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Verfahren zur Herstellung von Selen-Trockengleichrichtern Selen-Trockengleichrichter
umfassen als Hauptbestandteile die Grundelektrode, die darauf aufgebrachte dünne
Selenschicht und die sich an diese anschließende Deckelektrode. Zwischen der Deckelektrode,
die in der Regel aus einer Zinn-Kadmium-Legierung oder aus einer Zinn-Kadmium-Wismut-Legierung
besteht, und der Selenschicht bildet sich die sog. Sperrschicht. Bei der Herstellung
der Selen-Gleichrichter wird durch eine, gegebenenfalls in mehreren Stufen durchgeführte
Wärmebehandlung die Selenschicht in den bestleitenden kristallinen Zustand überführt.
Es ist gebräuchlich, diese Wärmebehandlung entweder ganz vor oder ganz nach dem
Aufbringen der Deckelektrode durchzuführen.
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Es ist seit langem bekannt, daß die Beimengung von Thallium und/oder
einigen anderen Stoffen zu <lern Metall (Metallegierung), aus dem die Deckelektrode
hergestellt wird, zu einer Erhöhung des Sperrwiderstandes führt. Andererseits wurde
gefunden, daß diese Gleichrichter im Betriebe allmählich altern, d. h. daß sie im
Betriebe allmählich eine sehr unerwünschte Erhöhung des Widerstandes in der Flußrichtung
erfahren.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Herstellungsverfahren, das in der
Ausführung besonders einfach ist und zugleich dazu führt, daß die nach diesem Verfahren
hergestellten Gleichrichter nicht oder doch nur verhältnismäßig wenig altern. Das
neue Verfahren besteht in der Vereinigung folgender Merkmale, nämlich, daß einerseits
für die Deckelektrode ein Metall (Metallegierung) mit einer den Sperrwiderstand
erhöhenden Beimengung, z. B. Thallium, verwendet wird und daß andererseits die Selenschicht
mit dem Aufbringen auf die Grundelektrode durch entsprechende Wahl 'der Temperaturbedingungen
zugleich
vorkristallisiert wird, danach die Deckelektrode aufgebracht und alsdann die Selenschicht
durch eine Wärmebehandlung in den bestleitenden kristallinen Zustand überführt wird.
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Das Aufbringen und das damit zugleich verbundene Vorkristallisieren
des Selens wird insbesondere in der Weise durchgeführt, daß in an sich bekannter
Weise das Selen auf die Grundelektrode bei etwa i io bis 13o° C aufgedampft oder
aufgepreßt wird. Die Wärmebehandlung zur überführung der Selenschicht in den bestleitenden
kristallinen Zustand wird vorzugsweise bei einer Temperatur, z. B. bei etwa 21o°
C, durchgeführt, die in an sich bekannter Weise etwas unterhalb des Schmelzpunktes
des Selens liegt.
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Das neue Verfahren bietet die Möglichkeit, es im Sinne einer erheblichen
Verbesserung der Gleichrichtereigenschaften auszugestalten. Hierbei erfährt der
Sperrwiderstand gegenüber den bisher erzielten Werten eine Erhöhung, ohne daß der
Widerstand in der Flußrichtung nachteilig beeinflußt wird. Zugleich wird die Beständigkeit
der Gleichrichter gegen Altern erhöht. Die vorgenannte Ausgestaltung des neuen Verfahrens
besteht darin, daß die nach dem Aufbringen der Deckelektrode erfolgende Wärmebehandlung
in zwei Stufen, mit einer niedrigeren Temperatur in der ersten und einer höheren
Temperatur in der zweiten Stufe, durchgeführt wird. Die dadurch erreichten Vorteile
lassen sich noch weiter steigern, wenn statt dessen oder zusätzlich vor dem Aufbringen
der Deckelektrode eine weitere Wärmebehandlung vorgenommen wird. Die zusätzliche
Wärmebehandlung vor und/oder nach dem Aufbringen der Deckelektrode, wirdvorzugsweise
bei etwa i io bis 13o° C durchgeführt und kann etwa bis zu 6o Minuten ausgedehnt
werden. Die Wirkung dieser Wärmebehandlung wird aber auch erreicht, wenn man sie
bei niedrigeren Temperaturen, z. B. herab bis zur Zimmertemperatur, unter gleichzeitiger
Verlängerung ihrer Dauer (bis zu einigen Tagen) durchführt. Dies gilt insbesondere
für die zusätzliche Wärmebehandlung nach dem Aufbringen der Deckelektrode. ' Für
die Vorteile, die mit den vorerwähnten erweiterten Ausführungsformen des neuen Verfahrens
erzielt werden, lassen sich auf Grund neuer durch die Erfinder gewonnener Erkenntnisse
folgende Erklärungen geben, die eine große Wahrscheinlichkeit für sich haben.
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Die unerwünschte Erhöhung des Widerstandes in der Flußrichtung, also
das Altern der Gleichrichter während des Betriebes, ist darauf zurückzuführen, daß
die nach dem Abschluß des Herstellungsverfahrens in der Deckelektrode verbliebenen
Teilchen von Thallium o. dgl. während des Betriebes allmählich in Richtung der Selenschicht
vorwandern und in diese bzw. in die zwischen der Selenschicht und der Deckelektrode
gebildete Grenzschicht eindringen. Es kommt also darauf an, die Möglichkeit einer
solchen allmählichen Vorwanderung von Thalliumteilchen o. dgl. zu beseitigen. Bei
einer Wärmebehandlung bei niedriger Temperatur, z. B. bei i i o° C, wandern geringe
Mengen von Thallium o. dgl. aus der Deckelektrode zur Selenoberfläche hin. Diese
nur geringen Mengen haben aber eine sehr große Wirkung im Sinne einer Erhöhung des
Sperrwiderstandes zur Folge. Andererseits rufen diese Thalliumteilchen zugleich
auch eine unerwünschte Erhöhung des Widerstandes in der Flußrichtung hervor. Eine
gewisse Vergrößerung des Flußwiderstandes muß somit hierbei hingenommen werden.
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Aus dieser Beeinflussung der Gleichrichtereigenschaften durch eine
Wärmebehandlung bei niedrigen Temperaturen geht hervor, daß solche Gleichrichter,
die nach ihrer Fertigstellung in der Deckelektrode noch nennenswerte Mengen von
Thallium o. dgl. enthalten, während des praktischen Betriebe altern müssen. Die
Betriebstemperatur, etwa 5o bis 70° C, wirkt in gleicher Weise wie die vorgenannte
Wärmebehandlung. Es dringen also weiterhin Thalliumteilchen in die Selen- bzw. Grenzschicht
ein und rufen allmählich eine fortschreitende Erhöhung des Widerstandes in der Flußrichtung
hervor, der Gleichrichter altert.
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Eine Wärmebehandlung bei einer höheren Temperatur, z. B. bei 21o°
C, wirkt dagegen in anderer Weise. Hierbei wandert eine große Menge des in der Deckelektrode
enthaltenen Thalliums o. dgl. in kurzen Zeiträumen aus der Deckelektrode zur Selenschicht.
Dieses Thallium o. dgl. beeinflußt aber nicht oder nur geringfügig die Sperr- und
Flußeigenschaften des Gleichrichters. Wahrscheinlich liegt der Grund für die letztere
Erscheinung in folgendem Es ist noch nachzuholen, daß das zur Gleichrichterherstellung
verwendete Selen stets Beimengungen von Halogenen enthält. Es ist ferner noch nachzutragen,
daß bei niedrigen Temperaturen die Thalliumteilchen o. dgl. eine Verbindung mit
den Halogenbeimengungen der Oberflächenschicht des Selens eingehen. Es entsteht
so eine an Halogenen.verarmte Grenzschicht, die offenbar die Ursache für die oben
erwähnten Erhöhungen des Sperrwiderstandes und des Flußwiderstandes bildet.
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Bei der höheren Temperatur gehen hingegen die . Thalliumteilchen o.
dgl. hauptsächlich eine Verbindung mit dem bei. dieser höheren Temperatur reaktionsfähiger
gewordenen Selen ein. Dabei werden die Thalliumteilchen o. dgl. anscheinend gebunden,
ohne eine merkbare Wirkung auf die Widerstandswerte in der Sperrichtung oder Flußrichtung
auszuüben. Die Wärmebehandlung bei höherer Temperatur, z. B. bei 21o° C, hat also
einmal die Wirkung, daß die Selenschicht in den bestleitenden kristallinen Zustand
überführt wird, zum anderen führt diese Wärmebehandlung dazu, daß der Gehalt an
Thallium o. dgl. in der Deckelektrode wesentlich herabgesetzt wird, ohne daß dies
zu einer Erhöhung des Flußwiderstandes führt. Je ärmer an Thallium o. dgl. aber
die Deckelektrode nach der Fertigstellung des Gleichrichters ist, um so mehr ist
die Möglichkeit eines Alterns des Gleichrichters beseitigt.
Aus
dem obigen wird nunmehr klar, daß es von besonderer Bedeutung ist, die Wärmebehandlung
des Selens bei der höheren Temperatur nach dem Aufbringen der Deckelekrode vorzunehmen.
Wenngleich hierbei der größte Teil der aus der Deckelektrode vorwandernden Thalliumteilchen
o. dgl. ohne Einfluß auf die Gleichrichtereigenschaften bleibt, da dieser Teil der
Thalliumteilchen, wie schon erwähnt, eine Verbindung mit dem Selen eingeht, so entstehen
doch in einem Umfange, der zum Aufbau der oben erwähnten Grenzschicht ausreicht,
auch noch Verbindungen des Thalliums mit der Halogenbeimengung des Selens. Man kann
mit dem neuen Verfahren auf einfachem Wege gute Gleichrichter herstellen.
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Gliedert man beim neuen Verfahren, wie oben angegeben, die nach dem
Aufbringen der Deckelektrode erfolgende Wärmebehandlung in zwei Stufen, eine bei
niedrigerer Temperatur und eine bei der hohen Temperatur, auf, so bringt das den
Vorteil, daß man verfahrensmäßig die Verhältnisse besser in die Hand bekommt, daß
man also die beim Aufbau derGrenzschicht beteiligtenThalliumteilchen besser dosieren
kann, und zwar durch entsprechende Wahl der Temperatur und Zeitdauer der bei niedriger
Temperatur erfolgenden Wärmebehandlung.
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Eine ähnliche Wirkung tritt auf, wenn, wie ebenfalls oben schon angegeben,
dem Aufbringen der Deckelektrode eine Wärmebehandlung des Selens bei niedriger Temperatur,
z. B. bei iio° C, vorgeschaltet wird. Hierbei entstehen zwar noch keine Verbindungen
zwischen Thallium- und Halogenteilchen, da ja die Deckelektrode noch nicht aufgebracht
ist; es entsteht aber dennoch insofern eine Grenzschicht bzw. eine Vorstufe der
Grenzschicht, als aus der Oberflächenschicht des Selens Halogenteilchen ausgedampft
werden. Man hat also auch hierbei die Bildung der Grenzschicht besser in der Hand,
man kann ihre Ausbildung durch entsprechende Wahl der Dauer und Temperatur der Wärmebehandlung
beeinflussen.
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Vereinigt man die vorgenannten Verfahrensarten, sieht man also vor
dem Aufbringen der Deckelektrode eine Wärmebehandlung bei niedriger Temperatur,
z. B. bei i io° C, vor und gliedert man ferner die nach dem Aufbringen der Deckelektrode
erfolgende Wärmebehandlung in eine Stufe mit niedriger, z. B. i io' C, und eine
mit hoher Temperatur, z. B. 21O° C, auf, so hat man in besonders sicherer Weise
die Bemessung und den Aufbau der für die Gleichrichtereigenschaften ausschlaggebenden
Grenzschicht in der Hand.
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Dadurch wird es möglich, Gleichrichter herzustellen, bei denen das
Verhältnis des Sperrwiderstandes zum Flußwiderstand größer ist als bisher. Da man
nämlich das Verfahren sicher in der Hand hat, kann man mit Hilfe des Thalliums o.
dgl. den Sperrwiderstand über die bisher üblichen Werte steigern, ohne fürchten
zu müssen, daß dieser Vorteil durch späteres Altern wieder aufgehoben wird.
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Das bei dem neuen Verfahren mit dem Aufbringen der Selenschicht auf
die Grundelektrode verknüpfte Vorkristallisieren der Selenschicht verhindert in
an sich bekannter Weise, daß in den nachfolgenden Verfahrensstufen ein Reißen der
Selenschicht auftritt.