aufrechterhaltung der Bedingungen eines
bequemen Arbeitens. Außerdem ist, da es in den meisten Fällen erwünscht ist, eine
gesättigte Harnstofflösung zu verwenden und diese Lösung in gesättigtem Zustand
zu erhalten, für gewöhnlich ungelöster Harnstoff in der wässerigen Harnstofflösung
zugegen. Dies wird unschwer erreicht durch Herstellen einer bei einer Temperatur
von io bis 40' oberhalb der Temperatur, bei der'die Reaktion mit den organischen
Verbindungen stattfindet, gesättigten Harnstofflösung; es wird also eine gesättigte
Harnstofflösung bei X' hergestellt und verwendet, um ein Gemisch aus organischen
Verbindungen bei einer Temperatur von X - 40' bis X - io' zu behandeln.
Es. wurde gefunden, daß i Volumteil eines C.-Spaltdestillats (6o"/, gradkettige
Kohlenwasserstoffe) bei 10' 5 oder 6 Volumteile einer bei
25' gesättigten Harnstofflösung benötigt. 8 bis 12 Volumteile Harnstofflösung
auf i Volumteil gradkettiger organischer Verbindungen erscheint ein ini allgemeinen
geeignetes Verhältnis zu sein, wenn auch größere Mengen Harnstofflösung ohne weiteres
benutzt werden können. Im Falle einer Benzinfraktion (zo0/0 gradkettige Kohlenwasserstoffe)
kann das Volumen der Harnstofflösung, gesättigt bei 25' und zur Einwirkung
gebracht bei 15", zweimal so groß sein wie das Volumen der Benzinfraktion.
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Wenn der Unterschied zwischen der Sättigungstemperatur und der Reaktionstemperatur
mehr als io bis 15' beträgt, wird die Harnstofflösung zweckmäßig vor dem Umsetzen
mit den organischen Verbindungen vorgekühlt, da es schwierig ist, die erforderliche
Wärinemenge aus dem Reaktionsgefäß abzuführen. Bei einer Vorkühlung muß man kräftig
rühren, um die Kristalle des ausgefällten Harnstoffs kleinkörnig zu halten und um
die erhaltene Fällung leicht behandeln zu können.
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Die Bildung der Harnstoffkomplexe wächst im direkten Verhältnis mit
der Rührgeschwindigkeit, so daß es vorteilhaft ist, Mittel zum Rühren des Harnstoffs
und der organischen Verbindung während der Bildung dieseg Komplexe vorzusehen. Es
ist jedoch gefunden worden, daß oberhalb einer gewissen kritischen Rührgeschwindigkeit
die Abtrennung von ungebundenen organischen Verbindungen von der die Harnstoffkomplexe
enthaltenden wässerigen Phase im merklichen Ausmaß gestört wird. Diese schlechte
Abscheidung kann in weitem Maße vermieden werden, wenn eine Anzahl getrennter Reaktionsgefäße
verwendet wird und man in allen Gefäßen, mit Ausnahme des letzten, mit der für eine
rasche Reaktion geeignetsten Geschwindigkeit rührt, aber in dem letzten Reaktionsgefäß
langsamer rührt. Durch diese Mittel findet offenbar eine gewisse Zusammenballung
der ungebundenen organischen Verbindungen statt und ihre Ab-
trennung wird
infolgedessen gefördert. Diese Wirkung des Rührens bei der Abtrennung ist am deutlichsten,
wenn das Verhältnis des Volumens der Harnstofflösung zu dem Volumen an organischen
Verbindungen niedrig ist. , -
Bei der Verwendung von Propeller- oder Flügelrührern
wurde gefunden, daß eine Umfangsgeschwindigkeit von ungefähr 4,5 bis 6 m/Sekunden
das Maximum für eine gute Abtrennung beträgt. jedoch können Umfangsgeschwindigkeiten
von ungefähr 10,5 bis 12 m/Sekunden mehr als das Doppelte der Reaktionsgeschwindigkeit
bewirken, doch ist bei dieser Geschwindigkeit zur Erzielung einer guten Trennung
eine Endstufe mit langsamem Rühren mit ungefähr 1,5 bis 3 m/Sekunden notwendig.
Wenn die Reaktion in einer Anzahl von Reaktionsgefäßen durchgeführt wird, ist es
vorteilhaft, den Zusatz von Harnstofflösung aufzuteilen, und einen Teil von ihr
jedem Reaktionsgefäß zuzuführen. Dies erhöht den Durch-.satz und erleichtert die
Temperatursteuerting in dem ersten Reaktionsgefäß.
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Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist, außer bei Kohlenwasserstoffen,
mit Erfolg angewendet worden bei der Trennung von Gemischen aus Alkoholen, Ketonen,
Glykolen, Merkaptanen, Estern, Alkylhalogenverbindungen und Carbonsäuren.
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In den folgenden Beispielen wird das Verfahren näher erläutert. Beispiel
i Satzweises Verfahren (ohne Krgislaufführung) i Volumen C,-Paraffinspaltdestillat
mit einem Brechungsindex n wD = 1,4140 und einem Siedebereich von 117 bis
125' bei 76o mm Quecksilberdruck wurde bei io' mit 15 Volumteilen eines Gemisches
behandelt, das aus einer bei 25' gesättigten wässerigen Harnstofflösung und
io0/, (berechnet auf das Volumen der Harnstofflösung) an handelsüblichem mit Methanol
vergälltem Spiritus bestand.
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Es bildete sich ein dicker Niederschlag, und es fand keine klare Abtrennung
sowohl der flüssigen Phasen als auch des Harnstoffkomplexes statt, bis zur Zugabe
von 0,7 g Natriumoleat je Liter (auf das Volumen der Harnstofflösung
gerechnet), worauf die Mischung einen flüssigeren Charakter bekam und der Harnstoffkomplex
in der wässerigen Schicht sich in Form einer sehr feinen Suspension zusammenballte.
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Der Zusatz von 6o g Ammoniumphosphat je Liter Harnstofflösung
erzeugt eine scharfe Trennung zwischen der wässerigen Phase und der'Kohlenwasserstoffe
mit verzweigter Kette vom Brechungsindex n `0 D = 1,428o enthaltenden öligen Phase.
Die wässerige Phase wurde abgezogen und auf 45' erhitzt, wobei sich der Harnstoffkomplex
unter Bildung einer oberen öligen Phase von gradkettigen Kohlenwasserstoffen (in
diesem Falle im wesentlichen Octen-i mit n20 =
D 1,4095 zersetzte,
scharf getrennt von einer unteren leicht abtrennbaren wässerigen Phase. Beispiel
2 Satzweises Verfahren (ohne Rückführung) i Volumen C.-Paraffinspaltdestillat mit
einem Brechungsindex von n 20 D = 1,4140 und einem Siedebereich von 117 bis
125 ' bei 76o mm Quecksilberdruck wurde bei io' mit 15 Volumteilen einer
Extraktionsmischung behandelt, die aus einer wässerigen bei 25'
gesättigten
Harnstofflösung mit io0/, (berechnet auf das Volumen der Harnstoff lösung) Aceton
bestand.
Eine dicke, aus dem Harnstoffkomplex und den Flüssigkeiten
gebildete Fällung entstand, und es trat keine klare Abtrennung weder der Phasen
noch der Harnstoffkomplexe ein, bis zur Zugabe von o,9 g eines durch Kondensation
von Oleylchlorid mit N-Methyltaurin enthaltenes Sulfonat je Liter (berechnet
auf das Volumen Harnstofflösung), worauf die Mischung einen flüssigeren Charakter
annahm und der Harnstoffkomplex sich in der wässerigen Schicht in Form einer sehr
feinen Suspension anhäufte.
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Die Zugabe von 30 g Ammoniumsulfat je Liter Harnstofflösung
erzeugte eine scharfe Trennung zwischen de'r wässerigen Phase und den verzweigtkettigen
Kohlenwasserstoffen vom Brechungsindex n20 =
D 1,428o. Die wässerige
Phase wurde abgezogen und auf 45' erhitzt; bei dieser Temperatur zersetzte sich
der Harnstoffkomplex und lieferte eine obere ölige Phase von normalen Kohlenwasserstoffen
(in diesem Falle im wesentlichen Octen-i) mit n -'0 D = 1,4095, scharf getrermt
von einer leicht abziehbaren unteren wässerigen Phase. Beispiel 3
Satzweises
Verfahren (mit Rückführung) i Volumen C.-ParaffinspaltdestiUat mit Siedebereich
117 bis 125' bei 76o mm Quecksilberdruck und einem Brechungsindex
von n -'0 = 1,4140 wurde bei 8'
D
mit 8 Volumteilen einer
bei 30' gesättigten Harnstofflösung, der vorher 1,5 g Natriumdecylsulfat
und 44 g
Kaliumchromat je Liter zugegeben worden waren, behandelt.
ZurEinleitungderReaktionwurdeill/Oder durch Abfiltrieren der Fällung des Beispiels
i (vor Zugabe des Netzmittels) erhaltenen Fällung zugegeben. Nach dem Rühren mit
einer Umfangsgeschwindigkeit von ungefähr 6 m/Sekunden während 11/2 Stunden
wurde die obere Restölphase (n 20 # I,427o) durch De-D kantieren von der den Harnstoffkomplex
enthaltenden wässerigen Phase abgetrennt.
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Die abgetrennte wässerige Phase wurde auf 5o' erhitzt zur Zersetzung
des Harnstoffkomplexes und lieferte eine obere ölige Phase mit einem Brechungsindex
von n 20 # 1,4095 und eine untere wassenge D
Phase, die sich leicht durch
Dekantieren abtrennen ließ und als Extraktionsmischung für die Behandlung weiterer
Mengen Paraffinspaltdestillat zurückgeführt wurde. Beispiel 4 Satzweises Verfahren
(mit Rückführung) i Volumen Destillationsbenzin vom Siedebereich i5o bis 2oo' bei
76o nun Quecksilberdruck und einem Brechungsindex von n 20 = 1,4318 wurde
bei io' be-D handelt mit 3 Volumteilen einer wässerigen, bei 29 bis
30' gesättigten Harnstofflösung, der vorher 2 VO1UM-prozent Isopropylalkohol,
2 g Natrium-sek.-decylsulfat und 40 9 1Zaliumchromat je Liter
zugegeben worden waren. Die Reaktion wurde durch Zusetzen eines in Ab-
wesenheit
von Netzmitteln erzeugten Harnstoffkomplexes eingeleitet, und die Reaktionsteilnehmer
wurden 2 Stunden unter stetiger Erniedrigung der Temperatur auf o' sehr kräftig
gerührt (Umfangsgeschwindigkeit von ungefähr 12 m/Sekunden). Dann wurde 1/" Stunde
langsam gerührt (Umfangsgeschwindigkeit uilgefähr 2,1 m/Sekunden), wonach der restliche
Kohlenwasserstoff (n-'0 = 1,4375) durch Dekantieren von der wässerigen Fällung
abgetrennt wurde.
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Die wässerige abgetrennte Phase wurde auf 5o' zur Zersetzung des Harnstoffkomplexes
erhitzt unter Erzeugung einer oberen öligen Phase mit einem Brechungsindex von n
2D0 = 1,4130 und einer unteren wässerigen Phase, die unschwer durch Dekantieren
abgetrennt und als Extraktionsmischung für die Behandlung weiterer Mengen frischen
Benzins zurückgeführt wurde.
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Der Octanwert (ohne Zusatz von Bleiverbindungen) des Raffinatkohlenwasserstoffes
(verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe) war 50, der des Ausgangsbenzins nur
25. Beispiel 5
Satzweises Verfahren (mit Rückführung) i Volumprozent
C,-C"-Leuchtölfraktion von n20 # D 1,4450, Siedebereich 14o bis 28o' bei
76o mm Hg wurde bei 15' mit 4 bis 6 Volumteilen einer wässerigen,
bei 25' gesättigten Harnstofflösung behandelt, der vorher io Volumprozent
Isopropylalkohol, o,:z Volumprozent einer 2o0/#gen Lösung einer Mischung von Natrium-C,-C"-Alkylsulfaten
und 30 g Ammoniumacetat je.Liter zugegeben worden waren. Nach 2 bis
3 Stunden wurde die obere Restölphase nw = i,446o D
unter Benutzung
der Schwerkraft von der wässerigen, den Harnstoffkomplex enthaltenden Phase abgetrennt,
der dann bei 6o' zersetzt wurde, worauf das Extraktöl (liwD # 1,42go, enthaltend
io0/" des ursprünglichen Öls und bestehend aus einem Konzentrat von gradkettigen
Kohlenwasserstoffen) abgetrennt und die wässerige Harnstofflösung für die ersten
Stufen des Verfahrens zwecks Wiederbenutzung zurückgeführt wurde. Die Reaktion wurde
wie bei Beispiel 4 eingeleitet. Beispiel 6
Satzweises Verfahren (mit Rückführung)
i Volumen einer Ausgangsmischung aus 4 Volumteilen Äthylcaprylat und i Volumteil
Dekahydronaphthalin vom Brechungsindex n20 = 1,4298 wurde mit 8 Volurnteilen
einer wässerigen Harnstofflösung behandelt, der vorher io Volumprozent Isopropylalkohol,
2,4 g Natrium-sek.-decylsulfat und 28 g Kaliumchromat je Liter
zugegeben worden waren. Nach dem Rühren der Reaktionsteilnehmer mit einer Umfangsgeschwindigkeit
von ungefähr 6 m/Sekunden während 45 Minuten bei :zo' wurde das unumgesetzte
Material (nwD = I,46oo), bestehend hauptsächlich aus Dekahydronaphthalin,
durch Dekantieren von der wässerigen Phase abgetrennt.
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Die abgetrennte wässerige Phase wurde zur Zersetzung des Harnstoffkomplexes
auf 5o' erhitzt und lieferte eine obere Olphase mit einem- Brechungsindex von n
wD = 1,4195 und eine untere wässerige Phase, die leicht durch Dekantieren
abgetrennt und als Extraktionsmischung für die Behandlung weiterer Mengen des Ausgangsgemisches
zurückgeführt wurde. Beispiel 7
Satzweises Verfahren (mit Rückführung) i Volumteil
einer Ausgangsmischung gleicher Volumen Cetylbromid und Dekahydronaphthalin vom
Brechungsindex n20 = i,47io wurde bei 15' mit
5 Volumteilen
einer bei 25' gesättigten Harnstofflösung, der io Volumprozent Isopropylalkohol
zugegeben waren, behandelt.
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Nach dem Rühren wurde während % Stunde eine dicke Fällung gebildet,
und eine Trennung trat erst ein, nachdem 3,3g Natrium-sek.-decylsulfat und
2og Ammoniumchlorid je Liter (beides berechnet auf das Volumen der Harnstofflösung)
zugegeben wurden, worauf die Mischung einen. flüssigeren Charakter bekam, und der
Harnstoffkomplex sich in der wässer-igen Schicht in Form einer feinen Suspension
zusammenballte. Gleichzeitig trennte sich eine Ölschicht, die fast ausschließlich
aus' Dekahydronaphthalin bestand, von der wässerigen Phase ab und wurde von ihr
durch Dekantieren entfernt.
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Die wässerige abgetrennte Phase wurde auf 6o' zwecks Zersetzung des
Harnstoffkomplexes erhitzt und lieferte eine obere Ölphase mit einem Brechungsindex
von n 20 = i,462o (hauptsächlich reines Cetylbromid) D
und eine untere
wässerige Phase, die leicht durch Dekantieren abgetrennt und als Extraktionsmischung
für die Behandlung weiterer Mengen der Ausgangsmischung zurückgeführt wurde.
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Beispiel 8
Satzweises Verfahren (mit Rückführung) i Volumteil
einer Ausgangsmischung aus 4 Volumen n-Heptan und i * Volumen Dekahydronaphthal,in
(nw = 1,4054) wurde bei 5' mit 16 Volumteilen einer bei 22' gesättigten
Harnstofflösung behandelt, der io Volumprozent Isopropylalkohol, OJ5 g Dodecylbenzolsulfonat
und 30 g Ammoniumchlorid je Liter zugegeben worden waren.
. Die Reaktion wurde eingeleitet durch Zusatz von il)/, eines in Abwesenheit
von Netzmitteln gebildeten n-Heptan-Harnstoffkomplexes. Nach kräftigem Rühren (Umfangsgeschwindigkeit
ungefähr 6 m,/Sekunden) während il/, Stundenwurde die obere Restölschicht
n21D = I,456o) durch Dekan-D tieren von der den Harnstoffkomplex enthaltenden wässerigen
Phase abgetrennt.
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Die abgetrennte wässerige Phase wurde auf 5o' erhitzt zur Zersetzung
des Harnstoffkomplexes und ergab eine obere Ölphase mit einem Brechungsindex von
nw = 1,38go und eine untere wässerige Phase, die leicht durch Dekantieren
abgetrennt und als Extraktionsmischung für die Behandlung weiterer Mengen Ausgangsmischung
zurückgeführt wurde. Beispiel 9
Satzweises Verfahren (mit Rückführung) i Volumen
C"- C" - Paraffinspaltdestillat mit n-'o = 1,443, Siedebereich i6obis32o'bei76ommwurde
bei 120 Mit 16 Volumteilen einer wässerigen, bei 22' gesättigten Harnstofflösung
behandelt, der vorher 20 Volumprozent Isopropylalkohol, 1,4 g Natrium-sek.-undecylsulfat
und 25 g Ammoniumehlorid je Liter zugegeben worden waren. Nach schnellem
Rühren (Umfangsgeschwindigkeit ungefähr 6 m/Sekunden) während 4 bis
5 Stunden wurde die obere Restölphase (n 20 = 1.464o) durch Dekantieren
von der den stispen-D dierten Harnstoffkomplex enthaltenden wässerigen Phase abgetrennt,
der dann bei 6o' zersetzt wurde; das Extraktöl (nwD = 1,4355) bestand
aus einem Konzentrat der abgetrennten gradkettigen C,-C" olefinischen Kohlenwasserstoffe,
die wässerige Harnstofflösung mit ihren Zusätzen wurde zwecks Wiederbenutzung in
eine frühere Stufe des Verfahrens zurückgegeben. Die Reaktion wurde, wie im Beispiel
4 beschrieben, eingeleitet.
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Beispiel io Kontinuierliches Verfahren Die kontinuierliche Behandlung
wurde in einer Apparatur aus rostfreiem Stahl, die in der Zeichnung schematisch
dargestellt ist, ausgeführt.
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Die Reaktion zwischen Harnstoff und einer Kohlenwasserstoffmischung
findet in vier Reaktionsgefäßen 1, 2, 3 und 4 statt, die durch Rohrleitungen
5, 6 und 7
hintereinandergeschaltet sind. Die Trennung des Harnstoffkomplexes
von ungebundenen, hauptsächlich verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen findet in
einem kalten Trenngefäß 24 statt, die Trennung der regenerierten gradkettigen Kohlenwasserstoffe
von der wässerigen Harnstofflösung zusammen mit den Zusätzen in einem heißen Trenngefäß
25.
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Ein Kühlmittel wird im Kreislauf durch eine Leitung geführt, die Wärineaustauschschlangen
26, 27, 28, 29 und 30, angebracht in dem kalten Trenngefäß 24 bzw.
den Gefäßen 4, 3, 2 und i zwecks Haltung der Temperatur unterhalb Raumtemperatur,
einschließt.
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Propellerrührwerke 31, 32, 33 und 34 sind in den Reaktionsgefäßen
1, 2, 3 bzw. 4 angebracht. Es sind Vorkehrungen getroffen, um die
Rührer 31, 32 und 33
mit Umfangsgesch-windigkeiten von bis ungefähr
iz m/Sekunden zu betreiben und den Rührer 34 mit einer Umfangsgeschwindigkeit von
bis ungefähr 6 m/Sekunden.
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Durch die Leitung 17 wird Kohlenwasserstoff und durch die Leitung
14 Harnstofflösung im Gleichstrom zugeführt und durch die Reaktionsgefäße 1, 2,
3 und 4, vom oberen Teil des Reaktionsgefäßes i zum unteren Teil des ReaktionsgefäßeS
2 geführt, in denen sie durch Rührer 31, 32, 33 bzw. 34 gerührt werden und
aus denen sie durch die Leitung io in das kalte Trenngefäß 24 fließen. In dem kalten
Trenngefäß 24 findet eine kontinuierliche Schichtentrennung statt, und die gebildeten
Schichten werden kontinuierlich abgezogen. Die Oberschicht besteht hauptsächlich
aus verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen; die Unterschicht, bestehend aus einer
wässerigen Suspension von Harnstoffkomplex und anderen Flüssigkeiten, geht durch
die Leitung 9 zu einem Wärmeaustausch ii, wo sie zwecks Zersetzung des Harnstoffkomplexes
erhitzt wird; die entstehende Mischung wird in dem heißen Trenngefäß 25 in
Schichten getrennt; die gebildete Oberschicht enthält die regenerierten normalen
Kohlenwasserstoffe. Die Harnstofflösung und ihre Zusätze werden aus der Unterschicht
durch die Leitung 12 abgezogen und dem Reaktionsgefäß i über den Vorratsbehälter
13
und die Leitung 14 wieder zugeführt. Auffrischlösung wird dem Vorratsbehälter
13 durch eine Leitung 16 zugeführt.
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Das Reaktionsgefäß i wird in der Zeiteinheit beschickt mit i Volumteil
C> -Paraffinspaltdestillat, Siedebereich 117 bis 1233 bei 76o
mm Hg, n?"0 = 1,4140, das mit 15 Volumteilen einer 1)Ci 25' gesättigten wässerigen
Harnstofflösung
behandelt wird, die io Volumprozent Isopropylalkohol, 18 g Ammoniumchlorid
und iß ccm einer 2o0,Ijgeii Lösung von C,-C"-Natriumalkvlsulfaten je Liter
enthält. Das gemeinsame Volumen der Reaktionsgefäße 1, 2, 3 und 4
war derart, daß sich eine durchschnittliche Verweilzeit von il bis 2 Stunden ergab;
Kühlmittel wurde bei einer solchen Temperatur zugeführt, daß sich ein Temperaturabfall
von 26 auf io-- zwischen dem Einlauf in das Reaktionsgefäß i und dem Auslauf
aus dem Reaktionsgefäß 4 einstellte. Das kalte Trenngefäß 24 hatte einen solchen
Inhalt, daß sich eine mittlere Verweilzeit von 1/, bis i Stunde ergab und wurde
durch Kühlmittel auf io' gehalten. Der Wärmeaustauscher ii steigerte die Temperatur
des suspendierten Harnstoff komplexes auf 5o bis 6o' unter Zersetzen des Harnstoff
komplexes. Der Inhalt des heißen TrenngefäßeS 25 war hinreichend, um eine
Verweilzeit von 20 bis 40 Minuten zu gestatten.
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Bei einer besonderen Verfahrensführung wurden 7o Volumen eines Extraktes
von nwD # 1,4090 und 30 Volumen eines Rückstandes von nID # 1,4255
je
ioo Volumen Ausgangskohlenwasserstoff erhalten. Gewünschtenfalls konnten
diese Produkte einerWaschung mit Wasser zur Entfernung der in ihnen enthaltenen
Spuren von Isopropylalkohol unterworfen werden-Dem ersten Reaktionsgefäß wurde eine
geringe Menge eines vorher hergestellten Harnstoffkomplexes zur Einleitung der Reaktion
zugegeben. Beispiel ii Kontinuierliches Verfahren Die im Beispiel io beschriebene
Apparatur bestand durchweg-, aus gewöhnlich ' ein Stahl.
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Das Reaktionsgefäß i wurde in der Zeiteinheit beschickt mit i Volumen
C,-Paraffinspaltdestillat, Siedebereich 117 bis 123# bei 760 mm Hg, n` D =- 1,4140,
und mit 6 Volumen einer bei 30' gesättigten wässerigen Harnstofflösung,
der io Volumprozent Isopropylalkohol, o,8 g Natrium-sek.-decylsulfat und
28 g Kaliumehromat je Liter zugegeben worden waren.
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Die Rührer 31, 32 und 33 wurden mit einer UmfangsgeS*cliwindigkeit
von ungefähr 12 m/Sekunden betrieben, und die Reaktionsgefäße 1, 2 und
3 besaßen ein Gesamtvolumen, das eine durchschnittliche Verweilzeit von
25 bis 35 Minuten ergab; Kühlmittel wurde mit einer solchen Temperatur
zugegeben, daß sich ein Temperaturabfall von 28 auf 8' zwischen dem
Einlaß in das Reaktionsgefäß i und dem Auslaß aus dem Reaktionsgefäß 3 ergab.
Der Rührer 34 wurde mit einer Umfangsgeschwindigkeit von ungefähr 2,1 m/Sekunden
betrieben und das Reaktionsgefäß 4 besaß einen solchen Inhalt, daß eine mittlere
Verweilzeit von 5 bis io Minuten sich ergab. Das kalte Trenngefäß 24besaß
einen Inhalt, der eine mittlere Verweilzeit von 2o bis 30 Minuten ergab und
wurde durch Kühlmittel auf 7 bis 8' gehalten. Der Wärmeaustauscher
ii steigerte die Temperatur des suspendierten Harnstoffkomplexes auf 5o bis 6o'
unter Zersetzung des Harnstoffkomplexes. Das Fassungsvermögen des heißen TrenngefäßeS
25 reichte hin, um eine Verweilzeit von 2o bis 30 Minuten zu gestatten.
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Bei einem besonderen Verfahrensgang wurden 70 VolUmen eines
ENtraktes von 11200 = 44090 und 30 Volumen eines Rückstandes von n
20 D = 1,4255 je
ioo Volumen Ausgangskohlenwasserstoff erhalten. Gewünschtenfalls
konnten diese Prolukte mit Wasser zur Entfernung der in ihnen enthaltenen Spuren
von Isopropylalkohol gewaschen werden.
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Der in den Beispielen io und ii beschriebene Apparat ist ebenfalls
fün die Behandluhg von Gemischen organischer Verbindungen anderer Art als Kohlenwasserstoffen
geeignet.