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Verfahren zur Herstellung von Selengleichrichtern Die bisher bekannten
Verfahren zur Herstellung von Selengleichrichtern sehen eine Überführung der amorphen
oder halbamorphen Selenschicht, wie sie nach dem Aufbringen des Selens auf die Grundelektrode
vorliegt, in den bestleitenden kristallinen Zustand durch eine Wärmebehandlung (Temperung)
vor. Bei einigen der bekannten Verfahren wird das auf die Grundelektrode aufgebrachte
Selen einer zweifachen Wärmebehandlung unterworfen. Die erste Wärmebehandlung erfolgt
in der Regel bei etwa i io° C, während die zweite bei einer Temperatur, etwa 21o°
C, durchgeführt wird, die etwas unter dem Schmelzpunkt des Selens liegt. Dieses
Herstellungsverfahren mit zwei bei verschiedenen Temperaturen durchgeführten Wärmebehandlungen
hat vor allem den Vorteil, daß bei der ersten Wärmebehandlung das bis dahin amorphe
Selen bereits vorkristallisiert wird, so daß die zweite Wärmebehandlung einen Vorbereitungszustand
vorfindet, der einmal zu einer vollen Kristallisation während dieser zweiten Wärmebehandlung
führt und außerdem verhindert, daß hierbei die Selenschicht rissig wird. Bei den
Verfahren, bei denen das Selen auf die Grundelektrode aufgedampft wird, erfährt
bei dem Aufdampfprozeß durch Einstellung einer entsprechenden Temperatur das aufgedampfte
Selen ohnehin eine Wärmebehandlung, so daß eine gesonderte Vorbehandlung bei i io°
C zu dem obenerwähnten Zweck, nämlich zur Vorbereitung der Endumwandlung bei 2i0°'
C, nicht notwendig ist und, soweit bekannt, auch nicht angewendet worden ist.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Selengleichrichtern,
bei dem das auf die Grundelektrode aufgebrachte Selen ebenfalls einer zweifachen
Wärmebehandlung bei verschiedenen Temperaturen unterworfen wird. Die neue Lösung
besteht darin, daß die erste Wärmebehandlung
in zwei Stufen zerlegt
wird, deren erste vor dem Aufbringen und deren zweite nach dem Aufbringen der Deckelektrode
erfolgt oder ganz oder teilweise mit dem Aufbringen der Deckelektrode zusammenfällt.
Das neue Verfahren ist allgemein verwendbar, insbesondere ist es aber gedacht für
jene Herstellungsverfahren, bei denen das Selen auf die Deckelektrode aufgedampft
wird. Die besonderen Vorteile des neuen Verfahrens liegen in folgendem: Es hat sich
herausgestellt, daß der Kristallisationszustand des Selens, bei welchem die Deckelektrode
aufgebracht wird, auf die späteren Gleichrichtereigenschaften von, großem Einfluß
ist. Ferner hat sich gezeigt, daß es sowohl für die Sperr- als auch für die Flußeigenschaften
des Gleichrichters günstig ist, wenn die Deckelektrode mit dem Selen, welches sich
in dem vorgenannten Kristallisationszustand befindet, eine Zeitlang bei einer mäßigen
Temperatur, z. B. bei etwa iio° C, in Berührung bleibt, bevor die vollkommene Überführung
in den bestleitenden kristallinen Zustand bei höherer Temperatur, z. B. bei etwa
21o° C, vorgenommen wird. Bei der zweiten Stufe der ersten Wärmebehandlung bilden
sich an der Grenzfläche zwischen dem Selen und der Deckelektrode Anlauffarben aus,
die im Zusammenhang' mit den späteren Eigenschaften der so hergestellten Gleichrichter
zu dem Schluß berechtigen, daß die durch die Anlauffarben angezeigten chemischen
Verbindungen besonders günstig sind. Die Bedeutung der ersten Stufe der ersten Wärmebehandlung
besteht offenbar darin, daß beim Aufbringen der Deckelektrode diese die Selenschicht
bereits in einem Zustande beginnender Kristallisation vorfindet und infolgedessen
die durch die Anlauffarben gekennzeichneten Verbindungen in einer für die Gleichrichtereigenschaften
besonders günstigen Weise ausgebildet werden.
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Die vorgenannte Erscheinung mit der günstigen Wirkung auf die Gleichrichtereigenschatten
tritt in besonderem Maße hervor, wenn die Deckelektrode einen geringen Zusatz an
Thallium oder einem anderen den Sperrwiderstand heraufsetzenden Zusatzstoff, z.
B. Indium oder Silber, enthält. Es ist zwar bekannt, in der Deckelektrode einen
solchen Zusatz zu verwenden. Die Verknüpfung dieser Maßnahme aber mit dem neuen
Verfahren, d. h. mit der zweistufigen Ausbildung der ersten Wärmebehandlung in der
oben angegebenen Weise, führt zu Gleichrichtern, die die nach den bisherigen Verfahren
mit einem Thalliumzusatz o. dgl. hergestellten Gleichrichter übertreffen. Das bedeutet
umgekehrt, daß man bei dem neuen Verfahren mit einem geringeren Thalliümzusatz auskommt,
falls man nur Gleichrichter anstrebt, die hinsichtlich ihrer Gleichrichtereigenschaften
mit den bisherigen Gleichrichtern übereinstimmen. An sich hat der Thalliumzusatz
bei den bisherigen und bei dem neuen Verfahren die Wirkung, daß er zwar einerseits
die Sperreigenschaften verbessert, anderseits den Widerstand in der Flußrichtung
schon während der Herstellung vergrößert, und daß darüber hinaus bei größeren Thalliumzusätzen
sich die Vergrößerung des Flußwiderstandes während des Betriebes der Gleichrichter
fortsetzt. Diese letzte Eigenschaft, die allgemein mit Alterung bezeichnet wird,
ist ein Nachteil, der um so mehr in Erscheinung tritt, je größer der Zusatz an Thallium
o. dgl. gehalten ist. Beim neuen Verfahren kommt man hingegen, wie schon gesagt,
zur Erzielung gleich guter Eigenschaften in der Sperrichtung mit einem geringeren
Zusatz an Thallium o. dgl. aus, was bedeutet, daß die nach dem neuen Verfahren hergestellten
Gleichrichter einen geringeren Widerstand in der Flußrichtung aufweisen und insbesondere
sehr viel weniger altern. Andererseits kann man das neue Verfahren auch in der Weise
durchführen, daß man den gleichen Zusatz an Thallium o. dgl. wie bisher verwendet
und so einen gleich großen Flußwiderstand wie bei den bisherigen Gleichrichtern
erhält. Jedoch führt alsdann das neue Verfahren zu einem wesentlich größeren Sperrwiderstand,
als er bisher zu erreichen war.
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Die praktische Durchführung des neuen Verfahrens kann in einfacher
Weise z. B. folgendermaßen erfolgen: Benutzt man einen Durchlaufofen mit Fließband,
so werden für die Durchführung der Wärmebehandlung nach dem neuen Verfahren drei
Teilöfen vorgesehen, deren Temperaturen unabhängig voneinander eingestellt werden
können. Die Geschwindigkeit des Fließbandes und die Länge der Ofen werden so aufeinander
abgestimmt, daß sich für die vorgesehenen Temperaturstufen die erforderlichen Durchlaufzeiten
bzw. Behandlungszeiten ergeben. Hierfür können z. B. folgende Werte gewählt werden.
Führt man die erste Stufe der ersten Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen
70 und i3o° C durch, so kommt für diese Behandlung eine Zeitdauer von io
bis 5o Minuten in Betracht. Für die zweite Stufe der ersten Wärmebehandlung wird
eine Temperatur von etwa ioo bis 13o° C und eine Zeitdauer von etwa 30 bis 6o Minuten
gewählt, während für die zweite Wärmebehandlung eine Temperatur von etwa 21o° C
und eine Zeitdauer von 5 bis 30 Minuten empfehlenswert ist. Zwischen der
ersten und zweiten Stufe der ersten Wärmebehandlung erfolgt, z. B. mit Hilfe einer
Metallspritzvorrichtung, das Aufbringen der Deckelektrode. Hierbei brauchen die
Gleichrichter nicht von dem Fließband genommen zu werden. Durch eine Beheizung des
Gleichrichters kann während des Aufbringens der Deckelektrode zugleich die zweite
Stufe der ersten Wärmebehandlung eingeleitet oder ganz oder teilweise durchgeführt
werden.