DE821267C - Verfahren zur Herstellung neuer Polymerisationsprodukte - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung neuer Polymerisationsprodukte Die Herstellung synthetischen Gummis durch Kopolymerisation eines Kohlenwasserstoffes oder eines Chlorkohlenwasserstoffes mit konjugierten Doppelbindungen, beispielsweise Butadien, Isopren oder Chloropren, mit einem Chloracrylnitril oder einer Verbindung mit der Formel in welcher R1, R2 und R, Wasserstoffatome oder Alkylradikale darstellen, ist bekannt. Die Herstellung dieser Produkte kann dabei nach der Emulsionspolvmerisation erfolgen. Kopolymere der genannten Art können dabei beispielsweise aus Mischungen von Butadien und Acrylnitril mit einem Gehalt von 20 his 40% hiervon gewonnen werden. Diese Kopolymere zeichnen sich nach der Vulkanisation durch gute Beständigkeit gegen Öle, gute Alterungseigenschaften und Widerstandsfähigkeit gegen Zersetzung bei höheren Temperaturen, etwa solchen von i5o°', aus. Im Vergleich zum natürlichen Gummi lassen sich die unvulkanisierten Kopolymere nur schwer nach den für natürlichen Gummi üblichen Verfahren behandeln.
• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen neuer Polymerisationsprodukte, die sich leichter verarbeiten lassen als die vorgenannten Kopolymere aus Butadien und Acrylnitril, und die nach dem Vulkanisieren zu Erzeugnissen führen, die gegen Öl widerstandsfähiger sind als natürlicher Gummi.
• Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen neuer Polymerisationsprodukte besteht darin, daß ein Kohlenwasserstoff oder ein Chlorkohlenwasserstoff mit konjugierten Doppelbindungen und ein polymerisierbares Nitril mit der Foirmel in welcher R1, RE und R3 entweder gleich oder verschieden sind und entweder ein Wasserstoffatom, Halogenatom oder ein Alkylradikal darstellen, in Dispersion in einem wäßrigen Mittel in der Gegenwart eines Polyisoprens kopolymerisiert werden. Zweckmäßig dient dabei als Polyisopren natürlicher Gummi.
• Die Reaktion läuft dabei schneller ab als bei der Kopolymerisation der Monomere unter vergleichbaren Bedingungen ohne die Gegenwart des Polyisoprens, und es ist möglich, die Umwandlung der Monomere in die polymere Form in verhältnismäßig kurzer Zeit zu vollenden. Diese vollständige Umwandlung kann dabei durchgeführt werden, ohne daß die Monomere über eine gemäßigte Temperatur, etwa 6o°' hinaus erhitzt werden, und durch entsprechende Wahl der Polymerisationsbedingungen läßt sich eine vollständige Umwandlung sogar bei Raumtemperaturen erreichen.
• Die nach dem neuen Verfahren erhaltenen Erzeugnisse sind weiß oder zeigen helle Farben. Sie sind in Lösungsmitteln für Gummi, etwa Benzol, löslich und klebrig, so daß zwei aneinander gedrückte Teile aneinander haften bleiben. Die Erzeugnisse lassen sich leichter weiter verarbeiten, etwa walzen oder ausziehen, als Kopolymerisationsprodukte, die aus den gleichen Dienmonomeren und Nitrilen im gleichen Verhältnis, aber ohne Anwesenheit von Polyisopren, erhalten werden, so daß also die neuen Erzeugnisse den üblichen binaren Kopolymeren überlegen sind.
• Die Erzeugnisse behalten ihren Zusammenhalt bei der Verarbeitung auf heißen Mischwalzwerken, so daß andere Stoffe in sie eingemischt werden können. So lassen sich durch das Einarbeiten von Schwefel, Vulkanisierungsbeschleunigern sowie gegebenenfalls von Füllstoffen, Weichmachern und anderen Bindemitteln warmvulkanisierhare Mischungen herstellen. Diese Mischungen lassen sich nach den für natürlichen Gummi üblichen Bedingungen formen und vulkanisieren, und die vulkanisierten Erzeugnisse zeigen bessere Alterungseigenschaften und bessere Widerstandsfähigkeit gegen 01 als vergleichbare Erzeugnisse aus reinem natürlichen Gummi. Bei der Verwendung eines Chlorkohlenwasserstoffdiens oder eines Chlornitrils als Ausgangsstoff ergeben sich Produkte, die gegen Feuer widerstandsfähiger sind als solche, zu deren Herstellung lediglich Kohlenwasserstoffverbindungen genommen wurden.
• Eine Extraktion der neuen Erzeugnisse mit einem leichten aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel zeigt, daß wenigstens ein Teil des Polyisoprens nicht aus dem Polymerisationsprodukt gelöst werden kann, woraus geschlossen werden kann. daß es chemisch an das N itril und das Dien gebunden ist. Dieser Rest des Polvisoprens ist inniger in der Masse verteilt als bei einem Produkt, das durch Vermischen von natürlichem Gummi mit einem binar konjugierten Diennitrilkopolymer oder durch Vermischen von Gummimilch mit dem binaren Kopolymer und durch Koagulation des Gemisches erhalten wird.
• Unter einem polvmerisierbaren N itril mit der Formel in der R1, R, und R3 ein Wasserstoff, Halogen oder Alkyl sind, ist ein Nitril verstanden, das mit Butadien Kopolymere bildet, also beispielsweise Acrylnitril, a-Chloracrylnitril, @Iethacrylnitril und Crotonylnitril. Als Dienmonoinere können Butadien, Isopren. Dimeth_vlbutadien und Chloropren benutzt werden.
• Als Polyisopren findet zweckmäßig natürlicher Gummi Verwendung, etwa ein von hevea brasiliensis, und zwar .vorzugsweise in der Form von Gummimilch, obgleich auch eine künstlich hergestellte Dispersion aus Crepegtimmi oder Regenerat hierzu verwendet werden kann. :1uch kann Guttapercha, Balata oder ein synthetisches Polymer des Isoprens hierzu benutzt werden.
• Die neuen Polvmerisationsprodukte können in den verschiedensten Zusammensetzungen aus den drei Komponenten, Pol_visopren und den leiden Nfonomeren, hergestellt werden. So kann das Dienmonomer io bis 5o Ge-,vichtsanteile der drei Komponenfen und das Nitril 1o his 7o Teile hiervon betragen, wobei die Anteile dieser beiden Stoffe so gewählt werden, daß für die dritte Komponente das Polyisopren in der Gesamtmenge einen !Anteil von io bis 6o Gewichtsprozent bildet.
• In Durchführung des Verfahrens zur Herstellung der neuen Produkte aus natürlicher Gummimilch und den beiden llonomeren können der Gummimilch ein oxydierender Polvmerisationskatalvsator. ein Emulgator und andere lfittel zugesetzt werden, die den Ablauf der Polyinerisation erleichtern, worauf die beiden Monomere zugegeben werden und das Reaktionsgemisch auf Polymerisationstemperatur und in Bewegung gehalten wird, um die Monomere in Suspension zu halten. Es kann eine konzentrierte natürliche Gummimilch verwendet werden, der Ammoniak oder andere Präservierungsmittel zugesetzt sind, obgleich dann die Konzentration zweckmäßig durch den Zusatz von Wasser oder anderen die wäßrige Phase des Reaktionsgemisches bildenden Stoffen herabgesetzt wird.
• Der Gewichtsanteil des Gummis und der Monomere in der wäßrigen Phase beträgt zweckmäßig 20 bis 6o%, während der Zusatz an Polyinerisationskatalysator etwa o,i bis 2 Gewichtsprozent hiervon beträgt, bei einem Anteil des Emulgators in Höhe von 2 bis io Gewichtsprozent.
• Als Polvmerisationskatalvsator kann Wasserstoffoxyd, Ammoniumpersulfat, ein alkalisches Metallpersulfat, ein alkalisches Metallperborat oder sonst eine lösliche Perverbindung verwendet werden. Als Emulgator kann eine wasserlösliche Seife, ein wasserlösliches Salz einer aliphatischen, langkettigen Sulfonsäure, einer aliphatisch substituierten aromatischen Sulfonsäure oder ein sulfonierter bzw. sulfatierter aliphatischer langkettiger Alkohol verwendet werden. Auch kann in der wäßrigen Phase ein Stabilisator für das Polymerisationsprodukt, etwa Gelatine, Kasein, Leim oder Polyvinylalkohol, ein Mittel zur Regelung der Oherflächenspannung, etwa ein aliphatischer Alkohol mit fünf bis acht Kohlenstoffatomen, und ein Dämpfungsmittel mit einem Anteil von o,5 bis 50/0 vorhanden sein.
• Die Polymerisation kann unter Verwendung eines die Reduktion aktivierenden Systems durchgeführt werden, das einen oxydierenden Polymerisationskatalysator in Verbindung mit einem Reduktionsmittel für den Katalysator enthält. Als Reduktionsmittel kann das Salz einer Schwefeloxydsäure mit reduzierenden Eigenschaften, etwa Natriumsulfit, Natriumthiosulfat oder ein reduzierender Zucker, etwa Dextrose, benutzt werden. Auch kann ein dieses Reduktionsaktivierungssystem begünstigendes Mittel, etwa Eisensulfat, zugesetzt werden. Die Menge an Reduktions- und Begünstigungsmittel richtet sich nach dem jeweiligen Reduktionsaktivierungssystem, hält sich aber im allgemeinen in den Grenzen von o, i bis 2,5 % des Gewichtes der wäßrigen Phase.
• Die Monomere werden nach dem Vermischen der löslichen Bestandteile der wäßrigen Phase zugegeben. Bei der Verwendung von in gasförmigem Zustand vorliegendem Butadien und flüssigem Acrylnitril wird dieses zuerst zugegeben und dann das verflüssigte Butadien im Überschuß, der dann verdampft wird, um die in dem Behälter vorhandene Luft auszutreiben. Der Behälter wird sodann verschlossen, und die Polymerisation wird eingeleitet, indem der Inhalt des Behälters bei Polymerisationstemperatur in ständiger Bewegung gehalten wird, bis die Polymerisation beendet ist. Die Polymerisationstemperatur kann dabei je nach der Zusammensetzung des Gemisches zwischen o und 8o° schwanken.
• Nach Durchführung der Polymerisation wird ein die Reaktion beendendes -Mittel, etwa Phenyl-ßnaphthylamin der Dispersion des Polymerisationsproduktes zugegeben, um ein Aushärten des Erzeugnisses während der Lagerung zu verhindern.
• Das gleiche Verfahren eignet sich für die Herstellung von Polymerisationsprodukten von anderen Polyisoprenen, konjugierten Dienen oder Nitrilen. Wenn dabei das konjugierte Dien nicht üblicherweise gasförmig wie Butadien ist, wird jedoch nur die für die Umsetzung erforderliche Menge zugegeben, und die in dem Behälter enthaltene Luft wird dann zweckmäßig durch Einleiten von Stickstoff oder sonst einem gegen die Mischungskomponenten inerten Gas ausgetrieben. Der Anteil an Gummimilch kann sowohl in vollem Umfang gleich beigemischt werden, wie er auch absatzweise mit' dem Fortgang der Polymerisation zugesetzt werden kann.
• Die nach dem neuen Verfahren erhaltenen Dispersionen sind ausreichend stabil, um, etwa durch Schlagen, konzentriert werden zu können. Sie lassen sich mit oder ohne vorherige Konzentration durch bei natürlichem Gummi übliche Koagulationsmittel, etwa Säuren oder vielwertige Metallsalze, leicht ausfällen. Das Koagulat wird dann ausgewaschen und getrocknet. Es ergibt sich ein homogenes trockenes Erzeugnis, das nach dem Auswalzen auf einem beheizten Mischwalzwerk eine zusammenhängende, biegsame Tafel bildet. Es kann mit Schwefel, Vulkanisierungsbeschleunigern, Füllstoffen und anderen Beimengungen gemischt, geformt und unter den gleichen Bedingungen wie natürlicher Gummi vulkanisiert werden. Die Dispersion kann auch nach dem Mischen mit Schwefel und anderen Zusatzstoffen für die Herstellung von Tauchware verwendet werden.
• Die Erfindung ist nachstehend an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert, in denen alle Zahlenangaben sich auf Gewichtsprozente beziehen. Beispiel i 41,6 Teile von durch Zentrifugen konzentrierter natürlicher Gummimilch mit einem Gehalt von 25 Teilen Gummi werden in einem Reaktionsbehälter mit einer Lösung aus 4,5 Teilen Natriumoleat und o, i Teilen Natriumhydroxyd in 42 Teilen destillierten Wassers gemischt. Der Mischung wird eine Lösung aus o,5 Teilen Kaliumpersulfat in 41,4 Teilen Wasser und 8,75 Teilen Acrylnitril zugegeben. In dem gekühlten Behälter wird dann verflüssigtes Butadien im Überschuß mit 16,25 Teilen zugegeben, worauf man den Überschuß verdampfen läßt. Das verdampfende Butadien verdrängt den größten Teil der noch in dem Behälter befindlichen Luft, worauf der Behälter verschlossen und bei einer Temperatur von 50° für 17 Stunden in ständiger Bewegung gehalten wird.
• Nach Ablauf dieser Zeit ist eine Polymerisation beendet, und der sich ergebenden Dispersion des Polymerisationsproduktes wird eine wäßrige Dispersion von Phenyl-ß-naphthylamin mit o,5 Teilen hiervon zugesetzt. Durch Zugabe verdünnter Säure wird die Dispersion zur Koagulation gebracht, worauf das Koagulat ausgewaschen und bei 50° getrocknet wird.
• Das Erzeugnis läßt sich leicht auf einer Walzenmühle zu einem Blatt auswalzen. Aus ioo Teilen des Polymerisationsproduktes, 4o Teilen Ruß, 3,3 Teilen Schwefel, 6,5 Teilen Zinkoxyd, 1,3 Teilen Mercaptobenzothiazol, 0,3 Teilen Diphenylguanidin, wird eine vulkanisierbare Mischung hergestellt, und nach einer Vulkanisation in einer beheizbaren Form wurde nach 35 Minuten bei 145' ° ein gut geformtes Erzeugnis erhalten.
• Beispiel 2 83,3 Teile konzentrierter natürlicher Gummimilch mit einem Gummianteil von 50% werden in einem Reaktionsbehälter mit einer Lösung aus 9 Teilen Natriumoleat und o,2 Teilen Natriumhydroxyd in 82 Teilen destillierten Wassers gemischt. Dem Gemisch wird eine Lösung von i Teil Kaliumpersulfat in 84,7 Teilen Wasser und 25 Gewichtsteilen Acrylnitril zugesetzt. Es werden dann indem gekühlten Behälter 25 Teile verflüssigtes Butadien mit leichtem Überschuß zugegeben, und der Überschuß wird verdampft. Der Behälter wird dann verschlossen und unter ständigem Schütteln für 17 Stunden auf 5o° gehalten. Der sich ergebenden Dispersion werden i Teil Phenyl-ß-naphthylamin in .wäßriger Dispersion und dann verdünnte Essigsä*re zur Koagulation zugesetzt. Das Koagulat wird mit Wasser ausgewaschen und- bei 50' getrockirtt. Es ergeben sich dabei io8 Teile eines Produktes, das aus dem Natriumoleat entwickelte Ölsäure enthält. Es sind somit alle Monomere in die Polymer16rm übergeführt worden.
• Das gummiähnliche und homogene Polymerisationsprodukt wurde auf einer beheizten Walzenmühle leicht zu einem weichen Fell ausgewalzt und in dem in Beispiel i angegebenen Verhältnis mit Vulkanisationsmitteln versetzt und zu einer Tafel durch Erhitzen auf i45'° in 35 Minuten vulkanisiert.
• Das vulkanisierte Produkt zeigte nach io tägigem Eintauchen in Petroleumnaphta bei 2011 eine Volumenzunahme von 200/0, während ein vulkanisierter Naturgummi von gleicher Vulkanisationszesammensetzung in dieser Zeit um 6o% quillt.
• Beispiel 3 33,z Teik- von mit Ammoniak konservierter und lmazenmIorter natürlicher Gummimilch mit 2o Teilen Gin einem Reaktionsbehälter mit einer Lösung von io,o Teilen Natriumoleat und o,5 Teilen Natriumhydroxyd in 42 Teilen destillierten Wassers gemischt. Dem Gemisch werden eine Lösung von i,o Teilen Kaliumpersulfat in 44,8 Teilen destilliertem Wasser und 64 Teilen Acrylnitril zugegeben. Der Reaktionsbehälter wird dann unter den Siedepunkt von Butadien heruntergekühlt, worauf verflüssigtes Butadien im Überschuß mit 16 Teilen zugesetzt und der Überschuß durch Erwärmen des Behälters verdampft wird. Der Behälter wird verschlossen und unter ständiger Bewegung für io Stunden auf 5e° erwärmt.
• Der dann erhaltenen Dispersion wird eine wäßrige Dispersion von i Teil Phenyl-,B-naphthylamin und zur Koagulation verdünnte Essigsäure zugesetzt. Das Koagulat wird abgesondert, gewaschen und bei 5o° getrocknet. Die Ausbeute an trockenem Polymerisat zeigt, daß alle Monomere in die polymere Form übergeführt wurden.
• Das erhaltene Produkt ist hart und nur wenig elastisch, läßt sich aber auf einer beheizten Walzenmühle ausreichend verarbeiten.
• Ein Gemisch aus ioo Teilen des Polymerisationsproduktes, 2o Teilen Ruß, 3Teilen Schwefel, 8 Teilen Zinkoxyd, 1,5 Teilen Mercaptobenzothiazol und o,4 Teilen Diphenylguanidin ergibt nach einer Vulkanisation von 35 Minuten bei i45°' in einer Form ein wohlgeformtes hartes Vulkanisationserzeugnis. Beispiel 4 4,5 Teile Natriumoleat und o,5 Teile Dextrose werden in einem Reaktionsbehälter in 5o Teilen destillierten Wassers gelöst, worauf 8,3 Teile einer konzentrierten Gummimilch mit einem Gehalt an 5 Teilen Gummi und 22,5 Teile Acrylnitril, in welchem o,io Teile handelsüblichem x-a-dimethylbenzylhydroperoxyd gelöst sind, und alsdann eine Lösung von 1,5 Teilen kristallisiertem Natriumthiosulfat, 0,75 Teilen Natriumpyrophosphat und 0,5 Teilen Eisensulfatheptahydrat in 46,7 Teilen beigemischt werden. Der Reaktionsbehälter wird gekühlt, und es werden verflüssigtes Butadien im Überschuß mit 22,5 Teilen zugesetzt, worauf der Überschuß zum Verdrängen der in dem Behälter vorhandenen Luft verdampft und der Behälter verschlossen wird. Die Polymerisation wird bei o' eingeleitet und ist in weniger als 30 Minuten vollendet. Die sich dabei entwickelnde'Hitze führt zu einem Temperaturanstieg bis 20 bis 3o°'. Das in der Dispersion enthaltene Polymerisat wird durch verdünnte Essigsäure ausgefällt. Es ergibt sich ein Endprodukt mit Eigenschaften, die dem nach dem Beispiel 2 erhaltenen Erzeugnis gleichkommen. Beispiel 5 i6,6Teile einer konzentrierten natürlichen Gummimilch mit einem Gehalt von io Teilen Gummi werden in einem Reaktionsbehälter mit einer Lösung von io,o Teilen Natriumoleat und o,5 Teilen Natriumhydroxyd in 143,4 Teilen destillierten Wassers gemischt. Dem Gemisch werden i,o Teile Kaliumpersulfat in 5o Teilen destilliertem Wasser und 45 Teile a-chloracrylnitril zugesetzt.
• Der Behälter wird gekühlt, und es wird verflüssigtes Butadien im Überschub von 45 Teilen zugegeben. Nach dem Verdampfen des Überschusses wird der Behälter verschlossen. Die Polymerisation verläuft sehr schnell, und in weniger als 15 Minuten waren bei einer Temperatur von etwa 25° ioo% der Monomere in die polymere Form übergeführt. Das aus der Dispersion nach dem Koagulieren erhaltene Koagulat zeigt nach dem Waschen und Trocknen bei weißgelber Farbe eine körnige Struktur und ergibt nach dem Verarbeiten unter weiterem Gummizusatz auf einer Walzenmühle eine harte biegsame Tafel mit guter Lösungsmittelbeständigkeit und geringerer Entflammbarkeit als die nach den anderen Beispielen erhaltenen Erzeugnisse.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung neuer Polymerisationsprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kohlenwasserstoff oder Chlorkohlenwasserstoff mit konjugierten Doppelbindungen und ein polymerisierbares Nitril mit der allgemeinen Formel in welcher Ri, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoftatom, ein Halogenatom oder ein Alkylradikal darstellen, in einem wäßrigen Mittel in Gegenwart eines Pol_visoprens kopolymerisiert werden. a. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus der Verbindung mit konjugierten Doppelbindungen und dem \ itril in einer Dispersion mit natürlicher Gummimilch kopolymerisiert wird. 3. Verfahren nach Anspruch i und z, gekennzeichnet durch die Verwendung von Butadien als das die konjugierten Doppelbindungen aufweisende 'Mittel. .t. Verfahren nach Anspruch i bis 3, gekennzeichnet durch die Verwendung von Acrylnitril. 5. Verfahren nach Anspruch i bis 3, gekennzeichnet durch die Verwendung von a-chloracrvlnitril. 6. Verfahren nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kopolymerisation des aus Gummi, dem N itril und der die konjugierte Doppelbindung aufweisenden Verbindung bestehenden Gemisches in einer Zusammensetzung des Gemisches aus 5 bis 6o% Gummi, io bis 70% \'itril und io bis 5o% der die konjugierten Doppelbindungen aufweisenden Verbindung erhalten wird. 7. Verfahren nach Anspruch i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kopolymerisation unter Zusatz von Emulsionsmitteln, eines oxydierenden Polymerisationskatalysators und eines Reduktionsmittels, das mit dem Katalysator ein die Reduktion aktivierendes System bildet, zu dein wäßrigen :Mittel durchgeführt wird.