DE835594C - Verfahren zur Herstellung von ª‡, ª‰-Dicarbonylverbindungen und deren Acetalen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von a,ß-Dicarbonylverbindungen und deren Acetalen Es ist bekannt, daß bei der Anlagerung von Wasser an Verbindungen der Acetylenreihe in Gegenwart von Quecksilberkatalvsatoren Carbonylverbindungen gebildet werden. So entstehen beispielsweise bei der Umsetzung von Wasser mit Alkinolen Ketoalkohole oder Oxyaldehyde je nach der Stellung der Acetylenbindung. Im Falle der Anlagerung von Wasser an Alkindiole verläuft die Reaktion insofern etwas anders, als aus den primären Reaktionsprodukten wieder Wasser abgespalten werden kann, wobei aber nicht der Ausgangsstoff, sondern ein ungesättigter Ketoalkohol gebildet wird.
• Bei der Anlagerung von Alkoholen an Verbindungen der Acetylenreihe entstehen im allgemeinen die Acetale der entsprechenden Carbonylverbindungen. Setzt man jedoch gemäß einem älteren Vorschlag Alkindiole mit Alkoholen in Gegenwart von Quecksilbersalzen um, so erhält man primär Monoäther von Dioxyketoacetalen, die bei der Verseifung Slonoäther von Dioxyketonen liefern.
• Es wurde nun gefunden, daß die Umsetzung von Alkindiolen und Alkoholen einen völlig anderen Verlauf nimmt und man Acetale von a, ß-Dicarbonylverbindungen erhält, wenn man die Ausgangsstoffe in Gegenwart von sauren Kupfer- oder Quecksilberkatalysatoren bei Temperaturen oberhalb 8o° aufeinander einwirken läßt. Die primär entstehenden, völlig acetalisierten Dicarbonylverbindungen lassen sich durch Verseifen stufenweise in die freien Carbonylverbindungen überführen. Die Umsetzung sei am Beispiel des Butindiols und des Äthylenglykols nachstehend erläutert Die Umsetzung wird zweckmäßig bei Temperaturen zwischen ioo und igo° durchgeführt, wobei der eingesetzte Alkohol als Lösungsmittel dienen kann. Es ist auch möglich, ein zusätzliches inertes Lösungsmittel mitzuverwenden. Als Katalysatoren verwendet man vorzugsweise lösliche Salze von Quecksilber oder Kupfer, z. B. Quecksilberchlorid oder Kupfersulfat.
• an kann auch Mischungen der entsprechenden 1 Metalloxyde mit freien Säuren oder sauer reagierenden Stoffen verwenden. Zur Verseifung der Acetale benutzt man zweckmäßig schwache Mineralsäuren.
• Es empfiehlt sich häufig, die Verseifung der Acetale in Gegenwart von Aldehyd abfangenden Reagenzien durchzuführen, um auf diese Weise gleich die Acetale in die gewünschten Derivate überzuführen. Zum Beispiel wird bei der Hydrolyse in Gegenwart von Hydroxylaminhydrochlorid gleich das Dioxim des a-Ketoaldehyds erhalten oder in Gegenwart von Natriumbisulfit wird gleich die Bisulfitverbindung erhalten.
• Als Ausgangsstoffe kommen einerseits Butindiol-Z,4 und seine Homologen mit einer primären und einer sekundären Oxygruppe in Betracht, andererseits ein-oder mehrwertige aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische Alkohole. Wenn der Siedepunkt dieser Alkohole verhältnismäßig niedrig liegt, empfiehlt es sich, unter erhöhtem Druck zu arbeiten. Besonders geeignet sind für die Umsetzung zweiwertige Alkohole, wie Äthylenglykol, da diese besonders leicht zur Acetalbildung befähigt sind.
• Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Beispiel 1 Zoo Teile Butindiol-1, 4, 4oo Teile Äthylenglykol und 4o Teile Quecksilber-II-chlorid werden 4 Stunden lang unter Rühren auf 13g° erhitzt. Man saugt von dem ausgeschiedenen Quecksilber ab, versetzt das Filtrat mit 12oo Teilen Wasser und extrahiert mit Äther oder einem anderen Lösungsmittel. Nach dem Verdampfen des Äthers erhält man 23o Teile eines hellen Öles, das bei der Destillation 16o Teile des rohen Äthylglyoxal-di-äthylenglykolacetals (Kp" = Too bis 1o5°) ergibt. Man erhält die gleiche Verbindung, wenn man 2o Teile Kupfersulfat an Stelle von 4o Teilen Quecksilberchlorid verwendet.
• Zoo Teile des rohen Äthylglyoxal-di-äthylenglykolacetals werden mit iooo Teilen r°;oiger Schwefelsäure 8 Stunden lang bei go- gerührt, nach dem Erkalten mit Äther ausgeschüttelt und der Ätherrückstand fraktioniert destilliert. Man erhält 49 Teile des Äthylglyoxalmonoäthylenglykolacetals (Kp12 = go bis gg°), während sich aus dem Vorlauf das sehr rasch verharzende freie Äthylglvoxal isolieren hißt. Beispiel 2 Zoo Teile Glykol und Zoo Teile Butindiol-Z, 4 werden mit 2o Teilen Sublimat versetzt und im Ölbad auf 14g° erwärmt. Wenn diese Temperatur erreicht ist, leitet man 4 Stunden lang Wasserdampf ein und kondensiert die entweichenden Dämpfe. Das Kondensat besteht aus zwei Schichten. -Man schüttelt das gesamte Wasserdampfdestillat wiederholt mit Äther aus, treibt den Äther ab und erhält 96,8 Teile Rohprodukt. Bei der Destillation im Vakuum (7 mm) gehen davon 6o Teile bei 93 bis 9g° über. Diese Fraktion wird mit Hydroxylaminchlorhydratlösung 2 Stunden lang unter Zusatz von wenig konzentrierter Salzsäure auf 8o° erwärmt und nach dem Abkühlen mit Äther ausgeschüttelt. Beim Abdampfen des Äthers erhält man einen Rückstand, der sofort kristallisiert. Es ist Äthylglyoxaldioxim (Fp. = 12g° nach einmaligem Umkristallisieren aus Benzol).

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von u, ß-Dicarbonylverbindungen und deren Acetalen, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkindiole, die zwei primäre oder eine primäre und eine sekundäre Oxygruppe enthalten, mit Alkoholen in Gegenwart von sauren Kupfer- oder Quecksilberkatalysatoren, gegebenenfalls unter Einleitung von Wasserdampf, auf Temperaturen über 8o° erhitzt und gegebenenfalls die entstandenen Acetale verseift.