DE1147232B - Verfahren zur Herstellung von 2, 5-Di-[benzimidazyl-(2')]-furanverbindungen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

C 20156 IVd/12 ρ

ANMELDETAG: 11. NOVEMBER 1959

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 18. APRIL 1963

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,5-Di-[benzimidazyl-(20]-furanverbindungen der allgemeinen Formel

HC CH

worin Ri ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Oxyalkyl- oder Aralkylrest und R2 ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder einen Alkylrest bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man mit Hilfe von konzentrierten Sauerstoffsäuren des Phosphors der Formel

worin η eine ganze Zahl bedeutet, bei erhöhten Temperaturen bis 220° C entweder (A) aus 1 Mol einer Verbindung der Formel

Verfahren zur Herstellung von 2,5-Di-[benziniidazyl-(2')]-furanverbindungen

Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 12. November 1958 und 8. Juli 1959
(Nr. 66 058 und Nr. 75 464)

Dr. Adolf-Emil Siegrist, Basel,

Dr. Max Dünnenberger, Birsfelden,

und Dr. Erwin Maeder, Münchenstein (Schweiz),

sind als Erfinder genannt worden

/N:

2~r Il C-(CHOH)₄-C

N-

R₂

N'
Ri

Ri

worin Ri und R₂ die angegebene Bedeutung haben, 3 Mol Wasser abspaltet

oder (B) im Molekularverhältnis 2 : 1 o-Diaminobenzole der Formel

NH₂

NHRi

worin Ri und R2 die angegebene Bedeutung haben, mit Dicarbonsäuren der Formel

HOOC — (CHOH)₄ — COOH

umsetzt, wobei aus je 2 Molekülen Diaminobenzol und 1 Molekül Dicarbonsäure 7 Moleküle Wasser abgespalten werden.

Die bei der Ausführungsform (B) des vorliegenden Verfahrens als Ausgangsstoffe dienenden o-Diaminobenzole der Formel (4) enthalten entweder zwei pri-2 .

märe Aminogruppen oder eine primäre Aminogruppe und eine Alkylamino-, Oxyalkylamino- oder Aralkylaminogruppe. Sie können als Kernsubstituenten noch ein Chloratom oder eine Alkylgruppe,wie Isopropyl-, Äthyl- oder insbesondere Methylgruppe, enthalten.

3<> Vorzugsweise werden das nicht weitersubstituierte o-Phenylendiamin oder die im Benzolkern oder an einer Aminogruppe durch eine Methylgruppe oder im Benzolkern durch ein Chloratom weitersubstituierten o-Phenylendiamine herangezogen. Als Beispiele für o-Diaminobenzole seien im einzelnen o-Phenylendiamin, 1 -Amino-2-methylaminobenzol, l,2-Diamino-4-methylbenzol, 1,2-Diamino-4-isopropylbenzol und l,2-Diamino-4-chlorbenzol erwähnt.

Als Dicarbonsäuren, welche der Formel

HOOC — (CHOH) — COOH

entsprechen, seien Mannozuckersäure, Idozuckersäure und Alloschleimsäure genannt. Wegen ihrer guten Zugänglichkeit und Reaktionsfähigkeit werden vorzugsweise die Zuckersäure der Formel

H H OH H

I I I i

HOOC —C —C —C —C —COOH (6) OH OH H OH

V 309 550/319

oder die Schleimsäure der Formel H OH OH H

HOOC — C —C — C —C-COOH

OH H H OH benutzt.

Die bei der Ausführungsform (A) des vorliegenden Verfahrens als Ausgangsstoffe dienenden Diimidazolverbindungen der Formel (3) können z. B. nach den Angaben der französischen Patentschrift 1 175 332 erhalten werden, indem man o-Diaminobenzole der Formel (4) bei Temperaturen zwischen 80 und 120° C in Gegenwart von wäßrigen, verdünnten Mineral-(7) 5 säuren, wie z. B. Salzsäure, Schwefelsäure oder auch Phosphorsäure, mit Tetraoxybutandicarbonsäuren der Formel (5) umsetzt. Aus Zuckersäure bzw. Schleimsäure können auf diese Weise z. B. folgende, der allgemeinen Formel (3) entsprechende Dibenzimidazyltetraoxybutanverbindungen hergestellt werden:

H H OH H

\ I I I I. S c—c—c—c—c—c

N<

HO OH H OH

\_N/V

H₃C

H HO OH H

c—c—c—c—c—c

HO H H OH

H HO OH H

C—C—C—C—C—C

HO H H OH

¹X^

CH₃

N-H₃C N HO OH H

* I I I I 4

C — C — C — C — C — C^
HO H H OH

CH₃

H HO OH H

I t I 4 c—c—c—c—c—c

I I I ^N

HO H H OH

Cl

verwendet werden. Die Pyrophosphorsäure (n — 2) und die höheren Polyphosphorsäuren {η > 2) können aus Orthophosphorsäure und Phosphorpentoxyd in

passendem Mengenverhältnis erhalten werden (z. B-. so, daß sich eine Zusammensetzung H4P2O7 oder HoP₄Oi₃ ergibt). Im übrigen kann dahingestellt bleiben, ob man die Polyphosphorsäuren als Umsetzungsprodukte von Orthophosphorsäure und Phos-

S₀ phorpentoxyd

(H-I)P₂O₅ + (k+2)H3PO₄ - 3 H_n+2P₇₁O_3n+I

worin η eine ganze Zahl bedeutet, und bei erhöhten oder als Entwässerungsprodukte der Orthophosphor-

Temperaturen bis 220° C, vorzugsweise zwischen 150 65 säure

und 220°C, durchgeführt. Es können für diesen „„„ „ _D _ , ,^₁₁.-

Zweck Polyphosphorsäure, einschließlich Pyrophos- HH₃FO₄ - H_{n +2}P„O₃« +1 + (n- I)H₂O

phorsäure (n > 1) oder Orthophosphorsäure (η = 1) betrachtet. Die Polyphosphorsäuren können auch

Gemäß der Ausführungsform (A) des vorliegenden Verfahrens werden aus 1 Mol einer Diimidazolverbindung, die in Form ihrer freien Base der oben angegebenen Formel (3) entspricht und deren Herstellung soeben beschrieben wurde, 3 Mol Wasser abgespalten.

Die Abspaltung von Wasser aus den Diimidazylverbindungen der Formel (3) wird in Gegenwart einer konzentrierten Sauerstoffsäure des Phosphors der Formel

Gemische sein, worin η einen Durchschnittswert darstellt, der nicht ganzzahlig sein muß und worin außer Polyphosphorsäuren {η S: 2) auch noch Orthophosphorsäure {η = 1) vorhanden sein kann.

Zur Wasserabspaltung wird vorteilhaft mit einem Überschuß an Polyphosphorsäure gearbeitet, z. B. mit der fünf- bis zehnfachen Menge Polyphosphorsäure, bezogen auf die Menge der Verbindungen der Formel (3) bzw. der Verbindungen der Formel (8) bis (12). Die Wasserabspaltung erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 150 und 22O⁰C, z.B. bei etwa 160⁰C. Weitere Zusätze, wie Katalysatoren oder Verdünnungsmittel, sind nicht erforderlich. Dagegen empfiehlt es sich unter Luftabschluß, ζ. Β. im Stickstoffstrom oder im Vakuum, zu arbeiten.

Ganz besonders vorteilhaft gestaltet sich die Herstellung der Furanderivate nach der Ausführungsform (A) des vorliegenden Verfahrens, wenn man als wasserabspaltendes Mittel eine konzentrierte, wäßrige Orthophosphorsäure, ζ. B. eine solche mit einem Gehalt an H3PO4 von etwa 80 bis 90%, verwendet. Man arbeitet vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 150 und 220°C, z. B. zwischen 180 und 210⁰C, in der Weise, daß man das aus einer konzentrierten, z. B. einer in der Kälte ungefähr gesättigten Lösung einer Base der Formel (3) in konzentrierter Orthophosphorsäure bestehende Gemisch allmählich auf die genannte Temperatur erwärmt und es dann noch einige Stunden bei dieser Temperatur hält, wobei das verdampfende Wasser fortlaufend entfernt wird. Auch hier empfiehlt es sich, unter Luftabschluß zu arbeiten. Die Umsetzung kann auch in verschlossenem Gefäß unter Druck durchgeführt werden.

Bei der Ausführungsform (B) des vorliegenden Verfahrens, bei welcher Diaminobenzole der Formel (4) bei erhöhten Temperaturen bis 220° C im Molekularverhältnis 2.: 1 mit Dicarbonsäuren der Formel

HOOC — (CHOH)₄ — COOH

umgesetzt werden, wobei aus je 2 Molekülen Diamin und 1 Molekül Dicarbonsäure insgesamt 7 Moleküle Wasser abgespalten werden, wird als Sauerstoffsäure des Phosphors der Formel (2) vorzugsweise Orthophosphorsäure verwendet. Es ist zweckmäßig, die Umsetzungstemperatur langsam zu erhöhen, z. B. so, daß man zuerst eine Zeitlang zwischen 70 und 110⁰C und nachher zwischen 160 und 220⁰C arbeitet. Ferner empfiehlt es sich, die Wasserabspaltung bei Beginn in verdünnter und am Ende in konzentrierter Orthophosphorsäure durchzuführen. Man kann mit Vorteil so verfahren, daß die Umsetzung zuerst bei 70 bis 100⁰C in verdünnter, z.B. etwa 30%iger Orthophosphorsäure erfolgt, die Konzentration der Phosphorsäure hierauf durch Abdestillieren von Wasser und/oder Zusatz konzentrierter Phosphorsäure auf mindestens 80% erhöht und die Umsetzung dann bei Temperaturen zwischen 160 und 220⁰C beendet wird.

Die Aufarbeitung ist sehr einfach. Man braucht nach beendeter Umsetzung z. B. nur das Gemisch mit Wasser zu verdünnen, Alkalihydroxyd bis zur alkalischen Reaktion zuzufügen, wobei die zur Bildung wasserlöslicher Alkalisalze befähigten Verbindungen der Formel (1) in Lösung gehen und durch Filtrieren von unlöslichen Nebenprodukten getrennt werden können. Durch Zusatz von Salzsäure im Überschuß lassen sich die schwerlöslichen Hydrochloride ausfällen, und aus diesen können z. B. mittels Ammoniak die freien Verbindungen der Formel (1) gewonnen werden.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Furanderivate der Formel (1) besitzen in gelöstem oder feinverteiltem Zustande eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz. Sie können je nach ihrer Konstitution zum optischen Aufhellen von organischem Material, insbesondere von Fasermaterial, und zwar vor allem Polyacrylnitrilfasern, oder als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Farbstoffen verwendet werden.

Man hat bereits 2,5-Di-[benzimidazyl-(2')]-furan durch Erhitzen von Furan-2,5-dicarbonsäure und 1,2-Diaminobenzol im Molekularverhältnis 1 : 2 auf 140 bis 150⁰C in Gegenwart von Borsäure als Katalysator hergestellt (vgl. deutsche Patentschrift 883 286, Beispiel 5). Demgegenüber läßt sich das 2,5-Di-[benzimidazyl-(2')]-furan nach dem vorliegenden Verfahren reiner und in bedeutend höherer Ausbeute gewinnen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, wo nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

18 Teile des Kondensationsproduktes der Formel (8) werden mit 150 Teilen Polyphosphorsäure 5 Stunden bei 165 bis 170° unter Ausschluß von Luft verrührt. Nach dem Abkühlen gießt man in 500 Teile Wasser, nutscht das braune Reaktionsprodukt und löst das Nutschgut in 200 Teilen 3n-Natriumhydroxydlösung. Man filtriert von ungelösten Anteilen und versetzt alsdann das Filtrat mit konzentrierter Salzsäure, bis eine stark saure Lösung entsteht. Man rührt 1 Stunde bei Zimmertemperatur und nutscht dann das Kondensationsprodukt der Formel

30

35

HC CH

.. Il Il .. c — c c — c

\_N/V

HCl

Ausbeute: 11 bis 12 Teile.

Man erhält die freie Base, indem man das Chlorhydrat in 200 Teilen Wasser unter Zugabe von 10 Teilen 30%igem Ammoniak 1/2 Stunde bei 70° verrührt. Ausbeute: ungefähr 10Teile, Schmelzpunkt: 292 bis 293,5°.

Verwendet man an Stelle von Polyphosphorsäure die gleiche Menge Pyrophosphorsäure, so erhält man das Endprodukt in ungefähr gleicher Reinheit und ebenso guter Ausbeute.

Das in diesem Beispiel benutzte Kondensationsprodukt der Formel (8) kann wie folgt hergestellt werden:

Man trägt unter Rühren und Ausschluß von Luft 248 Teile saures Kaliumsalz der Zuckersäure in 1500 Volumteile 10%ige Schwefelsäure ein. Danach werden 216 Teile o-Phenylendiamin eindestilliert, und die Temperatur wird hierauf im Verlaufe von 3 Stunden bis zum schwachen Sieden gesteigert. Die erhaltene Lösung wird weitere 18 bis 24 Stunden unter Ausschluß von Luft bei 105 bis 110° gerührt.

Man kühlt nun das Reaktionsgemisch auf 10 bis 15° ab und rührt einige Stunden bei dieser Temperatur nach. Die ausgeschiedene kristalline Masse wird filtriert, das Filtergut mit Eiswasser kongoneutral gewaschen und getrocknet. Ausbeute etwa 438 Teile, entsprechend 93,4% der Theorie.

Nach Umkristallisation aus 10%iger Schwefelsäure fällt das Sulfat des Kondensationsproduktes der Formel (8) als farbloses kristallines Pulver an,

phosphorsäure unter Ausschluß von Luft im Verlaufe von 2¹Iz Stunden auf 195° erwärmt. Die anfangs ziemlich dicke Reaktionsmasse wird gut rührbar und geht in Lösung, wobei allmählich eine starke violettblaue Fluoreszenz auftritt. Das verdampfende Wasser wird während der ganzen Reaktionsdauer über einen Wasserabscheider abdestilliert. Zur Beendigung der Reaktion rührt man noch weitere 5 Stunden bei 195 bis 200° nach. Man kühlt die

das in heißem Wasser ziemlich leicht löslich ist. Die io braune Reaktionslösung auf 140° und tropft unter freie Base kann erhalten werden durch Losen des kräftigem Rühren 250 Teile Wasser so zu, daß die Sulfates in heißem Wasser und Umsetzung mit Temperatur nicht unter 120° absinkt. Gegen Ende Natriumcarbonat. Nach dem Filtrieren, sorgfältigen der Wasserzugabe scheiden sich feine, hellgelbe Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man sie Nädelchen ab. Man kühlt auf 15° ab, nutscht durch als weißes Pulver, das bei 241 bis 241,5° unter 15 eine Glasfilternutsche und wäscht mit 500 Teilen Zersetzung schmilzt. 50%igem wäßrigem Alkohol. Zur Herstellung der

Analyse: C18H18O4N4.

Berechnet ... C 61,01, H 5,12, N 15,81; gefunden ... C 60,89, H 5,23, N 15,61.

freien Base trägt man das feuchte Nutschgut in 1500 Teile Wasser ein und rührt unter Zugabe von wäßriger Ammoniumhydroxydlösung während 1 bis 2 Stunden bis zur bleibend alkalischen Reaktion bei 60 bis 70°. Nach dem Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man etwa 56,8 Teile, entsprechend 89,3% der Theorie, 2,5-Di-[benzimida~yl-(2)]-furan der Formel (14) als blaßgelbes

Beispiel 2

70,8 Teile des Kondensationsproduktes der Formel (8) werden mit 500 Teilen 85%iger Orthophosphorsäure unter Ausschluß von Luft verrührt. Man 25 Pulver, das bei 293 bis 294° schmilzt und in wäßriger erwärmt das Reaktionsgemisch im Verlaufe von Natriumhydroxydlösung mit intensiver violettblauer 2 Stunden auf 200°; während dieser Zeit destilliert Fluoreszenz löslich ist.

die Hauptmenge des verdampfenden Wassers über Das in diesem Beispiel als Ausgangsstoff benutzte

einen Wasserabscheider ab. Darauf wird noch weitere Kondensationsprodukt der Formel (9) kann wie 4 Stunden bei 200 bis 202° bis zur Beendigung der jo folgt hergestellt werden:

Reaktion nachgerührt. Man kühlt die braune Reak- 210 Teile Schleimsäure und 216 Teile frisch destil-

tionslösung auf 140° ab und tropft unter kräftigem liertes o-Phenylendiamin in 1500 Volumteilen 15%iger Rühren 150 Teile Wasser so zu, daß die Temperatur Schwefelsäure werden unter Ausschluß von Luft nicht unter 120° absinkt. Gegen Ende der Wasser- 4 Stunden auf dem siedenden Wasserbad gerührt, zugabe scheiden sich feine, hellgelbe Nädelchen ab. 35 Hierauf wird das Reaktionsgemisch unter Rühren

Man kühlt auf 15°, nutscht durch eine Glasfilternutsche und wäscht mit 300 Teilen 50%igem wäßrigem Alkohol. Zur Herstellung der freien Base trägt man das feuchte Nutschgut in 1500 Teile Wasser ein

in einem Ölbad bei 110 bis 115° während 18 bis 24 Stunden bei schwachem Sieden gehalten. Dann fügt man 750 Teile heißes Wasser hinzu, kühlt langsam auf Raumtemperatur (ungefähr 15°) ab

und rührt unter Zugabe von wäßriger Ammonium- 40 und rührt 2 bis 3 Stunden bei dieser Temperatur hydroxydlösung während 1 bis 2 Stunden bis zur nach. Die anfallende kristalline Masse wird filtriert, bleibend alkalischen Reaktion bei 60 bis 70°. Nach
dem Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen

erhält man etwa 51,6 Teile, entsprechend 81,1 %

das Filtergut mit kaltem Wasser kongoneutral gewaschen und anschließend getrocknet. Man erhält etwa 474 Teile eines graustichigweißen, kristallisierten

der Theorie, 2,5-Di-[benzimidazyl-(2)]-furan der For- 45 Pulvers, was einer Ausbeute von 90,4% entspricht.

CH
C-C

H₂O

als blaßgelbes Pulver, das bei 293 bis 294° schmilzt und in wäßriger Natriumhydroxydlösung mit intensiver violettblauer Fluoreszenz löslich ist.

Nach dreimaligem Umkristallisieren aus Äthanol— Wasser 5 : 4 werden blaßgelbe Nädelchen vom Schmelzpunkt 296 bis 298° erhalten.

Analyse: C18H14O2N4.
Berechnet ... C 67,91, H 4,43, N 17,60; gefunden ... C 67,50, H 4,46, N 17,34.

Beispiel 3

70,8 Teile des Kondensationsproduktes der Formel (9) werden mit 700 Teilen 85%iger Ortho-

Nach dem Umkristallisieren aus 10%iger Schwefelsäure unter Zusatz von Aktivkohle wird das Sulfat des Kondensationsproduktes der Formel (9) als farbloses, kristallines Pulver erhalten, das sich ab 212° dunkel färbt und sich über 249° zersetzt.

Zur Herstellung der freien Base verrührt man dieses Salz mit wäßriger Ammoniumhydroxydlösung, filtriert, wäscht das Filtergut mit Wasser und trocknet. Man erhält die freie Base als farbloses Kristallpulver, das bei 283,5 bis 284,5° unter Zersetzung schmilzt.

Analyse: C18H18O4N4.
Berechnet ... C 61,01, H 5,12, N 15,81; gefunden ... C 60,99, H 5,12, N 15,80.

Beispiel 4

104,8 Teile des Sulfates der Formel (9), enthaltend 4 Kristallwasser, werden mit 400 Teilen Pyrophosphorsäure unter Ausschluß von Luft unter Rühren in 1 Stunde auf 150° erwärmt. Man steigert die Temperatur in 4 Stunden auf 180° und rührt die braune Reaktionslösung 5 weitere Stunden bei 180

bis 185°. Darauf läßt man auf 135° abkühlen und tropft in 30 Minuten 150 Teile Wasser unter kräftigem Rühren zu. Das in feiner Form ausgeschiedene Reaktionsprodukt wird durch eine Glasfilternutsche abgesaugt, darauf mit verdünnter wäßriger Orthophosphorsäure und schließlich mit Wasser gewaschen. Zur Herstellung der freien Base löst man das feuchte Nutschgut in 1250 Teilen Wasser mit 350 Volumteilen 30%iger wäßriger Natriumhydroxydlösung bei 80 bis 85°, entfärbt mit etwas Aktivkohle und versetzt das Filtrat mit wäßriger Mineralsäure bis zur schwach phenolphthalein-alkalischen Reaktion. Das ausgeschiedene 2,5-Di-[benzimidazyl-(2)]-furan wird filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält etwa 42,6 Teile, entsprechend 66,9% der Theorie, eines blaßgelben Pulvers, das mit den nach den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen Präparaten identisch ist.

Führt man in diesem Beispiel die Reaktion statt 5 Stunden bei 180 bis 185° während 5 Stunden bei 190 bis 197° durch, so erhält man etwa 48,0 Teile, entsprechend 75,5% der Theorie, 2,5-Di-[benzimidazyl-(2)]-furan.

Beispiel 5

19,1 Teile des Kondensationsproduktes der Formel (10) werden mit 400 Teilen 85%iger wäßriger

ίο Orthophosphorsäure nach den Angaben des Beispiels 3 umgesetzt. Zur Herstellung der freien Base löst man das feuchte Nutschgut in 1000 Teilen Wasser mit 30%iger wäßriger Natriumhydroxydlösung bei 80 bis 85°, entfärbt mit etwas Aktivkohle und versetzt das Filtrat mit wäßriger Mineralsäure bis zur schwach phenolphthalein-alkalischen Reaktion. Nach dem Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man etwa 9,9 Teile, entsprechend 57,5% der Theorie, 2,5-Di-[6-methyl-benzimidazyl-(2)]-furan der Formel

H₃C

CH₃

H₂O

(15)

in Form eines blaßgelben Pulvers, das oberhalb 320° schmilzt. Nach dreimaligem Umkristallisieren aus Äthanol—Wasser 1 : 1 werden hellgelbe Nädelchen mit folgenden Analysenwerten erhalten:

C₂₀Hi₈O₂N₄.

Berechnet ... C 69,35, H 5,24, N 16,18;
gefunden ... C 69,13, H 5,43, N 15,92.

Das in diesem Beispiel als Ausgangsstoff verwendete Kondensationsprodukt der Formel (10) kann nach den Angaben des Beispiels 3, Absatz 2, durch Umsetzung von 52,5 Teilen Schleimsäure und 61 Teilen l-Methyl-3,4-diaminobenzolin 800 Volumteilen 15%iger Schwefelsäure hergestellt werden. Man erhält die freie Base als farbloses, kristallines Pulver, das bei 275,5 bis 276° unter Zersetzung schmilzt.

Analyse:

Berechnet
gefunden

C 62,81, H 5,80, N 14,65;
C 62,68, H 5,92, N 14,51.

Beispiel 6

Theorie, 2,5-Di-[N-methyl-benzimida2yl-(2)]-furan der Formel

35

45

5°

55

19,1 Teile des Kondensationsproduktes der Formel (11) werden mit 200 Teilen 85%iger wäßriger Orthophosphorsäure nach den Angaben des Beispiels 3 zur Umsetzung gebracht. Zu der auf etwa 140° gekühlten Reaktionslösung werden 300 Teile heißes Wasser in 15 Minuten zugetropft, wobei sich r,₀ das Reaktionsprodukt in Form gelber Kristalle abscheidet. Man kühlt auf Raumtemperatur, nutscht durch eine Glasfilternutsche und wäscht mit Wasser. Zur Herstellung der freien Base verrührt man das feuchte Nutschgut mit wäßriger Ammonium- ^₅ hydroxydlösung in der Wärme, filtriert, wäscht das Filtergut mit Wasser neutral und trocknet. Man erhält etwa 14,2 Teile, entsprechend 86,6% der

(16)

CH₃

CH₃

in Form eines blaßgelben Pulvers, das bei 272 bis 273° schmilzt. Nach dreimaligem Umkristallisieren aus Dioxan werden hellgelbe Nadeln vom Schmelzpunkt 273 bis 274° erhalten.

Analyse: C₂oHi60N₄.
Berechnet ... C 73,15, H 4,91, N 17,06;
gefunden ... C 73,03, H 4,91, N 16,93.

Das in diesem Beispiel als Ausgangsstoff verwendete Kondensationsprodukt der Formel (11) kann nach den Angaben des Beispiels 3, Absatz 2, durch Umsetzung von 52,5 Teilen Schleimsäure und 61 Teilen l-Amino-2-methylaminobenzol in 500 Volumteilen 15%iger Schwefelsäure hergestellt werden. Man erhält die freie Base als farbloses, kristallines Pulver, das bei 259 bis 261 ° unter Zersetzung schmilzt.

Analyse:

Berechnet
gefunden

C 62,81, H 5,80, N 14,65;
C 62,71, H 5,86, N 14,79.

Beispiel 7

42,3 Teile des Kondensationsproduktes der Formel (12) werden mit 600 Teilen 85%iger wäßriger Orthophosphorsäure nach den Angaben des Beispiels 3 umgesetzt und mit 750 Teilen Wasser abgeschieden. Die freie Base wird durch Lösen in

309 550819

wäßriger Natriumhydroxydlösung bei 80 bis 85°, Entfärben der Lösung mit etwas Aktivkohle und Ausfällen des Filtrates mit wäßriger Mineralsäure bis zur schwach phenolphthalein-alkalischen Reak-

tion hergestellt. Nach dem Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man etwa 33,7 Teile, entsprechend 87% der Theorie, 2,5-Di-[6-chlorbenzimidazyl-(2)]-furan der Formel

HC-C-C

•o-

-CH C-C

H₂O

(17)

in Form eines gelblichen Pulvers, das oberhalb 300° schmilzt. Dreimaliges Umkristallisieren aus Äthanol— Wasser 3 : 1 ergibt ein blaßgelbes, feinkristallines Pulver.

Analyse: Ci₈Hi₂O₂N₄Cl₂-Berechnet ... C 55,83, H 3,12, N 14,47, Cl 18,31; gefunden ... C 55,80, H 3,22, N 14,23, Cl 18,02.

Das in diesem Beispiel als Ausgangsstoff verwendete Kondensationsprodukt der Formel (12) kann nach den Angaben des Beispiels 3, Absatz 2, durch Umsetzung von 52,5 Teilen Schleimsäure und 71,3 Teilen l-Chlor-3,4-diaminobenzol in 750 Volumteilen 10%iger Schwefelsäure hergestellt werden. Man erhält die freie Base als farbloses, kristallines Pulver, das bei 289 bis 290° unter Zersetzung schmilzt. Analyse: CiSHIeO₄N₄Cl₂.

Berechnet ... C 51,08, H 3,81, N 13,24, Cl 16,75; gefunden ... C 51,04, H 3,94, N 13,31, Cl 16,64.

Analyse:

Berechnet
gefunden

C 67,91, H 4,43, N 17,60; C 67,81, H 4,71, N 17,35.

Beispiel 8

35

108 Teile o-Phenylendiamin, 105 Teile Schleimsäure und 1000 Teile 85%ige wäßrige Orthophosphorsäure werden unter Ausschluß von Luft 1 Stunde bei 69 bis 72° und 14 Stunden bei 79 bis 8 Γ verrührt. Man gibt zu der ziemlich dicken Reaktionsmasse weitere 500 Teile 85%ige wäßrige Orthophosphorsäure und bringt die Temperatur in 9 Stunden auf 190°, indem man das verdampfende Wasser über einen Wasserabscheider entfernt. Anschließend wird die dunkelbraune Reaktionslösung noch 6 Stunden bei 190 bis 197° gerührt und darauf auf etwa 135° gekühlt. Nun läßt man unter kräftigem Rühren 500 Teile Wasser zutropfen, wobei sich das Reaktionsprodukt in Form gelber Nädelchen abscheidet. Man kühlt auf Raumtemperatur, nutscht durch eine Glasfilternutsche und wäscht zuerst mit verdünnter wäßriger Orthophosphorsäure und dann mit Wasser. Zur Herstellung der freien Base löst man das feuchte Nutschgut in 2500 Teilen Wasser mit 800 Volumteilen 3O°/oiger Natriumhydroxydlösung bei 80 bis 85°, entfärbt mit etwas Aktivkohle und versetzt das Filtrat mit wäßriger Mineralsäure bis zur schwach phenolphthalein-alkalischen Reaktion. Das ausgeschiedene 2,5-Di-[benzimidazyl-(2)]-furan der Formel (14) wird filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält etwa 118 Teile, entsprechend 74,2% der Theorie, eines blaßgelben Pulvers, das bei 292 bis 294° schmilzt. _

Nach dreimaligem Umkristallisieren aus Äthanol— Wasser 4 : 3 werden blaßgelbe Nädelchen vom Schmelzpunkt 294 bis 296° erhalten.

Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle der 105 Teile Schleimsäure 124 Teile des sauren Kaliumsalzes der Zuckersäure, so erhält man etwa 68,1 Teile, entsprechend 42,8% der Theorie, 2,5-Di-[benzimidazyl-(2)]-furan.

Beispiel 9

54 Teile o-Phenylendiamin werden unter Ausschluß von Luft in 900 Teile 28,5 %ige wäßrige Orthophosphorsäure eindestilliert. Darauf gibt man 52,5 Teile Schleimsäure zu und rührt 22 Stunden bei 90°. Aus der hellgrauen, ziemlich dicken Reaktionsmasse werden im Verlaufe von 6V₂ Stunden 500 Teile Wasser abdestilliert und zur gleichen Zeit 700 Teile 85%ige wäßrige Orthophosphorsäure in mehreren Portionen zugegeben. Man bringt anschließend die Temperatur in 2¹^ Stunden auf 190°, während welcher Zeit weiterhin Wasser über einen Wasserabscheider abdestilliert. Die nun stark violettblaufluoreszierende, ziemlich dunkle Reaktionslösung wird noch 6 Stunden bei 190 bis 197° gerührt und darauf auf etwa 135° gekühlt. Nun läßt man unter kräftigem Rühren 500 Teile Wasser zutropfen, wobei sich das Reaktionsprodukt in Form gelber Nädelchen abscheidet. Man kühlt auf Raumtemperatur, nutscht durch eine Glasfilternutsche und wäscht zuerst mit verdünnter, wäßriger Orthophosphorsäure und dann mit Wasser. Zur Herstellung der freien Base löst man das feuchte Nutschgut in wäßriger Natriumhydroxydlösung bei 80 bis 85°, entfärbt mit etwas Aktivkohle und versetzt das Filtrat mit wäßriger Mineralsäure bis zur schwach phenolphthaleinalkalischen Reaktion. Das ausgeschiedene 2,5-Di-[benzimidazyl-(2)]-furan der Formel (14) wird filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält etwa 59,9 Teile, entsprechend 75,2% der Theorie, eines blaßgelben Pulvers, das bei 303 bis 305° schmilzt.

Beispiel 10

108 Teile o-Phenylendiamin, 124 Teile saures Kaliumsalz der Zuckersäure und 750 Teile 28,5 %ige, wäßrige Orthophosphorsäure werden unter Ausschluß von Luft während 15 Stunden bei 90° verr rührt. Aus der hellgrünen Reaktionslösung werden nun während 5 Stunden 500 Teile Wasser abdestilliert und zur gleichen Zeit 750 Teile 85%ige wäßrige Orthophosphorsäure in mehreren Portionen zugegeben. Man bringt darauf die Temperatur

C 69,35, H 5,24, N 16,18;
C 69,26, H 5,47, N 16,33.

innerhalb 2¹^ bis 3 Stunden auf 190°, während welcher Zeit weiterhin Wasser über einen Wasserabscheider abdestilliert. Man rührt weitere 6 Stunden bei 190 bis 197° und kühlt nun die dunkelbraune Reaktionslösung auf 135°. Unter kräftigem Rühren läßt man darauf 400 Teile Wasser zutropfen, wobei sich das Reaktionsprodukt in Form gelber Nädelchen abscheidet. Man kühlt auf Raumtemperatur, nutscht durch eine Glasfilternutsche und wäscht zuerst mit wenig verdünnter wäßriger Orthophosphorsäure und dann mit Wasser. Zur Herstellung der freien Base löst man das feuchte Nutschgut in wäßriger Natriumhydroxydlösung bei 80 bis 85°, entfärbt mit Aktivkohle und versetzt das Filtrat mit wäßriger Mineralsäure bis zur schwach phenolphthalein-alkalischen Reaktion. Das abgeschiedene 2,5-Di-[benzimidazyl-(2)]-furan der Formel (14) wird filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält etwa 101,4 Teile, entsprechend 63,8% der Theorie, eines blaßgelben Pulvers, das bei 302 bis 304° schmilzt.

Beispiel 11

48,8 Teile l-Methyl-3,4-diaminobenzol, 49,6 Teile saures Kaliumsalz der Zuckersäure und 750 Teile 28,5%ige wäßrige Orthophosphorsäure werden nach den Angaben des Beispiels 10 umgesetzt. Man erhält etwa 36,7 Teile, entsprechend 53,2% der Theorie, 2,5-Di-[6-methyl-benzimidazyl-(2)]-furan der Formel (15) in Form eines blaßgelben Pulvers, das über 320 ^schmilzt. Nach dreimaligem Umkristallisieren aus Äthanol—Wasser 1 : 1 werden hellgelbe Nädelchen mit folgenden Analysenwerten erhalten:

C₂₀Hi₈O₂N₄.
Berechnet
gefunden

Analyse: C20H16ON4.

Berechnet ... C 73,15, H 4,91, N 17,06;
gefunden ... C 72,92, H 4,85, N 16,90.

Beispiel 13

28,5 Teile l-Chlor-SAdiaminobenzol, 21,0 Teile Schleimsäure und 750 Teile 28,5 %ige wäßrige Orthophosphorsäure werden nach den Angaben des Bei-

spiels 10 umgesetzt, nur daß man statt der 750 Teile 85%iger Orthophosphorsäure 1000 Teile Pyrophosphorsäure zugibt. Man erhält etwa 24,8 Teile, entsprechend 64,1% der Theorie, 2,5-Di-[6-chlor-benzimidazyl-(2)]-furan der Formel (17) in Form eines gelblichen Pulvers, das oberhalb 300° schmilzt. Dreimaliges Umkristallisieren aus Äthanol—Wasser : 1 ergibt ein blaßgelbes, feinkristallines Pulver mit folgenden Analysenwerten:

C₁₈Hi₂O₂N₄Cl₂.

Berechnet ... N 14,47, Cl 18,31;
gefunden ... N 14,19, Cl 18,27.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von 2,5-Di-[benzimidazyl-(2')]-furanverbindungen der allgemeinen Formel

   CH

   35

   Verwendet man im obenstehenden Beispiel an Stelle der 49,6 Teile des sauren Kaliumsalzes der Zuckersäure 42,0 Teile Schleimsäure und führt die Umsetzung mit 1500 Teilen 28,5%iger wäßriger Orthophosphorsäure durch, so erhält man etwa 39,4 Teile, entsprechend 56,9% der Theorie, 2,5-Di-[6-methyl-benzimidazyl-(2)]-furan.

   Beispiel 12

   45

   24,4Teilel-Amino-2-methylaminobenzol,24,8Teile saures Kaliumsalz der Zuckersäure und 375 Teile 28,5%ige wäßrige Orthophosphorsäure werden nach den Angaben des Beispiels 10 umgesetzt, wobei man aber statt 750 Teile 85%ige wäßrige Orthophosphorsäure nur 375 Teile zugibt. Zu der auf 120° abgekühlten Reaktionslösung werden 750 Teile heißes Wasser zugetropft. Man kühlt langsam auf etwa 15°, wobei sich das Reaktionsprodukt in Form gelber Plättchen kristallin abscheidet. Nach dem Nutschen und Waschen mit Wasser wird das feuchte Nutschgut zur Herstellung der freien Base mit wäßriger Ammoniumhydroxydlösung in der Wärme e₀ verrührt. Darauf wird auf Raumtemperatur gekühlt, filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält etwa 19,4 Teile, entsprechend 59,2% der Theorie, 2,5-Di-[N-methyl-benzimidazyl-(2)]-furan der Formel (16) in Form eines blaßgelben Pulvers, das bei 271 bis 273° schmilzt. Nach dreimaligem Umkristallisieren aus Dioxan werden hellgelbe Nadeln vom Schmelzpunkt 273 bis 274° erhalten.

   Ri

   worin Ri ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Oxyalkyl- oder Aralkylrest und R₂ ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder einen Alkylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Hilfe von konzentrierten Sauerstoffsäuren des Phosphors der Formel

   worin.« eine ganze Zahl bedeutet, bei erhöhten Temperaturen bis 22O⁰C entweder aus 1 Mol einer Verbindung der Formel

   R₂

   :+ Il C-

   V⁷X

   (CHOH)₄-C

   ■w

   Ri

   4-R2

   Ri

   worin Ri und R₂ die angegebene Bedeutung haben, 3 Mol Wasser abspaltet
   oder im Molekularverhältnis 2 : 1 o-Diaminobenzole der Formel

   NH₂

   NHRi
   worin Ri und R₂ die angegebene Bedeutung

   15 16

   haben, mit Dicarbonsäuren der Formel _In Betracht gezogene Druckschriften:

   HOOC — (GHOH)₄ — COOH Deutsche Patentschnft Nr. 883 286 (Beispiel 5);

   französische Patentschrift Nr. 1 175 332;

   umsetzt, wobei aus je 2 Molekülen Diamino- 5 Z. obsc. Chim., 29 (1959), S. 2677; benzol und 1 Molekül Dicarbonsäure 7 Moleküle J. amer. ehem. Soc, 72 (1950), S. 5754, und

   Wasser abgespalten werden. (1957), S. 5706.

   Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei Prioritätsbelege ausgelegt worden.

   © 309 550/319 4.63