DE898676C

DE898676C - Verfahren zur Herstellung von Schwammkautschuk aus natuerlicher oder synthetischer Kautschukmilch

Info

Publication number: DE898676C
Application number: DEU1140A
Authority: DE
Inventors: Edward Carl Van Buskirk; Paul Victor Butsch
Original assignee: United States Rubber Co
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1946-12-21
Filing date: 1951-03-29
Publication date: 1953-12-03
Also published as: US2484434A; GB639886A

Description

Es ist bekannt, daß Schwammkautschukgegenstände dadurch hergestellt werden können, daß man natürliche oder synthetische Kautschukmilch mit gewissen Zusatzstoffen, wie Vulkanisierungsmitteln, Beschleunigern, Verschäumungsmitteln und Stabilisierungsmitteln versetzt, dann die Kautschukmilch zu Schaum schlägt, darauf ein Sensibilisierungsmittel, wie z. B. Zirikoxyd, und ein Gelierungsmittel, wie z. B. ein Silicofluorid, zu der verschäumten Kautschukmilch in sorgfältig geregelter Menge zusetzt, den Schaum z. B. durch Eingießen in eine Form formt, den Schaum gelieren läßt, indem man ihn bei Raumtemperatur stehenläßt oder die Gelierungsgeschwindigkeit durch Wärmezufuhr beschleunigt, und schließlich den Gegenstand vulkanisiert. Bei der Ausführung dieses bekannten Verfahrens ist es notwendig, die Einführung der beiden letzten Zusatzstoffe, d. h. des Zinkoxyds und des Natriumsilicofluorids, zurückzuhalten, bis die Verschäumung stattgefunden hat, weil die Gegenwart von Zinkoxyd in der Kautschukmilch zur Erzeugung von Zinkionen, insbesondere bei Anwesenheit von Ammoniak, Veranlassung gibt, was eine Koagulation der Kautschukmilch einleitet, und weil das Silicofluorid durch Hydrolyse Fluorkieselsäure erzeugt, die auch ein kräftiger Kautschukmilchkoagulator ist. Wenn entweder das Zinkoxyd oder das Silicofluorid der Kautschukmilch zugesetzt

wurde, bevor sie zu Schaum geschlagen war, wurde kein Schaum von der gewünschten leichten Dichte, wie er für Matratzen und Sitzkissen erforderlich ist, erhalten, weil der Schaum infolge der Be-■ 5 wegung durch das Schlagen koagulierte oder gelierte, bevor die Kautschukmilch in einen genügend leichten und lockeren Schaum umgewandelt worden war, um ein Schwammkautschukprodukt herzustellen, das die gewünschte Weichheit und das ίο gewünschte gleichmäßige Gefüge hat. Wenn das beschriebene Verfahren technisch auf kontinuierlicher Basis ausgeführt wird, erfordert es genaue und empfindliche Meßvorgänge für die Einführung der gewünschten Mengen von Sensibilisierungs- und Gelierungsmitteln, nachdem der Schaum auf die gewünschte. Dichte geschlagen worden ist. Die Mengen von 'Zinkoxyd und Silicofluorid sind in hohem Maße kritisch, da, wenn sie gleichzeitig zugesetzt werden, sie genau die Zeit regeln, welche für die Arbeitsvorgänge nach der Bildung des Schaumes und vor der Koagulation oder Gelierung des Schaumes zugelassen ist. Geringe Irrtümer oder Abweichungen in der Abmessung der Menge des Gelierungsmittels geben Veranlassung zu starken Änderungen in der Herstellungszeit.

Es ist auch schon vorgeschlagen worden, Schwammkautschuk für Schuhsohlen dadurch herzustellen, daß zuerst Mineralöl zusammen mit Zinkoxyd der ungeschlagenen Kautschukmilch zugesetzt wird, dann die Kautschukmilch geschlagen und schließlich Natriumsilicofluorid zur Gelierung des Schwammes zugefügt wird. Der sich ergebende Schwamm hat jedoch eine höhere Dichte als 0,15 g/ccm, ist zäh und nur für solche Gebrauchszwecke, wie Schuhsohlen, geeignet. Wenn Versuche gemacht wurden, die^: Kautschukmilch weiter zu schlagen, um die Dichte des Schaumes herabzusetzen, trat eine örtliche Koagulation ein, der Schaum begann zusammenzubrechen, und dem sich ergebenden Schwamm fehlte die Homogenität und die Leichtigkeit.

Ein Zweck der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung einer verschäumten Kautschukmilchmischung zu schaffen, der Zinkoxyd vor dem Verschäumen einverleibt werden kann. Ein weiterer Zweck der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Schwammkautschuk aus einer verschäumten, Zinkoxyd enthaltenden Kautschukmilchmischung zu schaffen, das in kontinuierlicher Weise unter geringerer genauer Regelung der Abmeßvorgänge als bei dem oben beschriebenen bekannten Verfahren ausgeführt werden kann.

Gemäß der Erfindung wird zur Herstellung von Schwammkautschuk ein Schaum aus mit Zusatz- -_ stoffen versetzter natürlicher oder künstlicher Kautschukmilch bereitet, der einen p_H-Wert von wenigstens 10 hat und Zinkoxyd und ein Ausschaltungsmittel für Zinkionen enthält, worauf man ein Gelierungsmittel zu dem Schaum hinzufügt, den Schaum formt, bevor die Gelierung stattfindet, und ihn dann gelieren läßt und das Gel vulkanisiert. Bei einer Kautschukmilch mit einem Gehalt von 50 Gewichtsprozent oder mehr an natürlichem Kautschuk, auf das Gesamtgewicht der Feststoffe berechnet, sollte die Kautschukmilchmischung auch eine Rizinusölseife enthalten, da sonst eine vorzeitige Koagulation der Kautschukmilch oder ein Zusammenfallen des Schaumes eintreten kann, was zu einem minderwertigen Produkt führt.

Bei der Ausführung der Erfindung ist es notwendig, dem Schaum mit geregelter Geschwindigkeit nur einen der beiden Zusatzstoffe, die früher nach dem Verschäumen zugesetzt wurden, nämlich die erforderliche Menge des Gelierungsmittels, wie z. B. Silicofluorid, hinzuzusetzen. Der genaue Abmeßvorgang, welcher in der letzten Zusatzstufe nach der Bildung des Schaumes erforderlich ist, wird dadurch vereinfacht, insbesondere bei einem kontinuierlichen Verfahren, weil dann nur das Gelierungsmittel nachträglich eingeführt wird. Dementsprechend sind die Möglichkeiten für Irrtümer beim Abmessen verringert, und das Verfahren wird einfacher und unmittelbarer, als es bisher möglich war. Überdies kann gemäß der Erfindung Kautschukmilchschaum mit einer Dichte von 0,15 g/ccm oder weniger erhalten werden.

Die Kautschukmilch kann vor dem Verschäumen mit sämtlichen Zusatzstoffen, mit Ausnahme des Zusatzes des Gelierungsmittels, aber einschließlich go des Zusatzes von Zinkoxyd, versetzt werden. Während des Schlagvorganges, durch den die Kautschukmilch in Schaum umgewandelt wird, ist die mit Zusatzstoffen versehene Kautschukmilch gegen die normale koagulierende Wirkung des Zinkoxyds stabilisiert, so daß genügend Zeit vorhanden ist, um die Kautschukmilch auf die richtige geringe Dichte zu schlagen und dem Kautschukmilchschaum und damit dem endgültigen Schwammkautschukerzeugnis ein glattes, gleichmäßiges und homogenes Gefüge zu erteilen.

Obwohl es nicht die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist, kann der Schaum vor dem Zusatz des Zinkoxyds bereitet und die gewünschte Menge Zinkoxyd danach, aber vor dem Zusatz des Silicofluorids, zugefügt werden; aber wenn diese Ausführungsform befolgt wird, soll das Ausschaltungsmittel vor oder wenigstens gleichzeitig mit dem Zinkoxyd zugesetzt werden.

Eine vorzeitige Koagulation der Zinkoxyd enthaltenden Kautschukmilchmischung wird durch den Zusatz eines Ausschaltungsmittels für Zinkionen, durch Hochhalten des p_H-Wertes und dadurch verhindert, daß der Gehalt an Ammoniak, wenn er vorhanden ist, so niedrig wie möglich gehalten wird. Wenn die Kautschukmilch eine synthetische Kautschukdispersion ist, braucht kein Ammoniak vorhanden zu sein. Der Ammoniakgehalt soll unter 0,5 Gewichtsprozent des Feststoffgehaltes der Kautschukmilch, vorzugsweise unter oi,2 Gewichtsprozent liegen, und der p_H-Wert soll dabei wenigstens bei 10, vorzugsweise zwischen ungefähr 10,8 und 11,5 liegen, während das iZinkoxyd anwesend ist. Die verschäumte Kautschukmilch bleibt dann stabil, bis das Silicofluorid zugesetzt wird, wonach der so sensibilisierte Kautschukmilchsohaum in

Formen gegossen und eine' Koagulation oder Gelierung eintreten gelassen wird. Mit Kautschukmilcharten, die 50 Gewichtsprozent oder mehr natürlichen Kautschuk haben, müssen die vorstehend angegebenen Bedingungen eingehalten werden, und zusätzlich dazu soll in dem Kautschukmilchschaum eine Rizinusölseife vorhanden sein; Versuche, die Rizinusölseife durch eine Anzahl anderer Seifen und Stabilisierungsmittel, ein-

LO schließlich Oleat-, Stearat-, Linoleat- und Harzseifen, Polyätheralkoholen und sulfonierten Fettalkoholen, zu ersetzen, sind erfolglos gewesen. Bei solchen Versuchen koaguliert« die Kautschukmilch vorzeitig, oder der Schaum brach zusammen, wo_:

durch sich ein geringwertiges Erzeugnis ergab. Es scheint daher, daß die Anwesenheit von Rizinusölseife wesentlich bei einem Verfahren ist, bei dem eine Kautschukmilch verwendet wird, die natürlichen Kautschuk in Mengen von 50% oder mehr

enthält. - -

Die Herabsetzung . des Ammoniakgehaltes auf einen Wert unter 0,5% und vorzugsweise auf weniger als 0,2% der Feststoffe ist natürlich nur notwendig, wenn Ammoniak in der Kautschukmilch anwesend ist, wenn es sich z. B. um eine natürliche, mit Ammoniak präservierte Kautschukmilch handelt oder wenn Ammoniak oder Ammoniak enthaltende Zusatzstoffe hinzugefügt werden. Das Ammoniak kann in üblicher Weise entfernt werden,

z. B. dadurch, daß man es. sich verflüchtigen läßt und aus dem Kautschukmilchbehälter absaugt oder daß man es mit Formaldehyd. in Reaktion - treten läßt. Der p_H-Wert kann auf den gewünschten Wert durch übliche Mittel erhöht werden. Allgemein sind synthetische Kaütschukmilcharten nicht mit Ammoniak stabilisiert, obwohl Ammoniak enthaltende Stabilisatoren und Sensibilisierungsmittel zugesetzt werden können.

Beispiele von Gelierungsmitteln, welche bei der praktischen Ausführung der Erfindung benutzt werden können, sind die schwach löslichen Salze der Fluorkieselsäure, z. B. Natrium- oder Kaliumsilicofluorid. Zu den Ausschaltungsmitteln für Zinkionen (dieser Ausdruck wird in seiner üblichen Bedeutung zur Bezeichnung eines Mittels benutzt, das Zinkionen aus einer Lösung entfernt, z. B. durch Ausfällen oder Unlöslichmachen des Zinks oder durch Bildung von relativ löslichen,, aber nicht ionisierten Verbindungen) gehören Alkalicarbonate, -borate (einschließlich -tetraboraten), -phosphate (einschließlich -metaphosphaten), -sulfite, -oxalate, -ferrocyanide, -ferricyanide und -chromate.. Der Ausdruck Alkali in. diesem Zusammenhäng wird in seinem allgemeinen Sinn, benutzt und schließt Ammoniak- und Alkalimetallsalze ein, jedoch nicht Erdalkalimetallsalze oder andere mehrwertige Metallsalze. Zu den Rizinusölseifen, welche bei dem Verfahren gemäß der Erfindung benutzt. werden können, gehören Kalirizinusölseife (Kaliumrizinoleat) und sulfonierte Rizinusölseifen. Die Mengen der einzelnen Zusatzstoffe sind nicht besonders kritisch, aber es ist wesentlich, den Ammoniakgehalt (wenn vorhanden) unter 0,5 °/o, vorzugsweise auf weniger* als 0,2 %, herabzusetzen und den p_H-Wert auf wenigstens 10 einzustellen." Die Menge an Ausschaltungsmittel.für Zinkionen "kann zwischen 0,3. und 5 Gewichtsteilen je 100 Teile Feststoffe schwanken; sie hängt von der benutzten Kautschukmilchart und von dem verwendeten besonderen Ausschaltungsmittel ab. Die Menge an Zinkoxyd liegt im allgemeinen zwischen 2 und 10 Teilen, auf 100 Teile Feststoffgehalt berechnet. Die Menge an Silicofluorid kann zwischen 0,6 und 4 Teilen je 100 Teile Feststoffgehalt des Kautschukmilchschaumes schwanken, und zwar in Abhängigkeit von der Stabilität der Kautschukmilch und der erforderlichen Zeit für den Form- und Gießvorgang, bevor die Gelierung stattfindet.

Die Erfindung ist besonders für die kontinuierliehe Herstellung von Schwammkautschuk -aus synthetischen Kautschukmilcharten geeignet, welche im allgemeinen sehr empfindlich gegen zweiwertige Metallionen sind. Natürliche Kautschukmilch allein oder in Mischung mit synthetischer Kautschukmilch kann ebenfalls benutzt werden-. Bei der Bereitung einer synthetischen Kautschukmilch werden, wie bekannt, polymerisierbare monomere Verbindungen in.'einem wässerigen .Medium mittels eines Emulgiermittels emulgiert, und die Polymerisation wird allgemein bei erhöhten. Temperaturen in Gegenwart eines Katalysators und anderer Regulierungsmittel stattfinden gelassen. Beispiele von derartigen polymerisierbaren Verbindungen sind die verschiedenen Butadiene-!,3, z. B. Butadien-i',3, Methyl-2-butadien-i,3.i (Isopren), Chlor-2-butadien-1,3,. Piperylen und 2,3-Dimethyl-butadjen-1,3. Das polymerisierbare Material kann auch aus einer Mischung eines derartigen Butadiens-1,3 und einer anderen polymerisierbaren.Verbindung bestehen, welche ein Kautschukmischpolymeres mit Butadien-1,3 zu bilden vermag. Zum Beispiel kann eine solche Mischung bis zu 70% einer Verbindung enthalten, welche ein CH_? =.COGruppe aufweist, in der wenigstens eine der freien Valenzen an eine elektroaktive Gruppe gebunden ist, d. h. eine Gruppe, welche die elektrische Asymmetrie oder den polaren. Charakter des Moleküls wesentlich erhöht. Beispiele von Verbindungen, welche eine C H₂ = C OGruppe enthalten und mit Butadien-1,3 Mischpolymerisate bilden, sind Arylolefine, wie Styrol und Vinylnap'hthalin, die α-Methylencarbonsäuren und ihre Ester/Nitrile und Amide, wie z. B. Acrylsäure, Methylacrylat, Methylmetacrylat, Acrylsäurenitril, Methacrylsäurenitril und Methacralamid; Isobutylen; Methylvinyläther,: Methylvinylketon und Vinylidenchlorid. Handelsübliche synthetische Kautschukmilchsorten der obengenannten Arten sind wässerige Emulsionen von Polychlor-2-butadien-i, 3, wässerige Emulsionen von Mischpolymeren von Butadien-1,3 und Styrol und wässerige Emulsionen von Mischpolymeren von Butadien-1, 3 und Acrylsäurenitril.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Beispiele näher erläutert.

Beispiel ι

Eine Kautschukmilchmisohung, welche die nachstehenden Bestandteile enthielt, wurde in üblicher Weise zu Schaum geschlagen:

Bestandteile

Synthetische Kautschukmilch
(58% Feststoffe)

Kalirizinusölseife

Natriumhexametaphosphat ..

Schwefel.

Beschleuniger

Antioxydationsmittel

Sensibilisierungsmittel

(Triaminbase)

Zinkoxyd

Gewichtsteile Naß Trocken

172,4 2,6 2,5

5,8

2,5 2,0

o,7 4,2

100,00 0,9

°>5 3,5 1,25

1,0

0,2 2,5

Die synthetische Kautschukmilch war ein handelsübliches Emulsionspolymerisat von gleichen Gewichtsteilen Butadien-1,3 und Styrol, das als Emulgiermittel ungefähr 16 Gewichtsprozent Seife, auf die wässerige Phase bezogen, enthielt. Die ursprüngliche Konzentration der Kautschukmilch wurde auf 58% Feststoffgehalt durch übliche Mittel erhöht. Nachdem der Schaum auf die gewünschte Schaumdichte von 0,14 g/ccm geschlagen worden war, wurden 5 Gewichtsteile einer 25°/oigen wässerigen Natriumsilicofluoridpaste innig eingemischt. Der Schaum wurde in Formen gegossen und wurde in annähernd 7 Minuten bei Raumtemperatur (ungefähr 21⁰) geliert. Nachdem der Schaum geliert war, wurde die Form auf ioo° während V2 Stunde erhitzt, um die gelierte Masse zu Kautschukschaum zu vulkanisieren. Der Schaum wurde dann aus den Formen herausgenommen, gewaschen und getrocknet. Die Dichte des fertigen Schwammes betrug 0,12 g/ccm.

Beispiel 2

Eine Kautschukmilchmischung von der folgenden Zusammensetzung wurde in üblicher Weise zu Schaum geschlagen:

Bestandteile

Synthetische Kautschukmilch
(58°/₀ Feststoffe)

Natürliche Kautschukmilch
(58% Feststoffe)

Kah'rizinusölseife

Natriumhexametaphosphat ..

Verschäumungsseife

(Kaliumoleat)

Gewichtsteile Naß I Trocken

86,2

86,2 2,8 2,5

4,5

50,0 50,0

1,0

0,5 0,9

Bestandteile

Schwefel

Beschleuniger

Antioxydationsmittel .
Sensibilisierungsmittel

(Triaminbase)

Zinkoxyd

Gewichtsteile

Naß

5,0

3,i 2,0

o,7 6,6

Trocken

3,0

i,5 1,0

0,2 3,o

Die vorstehende Mischung wurde, wie oben beschrieben, zu Schaum geschlagen, und 4 Gewichtsteile einer 25%igen wässerigen Natriumsilicofluoridpaste wurden zugesetzt, nachdem der Schaum die gewünschte Dichte von 0,11(4 g/ccm angenommen hatte. Der Schaum wurde dann in Formen gegossen, das Gelieren wurde vor sich gehengelassen, und der Schwammkautschukgegenstand wurde vulkanisiert, gewaschen und getrocknet. Die Dichte des Schwammerzeugnisses betrug 0,12 g/ccm.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Schwammkautschuk, dadurch gekennzeichnet, daß ein Schaum aus mit Zusatzstoffen versetzter natürlicher oder künstlicher Kautschukmilch bereitet wird, der einen p_H-Wert von wenigstens 10 hat und Zinkoxyd und ein Ausschaltungsmittel für Zinkionen enthält, darauf ein Gelierungsmittel zu dem Schaum gesetzt wird, dann der Schaum geformt wird, bevor die Gelierung stattfindet, und schließlich das Gel vulkanisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine natürliche oder künstliehe Kautschukmilchmischung verwendet wird, die weniger als 0,5 °/o Ammoniak, auf das Gewicht der Feststoffe berechnet, enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschukmilch wenigsten 50⁰/o natürlichen Kautschuk, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe, und eine Rizinusölseife enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1

bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Gelierungsmittel ein schwach lösliches Salz der Fluorkieselsäure verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Natrium- oder Kaliumsilicofluorid verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausschaltungsmittel für Zinkionen ein Alkalicarbonat, Alkaliphosphat, Alkalisulfit, Alkalioxalat, Alkaliferrocyanid oder Alkalichromat verwendet wird.

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