DE833122C - Verfahren zur Herstellung von Organosiloxanen durch Hydrolyse hydrolysierbarer Silane und Kondensation der Hydrolysierungsprodukte - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Organosiloxanen durch Hydrolyse hydrolysierbarer Silane und Kondensation der Hydrolysierungsprodukte DieErfindung betrifft die Herstellung vonHarzen und Gelen in der Art von Silicagelen durch Hydrolyse und Dehydratisierung von Organosilanen. Die Hydrolyse eines Silans vom Typus Si 1, worin X irgendein hydrolisierbares Atom oder eine Atomgruppe, wie z. B. Halogen, Alkoxy, Wasserstoff u. dgl., darstellt, führt nicht zu einer einfachen Hydroxyverbindung, sondern es entsteht ein sprödes, unlösliches und unschmelzbares Gel aus einer dreidimensionalen, netzartig aufgebauten Einheit mit Siloxanbindungen als Ergebnis des gieicltzeitigen oder aufeinanderfolgenden Wasseraustritts aus der intermediär gebildeten Hvdroxylverbindung. Grundformel 1 Die Bildung einer Siloxanbindung setzt eine enge Annäherung von zwei Hydroxylgruppen voraus. Es ist klar, daß bei Bildung einer so festen Struktur viele Hydroxylgruppen isoliert werden und einige der möglichen verzweigten Bindungen blockieren. Da der netzförmige Aufbau komplizierter wird, wird die Dehydratisierung in zunehmendem Maß schwieriger, und es bildet sich ein teilweise dehydratisiertes Silicagel mit nur geringer Strukturstabilität.
• Organosubstituierte Silane der Grundformel R Si X3 werden mittels der Grignard-Reaktion hergestellt; in der Formel kann R irgendein organischer Rest sein, der mit Magnesium ein Grignard-Reagens bildet. Solche organosubstituierten Silane werden bei der Behandlung mit Wasser ebenfalls hvdrolysiert, wenn auch die Reaktion weniger heftig, verläuft als hei den nichtsubstituierten Silanen unter gleichen Bedingungen. Hierbei kann auch gleichzeitig Dehydratisierung oder Kondensation unter Wasseraustritt stattfinden, so daß ein teilweise dehydratisiertes Produkt entsteht, das durch Erhitzen weiter dehydratisiert werden kann.
• Aus der Grundformel II ist ersichtlich, daß bei jedem Strukturelement eine der vier Siliciumvalenzen durch den organischen Rest R blockiert ist und nur drei Siloxanbindungen gebildet werden können. Derartige Verbindungen sind noch zu einer dreidimensionalen Polymerisation fähig.
• Die bei diesen substituierten Silanen bedingten Veränderungen chemischer und struktureller Art entsprechen denen, die oben bei der Bildung von Silicagel 'beschrieben wurden. Der wesentliche Unterschied besteht darin, daß besonders bei den niederen Kondensationsstufen infolge der Anwesenheit des Kohlenwasserstoffrestes die Eigenschaft der Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besteht. Auch das Bestreben der teilweise dehydratisierten Zwischenprodukte, sich weiter zu dehydratisieren, nimmt ab. Dies ist besonders der Fa11 bei einer Vergrößerung des Kohlenwasserstoffrestes. Wenn die Stufe einer im wesentlichen vollständigen Dehydratisierung erreicht ist, verlieren die monosubstituierten Produkte, die in Wirklichkeit sul>stituierte Silicagele darstellen, ihre Löslichkeit und werden hart und spröde. Diese Verbindungen haben jedoch gegenüber dem Silicagel eine wesentlich größere Strukturfestigkeit.
• Wird ein zweiter organischer Rest, der mit dem ersten gleich oder von diesem verschieden sein kann. eingeführt, so entsteht eine Verbindung von der Grundform RR'SiXz. Solche Verbindungen können auch hydrolysiert und dehydratisiert werden, wobei die Dehydratisierung wahrscheinlich in gewissem Maße gleichzeitig mit der Hydrolyse stattfindet, insbesondere, wenn die Arbeitstemperatur erhöht wird. Bei der Grundformel III sind bei jeder Struktureinheit zwei der vier Siliciunivalenzen durch -die organischen Reste R und R' blockiert, so daß nur noch zwei Siloxanhiiidungen möglich sind.
• Aus diesem Grund ist ein .dreidimensionaler Netzaufbau nicht mehr möglich, und die sich bildenden flüssigen oder festen Polymere können nur eine Ketten- und eine cyclische Struktur aufweiseil. Mitunter 'können kristalline 1)ilivdroxvlzwisclienprodukte isoliert werden. Die gewöhnlich harzartigen Endprodukte Haben nur geringe hlt\-sikalische Ähnlichkeit mit dem Silicagel, sind aller hinsichtlich der chemischen Struktur diesem sehr verwandt und unterscheiden sich nur durch die kleinere Anzahl der ni#glichen Siloxanbindungen.
• Organosubstituierte Silane der (;rundforniel RR'R'"SiX geben bei der Hydrolyse uild 1)ehydratisierung sehr einfache Oxyde, bei deren Strukturelementen drei der vier Siliciumvalenzeil durch die organischen Radikale R. R' und R" blockiert sind.
• l3ei diesen Verbindungen der C@rundforinel IV ist die Hydrolysierungstendenz imxli weiter verringert, und es können mitunter oxvsi.lanzwischenprodukte isoliert werden. Das gänzlich dehydratisierte Produkt ist duner. da liur eitle Siloxanbindunggebildetwerden kann. Die duneren Produkte sind kristallin oder flüssig.
• Frühere Versuche, diese vorstehend liesclirielbcnen Reaktionen praktisch zu verwerten, haben sich nicht auf die Kombinationen der Reaktionen erstreckt. Die Versuche waren mehr oder weniger nur auf die einzelnen Reaktionen und auf deren Produkte abgestellt. Derartige Produkte hallen aber, wie schon dargelegt wurde, nur eilte sehr beschränkte Brauchbarkeit, und die Eigenschaften der 1'rodtikte, die bei einer bestimmten Reaktiolisart erhalten werden. lassen sich nur wenig ändern. So ist z. l3. das nach Grundformel 1 entstehende Produkt ein unlösliches und unschmelzbares Gel von geringer Brauchbarkeit. Die Reaktion nach Grinidforinel IV ergibt im allgemeinen reaktionslose, flüssige Produkte, die trotz ihrer Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln nicht über das Dimere hinaus polymerisiert werden können und die daher für sich allein nicht für Überzüge, harzähnliche lniprägniermittel ti. dgl. verwendet werden können.
• Ein Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von neuen und praktisch verh@ertbaren Produkten mit wunschgemäß vorher bestimmbaren Eigenschaften durch die Verwertung der geschilderten Reaktionen.
• Ein weiterer Gegenstand der Erfindung umfallt die Herstellung von harzartigen Produkten. Gemäß dem neuen Verfahren werden bestimmte Mengen von zwei Silanen vom Typus Si X4 und R Si 13 gemischt, wobei 1 irgendein hydrolysierbares Atom oder Atomgruppe und Rein Älkyl, Aryl oder Aralkylsubstituent ist. Die Mischurig wird dann gemeinsam hydrolysiert und die Hydrolysierungsproduktc polymerisiert. Dies irird am besten dadurch erreicht, daß der Mischung tropfenweise die :Menge Wasser zugesetzt wird, die für die völlige Hydrolyse der 'Mischung berechnet wird und die vorzugsweise in 2 bis .I VOlumtel,len eines gewöhnlichen Lösungsmittels, wie Alkohol, Dioxan, Essigsäure, Aceton u. dgl., gelöst ist.
• Wenn auch ein Unterschied in der Reaktionsfähigkeit der verschiedenen einzelnen Typen der hydrolysierungsfähigen Verbindungen und eine Änderung der Mengen der Ausgangsmischung es wünschenswert machen kann, die Bedingungen des Verfahrens abeuändern, wie es bei der Betrachtung der folgenden Beispiele ersichtlich ist, so ist doch die oben geschilderte Verfahrensweise im allgemeinen vorzuziehen. Die Verwendung eines mit \\'asser mischbaren Lösungsmittels zur Verdünnung der hydrolysierbaren Mischung bzw. des Wassers oder von beidem sowie die tropfenweise Zugabe von Wasser ermöglicht die Aufrechterhaltung der Homogenität während der Hydrolyse. Unter diesen Bedingungen erfolgt die Kondensation oder die Bildung von Siloxanbindungen gleichzeitig mit der Hydrolyse; es ist jedoch selbstverständlich, daß das Maß der folgenden Dehydratisierung der freien Wahl überlassen bleibt und weitgehend von dem Verwendungsz@N eck abhängig ist, dem (las Produkt zugeführt werden soll.
• Diese gemeinsame Hydrolyse und Dehydratisierung führt zu einer inneren Kondensation oder Bildung von Sauerstoffbindungen zwischen den Siliciumatomen der verschiedenen Silatie.
• Die Silatie des Typus Si 14 können entweder Siliciumtetrachlorid oder ein Orthosilicat, wie Äthylorthosilicat, sein. Die Silane des Typus R Si 13 können entweder ein Chlorid oder ein Alkoxysilan sein. Der organische Rest in diesem Silan kann ein Alkylrest, wie z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Amyl, Hexyl, Heptyl -bis Octadecyl und 'höhere: ein alicyclisclier Rest, wie z. l'). ein Cvclopentyl, Cyclohexyl usw.; ein Aryloder, Alkarylrest, wie z. B. ein Phenyl, Mono- und Polyalkylphenyl, wie Tolyl, Xylyl, Mono-, Di-, Triäthyipropyl, Mono-, Di- und Tripropylphenyl usw.; ein Naphthyl, Mono- und Polyalkylnaphthyl, wie z. B. Methylnaphthyl, Diäthylnaphthyl, TripropyInap'hthvl usw. ; ein Tetrahydronaphthyl ; ein Anthracyl usw. ; ein Aralkyl, wie z. B. Benzyl, Phenyläthyl usw.; ein Alkenyl, wie z. B. llethallyl, Allyl usw., sein.
• Wenn die hydrolysierbare Gruppe oder Gruppen aller Verbindungen der Mischung, die hydrolysiert werden soll, aus I1alogenen besteht, ist es zweckmäßig. als Lösungsmittel D,ioxan zu verwenden, da dieses mit Halogen nicht reagiert. Enthält die Mischung Halogen und Alkoxygruppen, so kann (las Halogen in Alkoxv umgewandelt werden, wenn wasserfreier Alkohol langsam der Mischung zugesetzt wird, oder dieMisehung kann auch mitDioxan verdünnt und mit wäßrigem .1lkoliol behandelt werden. Sofern die Mischung mir Alkoxygruppen enthält, kann jedes mit Wasser mischbare Lösungsmittel in Verhindung mit einer Spur Säure, wie Salzsäure, als Katalysator verwendet werden. In diesem Fall wird Alkohol auf Grund seiner Billigkeit bevorzugt. Auch Mischungen von Lösungsmitteln, die mit Wasser mischbar sind, können Verwendung finden.
• Bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren verhindert die langsame Zugabe von Wasser zu der homogenen Mischung einen zu stürmischen Verlauf der Hydrolyse, wodurch das oder die reaktionsfä'higei-en Silane, d. h. die Silane mit keinem oder nur wenigen organischen Radikalen am Siliciumatom, vollständiger hydrolysiert und kondensiert würden, bevor die weniger reaktionsfähigen oder stärker substituierten Silane die Möglichkeit zur Reaktion hätten. Es ist so für die weniger reaktionsfähigen Silane die Gelegenheit günstiger, gleichzeitig mit den reaktionsfähigeren Silanen hydrolvsiert zu werden, als dies bei einer zu rasch verlaufenden Hydrolyse der Fall sein würde. Unter diesen Umständen findet die gleichzeitige Kondensation der verschiedenen Hydroxylzwisc'henprodukte statt, und eine innige intramolekulare Verbindung mittels der eine verschiedene Anzahl und verschiedene Arten von organischen Resten tragenden Siloxanbindungen ist in weitestem Maße möglich. Dies gewährleistet eine echte innere Kondensation und die Bildung einheitlicher Produkte, die eine lfis(--4hung der Strukturelemente enthalten.
• Die erfindungsgemäß hergestellten Stoffe haben ein O : S`i-Ver'hältnis zwischen t.5 und 2 und sind wärmehärtende Stoffe. Diese wärmehärtenden Eigenschaften treten ganz besonders hervor, wenn die dem Siliciumatom anhaftenden Reste einen niedrigen molekularen Aufbau haben.
• Diese Gesetzmäßigkeit im Verhalten macht es, wie man sieht, nicht nur möglich, die Eigenschaften der Verbindungen in weiten Grenzen zu variieren, z. B. Schmelzpunkt, Härtungsgeschwindigkeit, Härte, Klebrigkeit usw., sondern man kann auch die geeignetste Kombination der Zwischenprodukte für die Herstellung von Siloxanen zu einem bestimmten Zweck voraussagen. Die folgenden Beispiele sollen die Verfahrensdurchführung und die Eigenschaften der neuen Körper beschreiben. Beispiel t ÄquimolarelIetigen von Siliciumtetraehlorid und 1''henyltriäthoxysilan werden gemischt und durch tropfenweise Zugabe von wäßrigem Alkohol hydrolysiert. Das sich bildende Harz zeigt einen unendlichen elektrischen Oberflächenwiderstand (Isolationsfähigkeit) und scheint gegenüber Feuchtigkeit unempfindlich zu sein. Das Harz schmilzt, wenn es auf einer Glasplatte erhitzt wird, wird aber dabei nicht sonderlich spröde. Nach einer Erhitzungsdauer von 1/z Stunde neigt es, schnell in der Wärrne zu härten, und wurde dabei härter und spröder, platzte aber nicht beim Abkühlen. Zusammensetzung: Beispiel 2 Äquimolare Mengen von Äthylorthosilicat und Methyltriäthoxysilan werden gemischt und mit einer Mischung aus t Volumteil konzentrierter Salzsäure und 9 Volumteilen Wasser behandelt. Die Mischung wird bis zur Homogenität geschüttelt, der inFreiheit gesetzteAlkohol dient dabei alsLösungsmittel. Die entstandene Lösung gibt auf Glas klare Filme, die nach völligem Trocknen abschuppen, was auf die sehr schnelle Härtungseigenschaft zurückzuführen ist.
• Zusammensetzung: Beispiel 3 Athylorthosilicat wird mit Mretliyltriäthoxysilatt im molaren Verhältnis von i : 3 gemischt. Die berechnete Menge 5o/oi,ger Salzsäure wird der Mischung zugesetzt und so lange geschüttelt, bis sie homogen wird. Filme aus diesem Material auf Glasplatten zerreißen beim Austrocknen auf Grund der schnellen Härtung.
• Zusammensetzung Beispiel Eine Mischung von Orthosilicat und Methvltriäthoxysilan im molaren Verhältnis von 33 : i wird mit 5o/oiger HCl unter Schütteln so lange behandelt, bis Homogenität auftritt. Gelierung und Zusammenwirken aller intramolekularen Kräfte ergibt ein schwach trübes Harz ähnlich dem Silicagel. Zusammensetzung: Beispiel 5 Siliciumtetrachlorid und Benzyltrichlorsilan werden im molaren Verhältnis 3 : i gemischt. Die @liscliuttg wird dann mit dem gleichen Volumen Dioxan verdünnt. 0,04 Mol Wasser, gelöst in dem gleichen Volumen Dioxan, werden tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsprodukt wird dann im Vakuum eingeengt. Das erhaltene Harz härtet sehr rasch, ist spröde und wird beim Stehen in Dioxan unlöslich, genau wie Kieselsäure.
• Zusammensetzung Beispiel 6 Benzyltrichlorsilan und Siliciumtetraclilorid werden in äquimolarenMengen gemischt. Die Mischung wird mit dem gleichen Volumen trockenem Dioxan verdünnt. Wasser, das mit der gleichen Menge Dioxan vermischt ist, wird tropfenweise und langsam der stark gerührten Mischung zugegeben. Eine schwache Trübung zeigt das Ende der Co-Polymerisation an. Das Reaktionsprodukt wird unter Vakuum konzentriert. Der erhaltene neue Körper stellt eine sehr viskose Flüssigkeit dar, die bei 18o° C schnell 'härtet. Ein Film aus diesem Material. 24 Stunden auf 40 bis 5o° erhitzt, ergibt ein wasserklares und leicht zerbrechliches Harz.
• Zusammensetzung: Die erfindungsgemäß erhaltenen Stoffe können in Lösung als unvollständig kondensierte OrganosiloxanezurAnwendung gelangen. Nach Verdampfung des Lösungsmittels können die Stoffe an Ort und Stelle fertig polymerisiert werden. Diese Produkte sind verhältnismäßig spröde und sind als Einbettungsmittel zu Kondensatorenplatten und als Preßmassen geeignet, auch können diese Produkte durch Erhitzen gehärtet «-erden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Organosiloxanen durch Hydrolyse hydrolysierbarer Silane und Kondensation der Hydrolysierungsprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß eine -Mischung hydrolysierbarer Silane verwendet wird, deren Silane der allgemeinen Formel Si \i und R Si \3 entsprechen, worin R einen :11k@@l-, Ary1- oder einen Aralkvlrest und jede: einzelne \ ein hvdrolvsierbares _-#toni oder pest darstellen.