DE824814C - Verfahren zur Herstellung von Jodanthanthronverbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Jodanthanthronverbindungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Jodanthanthronen und deren Derivaten, insbesondere von solchen, die noch andere Halogene als Kernsubstitucnten enthalten.
• Kernjodierung von aromatischen Verbindungen mit hochkondensierter Kernstruktur und insbesondere von Küpenfarben und Zwischengliedern der Anthrachinonreihe durch Reaktion mit Jod oder mit zum Freisetzen von Jod unter den gegebenen Reaktionsbedingungen geeigneten Mitteln ist im Vergleich zu der Chlorierung oder Bromierung verhältnismäßig schwer auszuführen.
• Es sind verschiedene Vorschläge zur Ausführung des Jodierens oder zur Herstellung von solchen Verbindungen gemacht worden, z. B. der, spezielle Reaktionsmedien, Halogenierungskatalysatoren anzuwenden und die Reaktionstemperatur zu überwachen. Versuche, jodierte Anthanthrone und deren Derivate, z. B. solche, die andere Halogene als Kernsubstituenten enthalten, durch die bisher vorgeschlagenen Methoden zu erhalten, haben sich jedoch als nicht erfolgreich erwiesen, da die erhaltenen Ausbeuten so gering waren, daß diese Verfahren als unwirtschaftlich für die Herstellung in fabrikmäßigem Umfang angesehen werden müssen.
• Die amerikanische Patentschrift 1926 155 von Kunz beschreibt die Reaktion von Chlor- oder Bromanthan.thron mit Jod und von Anthanthron mit Bromjod für die Bildung von Chlor- oder Bromjodanthanthron, und die deutsche Patentschrift 495 367 beschreibt die Reaktion von Anthanthron mit Jod zur Bildung von Dijodanthanthron; diese Reaktionen werden durch gemeinsames. Erwärmen der Reagenzien in starken sauerstoffhaltigen Mineralsäuren ausgeführt, die das Anthanthronzwischenprodukt zu lösen vermögen, z. B. konzentrierte Schwefelsäure, rauchende Schwefelsäure, Oleum oder eine Mischung von Schwefelsäure und Phosphorpentoxyd, wobei mit oder ohne Anwendung eines Halogenüberträgers, wie z. B. Schwefel, Phosphor, Eisen oder Antimon oder Verbindungen derselben gearbeitet werden kann..
• Wie durch Corbellini u. a. (La Chimica et L'Industria, Vol. XVIII, S.295 bis 298; 1936) festgestellt wurde, ergab das Verfahren zur Herstellung von Dijodanthanthron gemäß der deutschen Patentschrift 495 367 ein nur teilweise jodiertes Produkt, das nach wiederholter Umkristallisierung nur 10,4 % Jod statt der 45,6 % theoretisch im D'ijodanthanth-ron enthaltenen Jodmenge enthielt. Ebenso wurden bei einem Versuch Bromjodanthanthron gemäß der amerikanischen Patentschrift 1926155 herzustellen, nur unbedeutende Mengen jodierte Anthanthronverbindungen erhalten. Das unreine Reaktionsprodukt bestand aus einer Mischung von Monobrom-, Dibrom- und Bromjod@anthanthron, die außerordentlich schwer zu trennen war und aus der eine Ausbeute von nur 5 0/0 der theoretischen Brarnjodanthanthronmenge durch wiederholte Umkristalli.sierung gewonnen werden konnte.
• Im Kern jodierte Anthanthrone und deren Derivate, insbesondere solche, die noch andere Halogene als Kerrnsubstituenten enthalten, sind wertvolle Farbstoffe, die ausgezeichnete Farbtöne auf Cellulosefasern bei Anwendung in Küpenfärbverfahren ergeben. Die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen waren jedoch wirtschaftlich völlig unzulänglich für eine fabrikmäßige Herstellung.
• Es ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Jodanthanthronen und. deren Derivaten, die noch andere Halogene als Kernsubstituenten enthalten, gefunden worden, bei dem die gewünschten Produkte mit hohen Ausbeuten erhalten werden, die für fabrikmäßige Produktion völlig befriedigend sind und wobei die gewünschten Verbindungen mit einem verhältnismäßig hohen Reinheitsgrad erhalten werden, so daß ihre Gewinnung aus der Reaktionsmischung sehr erleichtert wird.
• Es wurde nämlich festgestellt, daß man Anthanthronverbindungen, insbesondere Anthanthron und dessen Derivate, die noch andere Halogene, wie z. B. Brom oder Chlor, als Kernsubstituenten enthalten, leicht in die entsprechenden Jodanthanthrone oder Jodhalogenanthanthrone mit guter Ausbeute dadurch umwandeln kann, daß man diese Verbindungen mit Jod oder mit Mitteln, die Jod unter den Reaktionsbedingungen freisetzen, in Oleum, vorzugsweise mit einer SO.-Konzentration von i bis 12 %, auf erhöhte Temperaturen, vorzugsweise auf i io bis i5o°, in einem geschlossenen Reaktionsgefäß bei einem Überdruck, der mindestens dem autogenen Druck der Reaktionsmischung unter den Reaktionsbedingungen, z. B. Drücken von mindestens 5 kg Überdruck entspricht, erhitzt. Bei Durchführung dieser Reaktion unter Druck in der beschriebenen Weise sind Ausbeuten an Monojodanthanthronen, in der Größenordnung 6o % der theoretischen Menge und an Dijodanthan.thronen in der Größenordnung von etwa d0 0/a der theoretischen Menge erhalten worden. Bei der Herstellung von jodierten Anthanthrronen, die noch andere Halogene, z. B. Brom, im Kern enthalten, durch gleichzeitige Reaktion dies Anthanthron mit Jod und Brom ist außerdem festgestellt worden, daß Monojodmonobromanthanthron in verhältnismäßig reinem Zustand und ohne solche erheblichen Mengen an Mono-und Dibromanthanthronen erhalten werden können, daß sich diese bei Isolierung des gewünschten Produktes störend auswirken würden.
• Als Ausgangsmaterial für das neue Verfahren verwendet man zweckmäßig als Anthanthronverbindurtg An:thanthron, dessen halogenie-rte Derivate, die Halogene, z. B. Chlor oder Brom, als Kernsubstitu,enten enthalten oder die entsprechenden i, i'-Dinaphthyl-8, 8'-dicarbomsäuren, die durch Ringschließung bei den Reaktionsbedingungen Anthanthrone.ergeben.
• Als Reaktionsmedium wird zweckmäßig Oleum mit geringem oder mäßigem S03-Gehalt, vorzugsweise mit einem Gehalt von 1 bis i2 % S03, angewandt. Die Anwendung von konzentrierter Schwefelsäure oder von Oleum mit weniger als i % S03 ergibt verhältnismäßig schwache Ausbeuten, während bei Steigerung der S03-Konzentration wesentlich über 12 % starke Ausbeuteverluste infolge von Nebenreaktionen, insbesondere von Sulfonierungen, auftreten. Optimale Resultate sind mit Oleum mit 3 bis 8 % S03-Gehalt erzielt worden.
• Das Verhältnis des Anthanthron-Zwi,schenproduktes oder der entsprechenden i, i'-Dinaphthyl-8, 8'-Dicarbonsäure zu der angewandten Oleummenge kann variieren, jedoch hat man im allgemeinen befriedigende Resultate bei Anwendung von Anthanthronzwischenproduktmengen in Höhe von 8 bis io % der angewandten Oleummenge erhalten.
• Als Jodierungsmittel wendet man zweckmäßig Jod an oder Mittel, die in der Reaktionsmischung Jod freisetzen. Zu den letztgenannten Verbindungenrechnen beispielsweise Verbindungen von Jod mit Chlor oder Brom, wenn eine Chlorierung oder Bromierung der Anthanthronverbindung gleichzeitig mit der Jodierung ausgeführt werden soll. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, eine Menge Jodierungsmittel, insbesondere Jod, anzuwenden, die die theoretisch für die Reaktion mit dem Anthanthronzwischenprodukt zwecks Herstellung des gewünschten jodierten Produktes erforderliche etwas übersteigt, z. B. einen Überschuß von 15 bis 30 0/0. Andere Halogene werden bei Anwendung in der Reaktionsmischung vorzugsweise in Mengen angewandt, die zwischen der theoretisch für die Herstellungder gewünschten `'erbindung erforderlichen und, etwa 2o % Überschuß liegen.
• Gemäß der Erfindung wird die Reaktion in einem geschlossenen Behälter, beispielsweise einem mit Glas ausgekleideten Reaktionsgefäß, ausgeführt, der mindestens den, während der .Reaktion autogen erzeugten Druck aushalten kann. Nach Einführung der Reaktionsmischung in den geschlossenen Behälter wird dessen Inhalt auf eine Temperatur von iio bis i 5o°, vorzugsweise 120 bis 14o°, erwärmt, bis die flalogeni.ertitig ini wesentlichen vollendet ist, was beispielsweise 5 bis 2o Stunden erfordert. Während der Reaktion steigt der Druck im allgemeinen auf etwa 5 kg/c m2 Vberdruck oder mehr (z. B. 5 bis 6 kg/cm2).
• Wenn die Jodierung durchgeführt ist, kann das Jodanthanthronprodukt zweckmäßig aus der Reaktionsmischung isoliert werden, nachdem diese gekühlt worden und vom Druck im geschlossenen Reaktionsgefäß entlastet worden ist, indem die Reaktionsmischung auf Eis gegossen wird und das unlösliche Reaktionsprodukt dadurch ausgefällt wird. Das Produkt wird zweckmäßigerweise gereinigt, z. B. durch Übergießen mit verdünntem wäßrigem Alkali und darauf mit verdünnter Alka.lihypochloritlösung, worauf das gereinigte Produkt durch Filtri.erung und Waschung des Filterkuchens i oliert wird.
• Die so erhaltenen Joda nthanthrone färben Cellulosefasern, insbesondere Baumwolle, in sehr schönen violetten bis scharlachroten Tönen, wenn sie auf das Material nach den üblichen Küpenfärbeverfahren aufgebracht werden.
• Die folgenden Beispiele, in denen Teile und Prozente in Gewichtsmengen, Temperaturen in Celsiusgraden und Druck manometrisch als Überdruck angegeben sind, erläutern das Verfahren zur He stel-Iting von Jodanthanthronen gemäß der Erfindung. Beispiel1 EineLösung aus 27,6Teilen i, i'-Dinaphthyl-8,8'-Dicarlionsäure, 156 Teilen ioo %iger Schwefelsäure und 147 Teilen rauchender Schwefelsäure mit 16 0/0 S03-Gehalt wurde in einen glasgefütterten Druckreaktionsbehälter eingefüllt, worauf 7,8 Teile Brom und 13,o Teile Jod zugesetzt wurden. Der Reaktionsbehälter wurde geschlossen und die Mischung während 6 Stunden auf 125 bis 13o° erhitzt. Dabei entwickelte sich ein Druck von 5V2 kg/cm2 im Reaktionsgefäß. Die Reaktionsmischung ließ man abkühlen, entlastete vom Druck, worauf die Mischung in 15oo Teile einer Mischung von Eis und Wasser gegossen, wurde. Das dabei ausgefällte Reaktionsprodukt wtirde durch Filtrierung isoliert und mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen. Zur Reinigung wurde der erhaltene Filterkuchen mit iooo Teilen einer 2V2°/oigeil \atronlatige getränkt, tim geringe Mengen an sulfoniertem Material zu lösen, worauf die Flüssigkeit erneut filtriert wurde. Der erhaltene Preßkurhen wurde darauf bei 9o° während 45 Minuten mit verdünnter, wäßriger Natriumhypochloritlösung übergossen und die Mischung filtriert, worauf der Preßkucheii mit Wasser gewaschen wurde. 25 Teile Jodbromanthanthron, entsprechend einer :\usbeute von 61,5 % der theoretischen, wurden dabei erhalten. Das Produkt färbte Iiatimwollfasern hei Aufbringung mittels der üblichen Küpenfärbeverfahren in klaren scharlachroten Tönen mit ausgezeichneter Lichtbeständigkeit.
• Bei Ausführung einer Reaktion ähnlich der im Beispiel genannten, nur mit dem Unterschied, daß die Reaktion bei atmosphärischem Druck ausgeführt wird, erhielt man 22 Teile eines unreinen Produktes, das erhebliche Anteile Bromanthanthron und Dibromanthanthron zusammen mit Bromjodanthanthron enthielt. Baumwollfasern wurden mit einem schwachen goldgelben Farbton bei Aufbringung dieses Produktes auf die Fasern in gewöhnlichen Küpenfärbeverfahren gefärbt. Nach wiederholter Umkristallisierung des Produktes aus. Schwefelsäure erhielt man jodbromanthanthron in einer Ausbeute von 5 % der Theorie und mit Farbeigenschaften, die identisch mit denen des Produktes gemäß Absatz i des obigen Beispiels waren. Beispiel e Eine Lösung aus 8,6 Teilen Anthanthron und 105 Teilen Oleum mit 3,4 % S03-Gehalt wurde in einen glasgefütterten Druckreaktionsbehälter eingefüllt, worauf 2,2 Teile Brom u,nd 4,1 Teile Jod zugesetzt wurden. Der Reaktionsbehälter wurde geschlossen und dessen Inhalt während 6 Stunden auf 13o° erwärmt. Während der Reaktion entwickelte sich ein Druck von 5V2 kg/em2. Die Reaktionsmischung wurde darauf gekühlt, der Druck entlastet und das Reaktionsprodukt isoliert und gemäß dem Verfahren nach Beispiel i gereinigt. 7,6 Teile Jodbromanthanthron, entsprechend einer theoretischen Ausbeute von 6o %, mit gleichen Eigenschaften wie die des Produktes gemäß Beispiel i wurden erhalten.
• Eine unter ähnlichen Bedingungen ausgeführte Reaktion, bei der jedoch atmosphärischer Druck aufrechterhalten wurde und das Jod in kleinen Portionen@ im Verlauf der Reaktion zugesetzt wurde, ergab 7,4 Teile eines unreinen Produktes, das Baumwolle mit schwachen goldgelben Tönen bei Aufbringung gemäß dem Küpenfärbeverfahren färbte. Reinigung dieses Produktes durch wiederholte Umkristallisierung aus Schwefelsäure ergab Jodbromanthänthron in einer Menge, die 5 % der theoretischen.entsprach, wobei das Produkt dieselben Eigenschaften hatte wie das gemäß Beispiel i und 2. Bei spie13 Eine Lösung aus 8,6 Teilen Anthanthron und 105 Teilen Oleum mit 3,6 % S03-Gehalt wurde in einen glasgefütterten Druckreaktionsbehälter eingefüllt, worauf 8,2 Teile Jod zugesetzt wurden. Der Reaktionsbehälter wurde geschlossen und die Mischung während 17 Stunden, auf 13o° erwärmt. Das Jodierungsprodukt wurde in der im Beispiel i beschriebenen Weise isoliert. 6 Teile Dijodanthan thron, entsprechend 39 % der theoretischen Menge, wurden erhalten, die violette Töne mit ausgezeichneter Lichtbeständigkeit auf Baumwollfasern bei Aufbringung nach Küpenfärbeverfahren ergaben.
• Die Verfahren gemäß den genannten Beispielen können im Rahmen der Erfindung variiert werden. So können statt Anthanthron oder i, i'-Dinaphthyl-8, 8'-Dicarbonsäure deren Halogenderivate, die z. B. Chlor oder Brom als Kernsubstituenten enthalten, als Zwischenprodukt für die Jodierung gemäß der Erfindung angewandt werden. Statt einer Mischung von Jod und Brom oder statt Jod allein können Mittel, die Jod während der Reaktion freisetzen, z. B. Bromjod, als Jodierungs.mittel angewandt werden. Es können auch Drücke angewandt werden, die die in den Beispielen angegebenen übersteigen und die mindestens dem autogen erzeugten Druck gleich sind.

Claims (7)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von jodanthanthronverbindungen, wobei eine Anthanthronverbindung mit Jod in Oleum erwärmt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem geschlossenen Behälter bei einem Druck ausgeführt wird, der zumindest dem durch die Reaktionsmischung autogen erzeugten Druck gleich ist.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von iio bis i5o° in einem geschlossenen Reaktionsgefäß und bei mindestens 5 kg/cm2 Überdruck ausgeführt wird.
3. 3. Verfahren zur Jodierung von Anithanthronverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit Jod in Oleum bei einer Temperatur von iio bis 15o° in einem geschlossenen Reaktionsbehälter und bei einem Druck, der zumindest dem durch die Reaktionsmischung autogen erzeugten gleich ist, erwärmt wird.
4. 4. Verfahren zur Jodierung von Anthanthronverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit Jod in Oleum mit i bis 12 S03 Gehalt und bei einer Temperatur von i io bis i5o° in einem geschlossenen Reaktionsgefäß und bei mindestens 5 kg/cm2 Überdruck erwärmt wird.
5. 5. Verfahren zur Jodierung von Anthanthronverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit Jod in Oleum mit i bis 12 % S03-Gehalt, wobei die Menge anwesenden Jods die theoretisch für die Reaktion mit der angewandten Anthanthronverbindungsmenge erforderliche' bis zu 30 % übersteigt, bei einer Temperatur von 12o bis i4o° in einem geschlossenen Reaktionsgefäß und bei einem Druck, der mindestens dem durch die Reaktionsmischung autogen erzeugten gleich ist, erwärmt wird.
6. 6. Verfahren zur Herstellung von Jodbromanthanthron, dadurch gekennzeichnet, daß Anthanthron mit Jod und Brom in Mengen, die einem Überschuß bis zu 30 °/o, bzw. bis zu 20 °/o der theoretisch für die gleichzeitige Jodierung und Bromierung des angewandten Anthanthrons erforderlichen Mengen entsprechen, in Oleum mit i bis 12 % S03-Gehalt bei 12o bis i4o° während 5 bis 20 Stunden und bei 5 bis 6 kg/cm2 Überdruck .erwärmt wird.
7. 7. Verfahren zur Herstellung von Dijodanthanthron, .dadurch gekennzeichnet, daß Anthanthron mit Jod in einer Menge, die einem Überschuß bis zu 30 % der theoretisch für die Dijodierung des angewandten Anthanthrons erforderlichen Menge entspricht, in Oleum mit i bis 12 % S03-Gehalt bei einer Temperatur von 12o bis 14o° während 5 bis 20 Stunden bei 5 bis 6 kg/cm2 Überdruck erwärmt wird.