DE831238C

DE831238C - Verfahren zur Herstellung von Derivaten der Butanpentacarbonsaeure

Info

Publication number: DE831238C
Application number: DEB2129A
Authority: DE
Inventors: Dr Gustav Steinbrunn
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1950-02-17
Filing date: 1950-02-17
Publication date: 1952-02-11

Description

Verfahren zur Herstellung von Derivaten der Butanpentacarbonsäure Es wurde gefunden, daß man in ei,nfacherWeise Derivate der Butanpentacarbonsäure erhält, wenn man funktionelle Derivate der Äthylen-i, 2-dicarbonsäurenoder ihrerSubstitutionsprodukte inGegenwartbasischer Katalysatoren mit Cyanwasserstoff umsetzt.
Geeignete Ausgangsstoffe sind z. B. die Ester, Amide und Nitrile der Malein-, F,umar-, Chlormalein-, Chlorfumar-, Mono- und Dialkylm,alein-oder -fumarsäure. Als basische Katalysatoren sind z. B. die Alkali- oder Erdalkalisalze schwacher Säuren, z. B. die Carhonate, Acetate oder insbesondere die Cyanide geeignet; letztere kann man auch im Reaktionsgemisch durch Eintragen von Alkalihy4lroxyd t>der Erdalkalioxyd erzeugen. Auch Ammoniak oder Amine sind wirksam. Die Menge des Katalysators kann etwa i bis io°/o des angewendeten Ausgangsstoffes betragen.
Man kann in wäßriger Lösung, in Emulsion oder auch in organischen Lösungsmitteln arbeiten. Die Umsetzung erfolgt häufig schon bei Temperaturen unter ioo°' genügend rasch; man kann aber auch in Druckgefäßen bei höheren Temperaturen, z. 13. bei i 5o', arbeiten.
Die erhaltenen Produkte sind gemäß der Analyse durch Aneinanderlagerung von 2 Molekeln des Äthylendicarhonsäurederivates und i Molekel CyanwasserstofF entstanden und erweisen sich als Derivate der Butanpentacarbonsäure, deren eine Carboxylgruppe in jedem Fall als N itrilgruppe vorliegt. Man kann sich die Bildung dieser Verbindungen so vorstellen, daß sich zunächst i Molekel Cyanwasserstoff an die C = C-Doppelbindung des einen Äthylendicarhonsäuremolekels anlagert, worauf das entstandene Cyanhernsteinsäurederivat in dem alkalischen Medium sich an ein zweites Molekel der Äthylendicarl)onsäure unter Bildung des B,utanpeiitacarbonsäurederi@-ates addiert. Den neuen Produkten kommt demnach bei Verwendung von Malein- oder Fumarsättreiith_%,leter als _'\usgangsstoff -die folgende Formel zti: Sie bestehen anscheinend aus einem Gemisch von isomereri, und zwar vermutlich stereomeren Produkten, die sich mitunter trennen lassen.
Die Reaktionsprodukte lassen sich nach 1)ekannteri Xlethoden in andere Derivate, z. B. in andere Ester oder Amide, in die freien Carbonsäuren bzw. die verschiedenen Salze umwandeln. Sie sind soinit wertvolle Zwischenprodukte, insbesondere für Lackrohstoffe, Kunststoffe, Textilhilfsmittel und pharmazeutische Produkte.
Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Bei spiel1 Zu 172 Teilen Fumarsäurediäthylester gibt man unter Rühren 5o Teile Wasser und 4 Teile Calciumhydroxyd; dann fügt man 33 Teile Cyanwasserstoff hinzu und erwärmt das Reaktionsgemisch 2 Stunden auf 5o° und dann noch etwa 30 Minuten auf 7o his 75°. Nach dem Erkalten wird filtriert, die ölige Schicht abgetrennt und destilliert. Der erhaltene 2-Cyanbutan-i, 2, 3, 4-tetracart)onsäuretetraäthylester geht unter 1,1 bis 1,4 mm Druck bei 185 bis 195° als farblose Flüssigkeit über.
Beispiele In ein Gemisch von 144 Teilen Maleinsäurediniethylester, 5 Teilen Cyankafium und 2 Teilen Wasser leitet man .bei 5o bis 6o° :unter Rühren die Dämpfe voll 33 Teilen flüssigem Cyanwasserstoff ein. Man er-wärmt am Rückflußkühter langsam auf 70° und hält diese Temperatur noch 12 Stunden aufrecht. Dann -ist der gesamte Cyanwasserstoff verbraucht. Man arbeitet wie im Beispiel i auf.
Der Cyanbutantetracarbonsäuremethylester destilliert unter 2 mm Druck hei 185 bis i89° über. Die .-\.vsbeute beträgt etwa 660/0, berechnet auf Maleinsäureester.
Nach einiger Zeit kristallisiert aus dem Destillat die Hauptmenge aus, während der Rest ölig bleibt. Die Kristalle zeigen nach niclirnialigeni @"mlösen aus Alkohol F. = 66 bis 68=-.
l)eisl>ie13 Ein Gemisch aus 369 Teilen Nfaleinsäurediäthylester, io Teilen Cyannatrium, 1 5o Teilen Dioxan und 33 Teilen flüssigem Cvanwasserstoff wird unter Rühren 36 Stunden am Rückflußkühler auf 70 bis 93° erwärmt. Nach dem Erkalten wird al>filtriert und aus dem Filtrat das Dioxan 1)#i vermindertem Druck abdestilliert. Der lZückstand tvird mit N1ethylerichlorid aufgenommen, die erhaltene Lösung mit Wasser gewaschen und mit \vasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Dann destilliert man das Methylenchlorid ab und destilliert den Rückstand im Hochvakuum. Dabei erhält man 298 Teile eines :bei 180 .bis 182° und 1.3 bis 0.3 mm Druck siedenden 051s, das aus Cvaril>utaritetracarl>onsäureätliylester beisteht. Die Ausbeute beträgt 75 %, bezogen auf Maleinsünreester.
Beispiel 4 Ein Gemisch aus 34o Teilen Maleinsäuredi-(2-äthylhexyl)ester, 5 Teilen Cyankalium, i i i Teilen Dioxan und 15 Teilen flüssigem Cyanwasserstoff wird 36 Stunden unter Rühren auf 70 bis 90° erwärmt. Nach dem Erkalten filtriert man den Katalysator ab und entfernt aus dem Filtrat hei vermindertem Druck das Dioxan. Der Rückstand, der aus dem entsprechenden C_yanl>utantetracarbonsäureester besteht, kann direkt als \\'eiclimacher für Kunststoffe benutz; werden.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Derivaten der Butanpentacarbonsäure, dadurch gekennzeichnet, daB man funktionelle Derivate der Äthylen-1, 2-dicarbonsäuren oder ihrer Substitutionsprodukte in Gegenwart basischer Katalysatoren mit Cyanwasserstoff umsetzt