DE817528C - Verfahren zum Einbringen von Zirkon in Magnesium und Magnesium-Legierungen - Google Patents

Description

• Verfahren zum Einbringen von Zirkon in Magnesium und Magnesium-Legierungen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Einbringen von Zirkon in Magnesium und Magnesiumlegierungen.
• Die Beimischung von Zirkonium zu Magnesium oder zu Magnesiumlegierungen bewirkt bei GuB-stücken und spanlos verformten Gegenständen aus diesen Legierungen ein feinkörniges Kristallgefüge und somit eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften. Diese Wirkung tritt aber erst ein, wenn die Endlegierung einen Zirkongehalt von mindestens 0,4% aufweist.
• Beträchtliche Schwierigkeiten haben sich jedoch bei der Einbringung dieser Zirkonmengen in das Magnesium ergeben. Untersuchungen über dieses Problem haben zu der Erkenntnis geführt, daB Elemente, wie Aluminium, Silicium, Zinn, Mangan, Kobalt, Nickel und Antimon, die mit Zirkonium Verbindungen mit hohem Schmelzpunkt bilden, von der Legierung ferngehalten werden müssen, während andere Elemente, wie Zink und Kadmium, der Legierung beigegeben werden können.
• Für die Einführung des Zirkoniums in die Legierung hat man bereits vorgeschlagen, metallisches Zirkonium oder Zirkoniumsalze zu verwenden, die durch das Magnesium in der Schmelze zu metallischem Zirkonium reduziert werden. Indessen hat die Verwendung von metallischem Zirkonium keine befriedigenden Ergebnisse gezeitigt, auch hat die Verwendung von Zirkoniumsalzen beträchtliche Schwierigkeiten bereitet. Das Salz, welches hierfür besonders zum Vorschlag gebracht wurde, war Zirkoniumchlorid; aber, da dieses eine stark flüchtige Verbindung ist, haben sich große Verluste an Zirkoniumchlorid durch Verdampfung ergeben, wenn dieses in geschmolzenes Magnesium eingeführt wurde. Dementsprechend ist bereits vorgeschlagen worden, die sich verflüchtigende Verbindung zusammen mit einem Reduktionsmittel in ein kapselförmiges Gefäß aus metallischem Magnesium einzuschließen, das dann in das geschmolzene Magnesium eingeführt wird. Ein anderer Vorschlag geht dahin, das Zirkoniumchlorid mit Calciumfluorid oder das Chlorid allein zusammenzupressen; auf diese Weise werden Formstücke hohen Gewichts erhalten, die leicht in dem geschmolzenen Magnesium zu Boden sinken. Die Herstellung solcher Kapseln oder solcher Formstücke hoher Dichte ist jedoch ziemlich umständlich bei der normalen fabrikatorischen Herstellung.
• Versuche sind auch gemacht worden, Zirkoniumchloriddampf durch die Magnesiumschmelze zu leiten; aber auch dieses Verfahren hatl keine befriedigenden Ergebnisse gezeitigt.
• Man hat ferner versucht, eine Suspension von metallischem Zirkonium in Magnesium zu bilden und eine Diffusion des Zirkoniums in das Magnesium durch eine Wärmebehandlung zu bewirken, aber auch dieses Verfahren ist für fabrikatorische Zwecke zu umständlich und kostspielig.
• Gewisse Erfolge wurden weiterhin zwar erzielt mit der Verwendung von Zirkoniumchlorid vermischt mit Natrium- oder Kaliumchlorid, z. B. in einem Verhältnis, das der Verbindung Natrium-bzw. Kaliumzirkonchlorid entspricht, aber das hatte zur Folge, daß sich große Mengen leichtflüssiger Chloride am Boden des Schmelztiegels bilden, die das Bestreben haben, mit dem geschmolzenen Magnesium aus dem Schmelztiegel herauszufließen, so daß sich Einschlüsse des Flußmittels in dem Metall ergeben; um diesen Nachteil zu verringern, mußten große Mengen Magnesium in dem Schmelztiegel zurückgelassen werden, was einen Leistungsverlust zur Folge hatte.
• Ein anderer Stoff, der in Erwägung gezogen wurde, ist Kaliumzirkonfluorid,(K2ZrF6), aber die Verwendung dieses Stoffes hat eine zu heftige Reaktion ergeben, so daß er gleichfalls als für die fabrikatorische Herstellung ungeeignet abgelehnt werden mußte.
• Darüber hinaus wurde mit befriedigendem Erfolg Zirkonfluorid und Oxyfluorid benutzt unter Anwendung von Legierungstemperaturen von goo° C und darüber, aber diese hohen Temperaturen sind unerwünscht im Hinblick auf die Oxydationsgefahr des Magnesiums während- des Legierungsprozesses, im Hinblick auf den Verlust an Zeit und Brennstoff und auf die Gefahr" ,das Eisen aufgelöst wird, wenn ein Schmelztiegel aus Eisen oder Stahl verwendet wird.
• Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Legierung mit Hilfe einer Verbindung. oder eines Gemisches bewirkt, welches Fluoride der Elemente Kalium und Zirkonium enthält, wobei das Verhältnis zwischen Zirkonfluorid und Kaliumfluorid dasjenige der Formel K2ZrF6 überschreitet. Ein besonders günstiges Verhältnis gibt ein Mischungsverhältnis, das angenähert der Formel KZrF5 ist, d. h. das Verhältnis des Zirkoniumfluorids zum Kaliumfluorid ist angenähert aeduimolekular. Zu der Verbindung oder zu dem Gemisch können auch ein oder mehrere Chloride des Zirkons und der Alkali-und Erdalkalimetalle einschließlich Magnesium zugesetzt werden. Ursprünglich wurde zwar gefunden, daß es unerwünscht sei, die Chloride des Magnesiums, Calciums und Strontiums beizumischen, weil die Beigabe dieser Chloride eine Reaktion ergab, die zur Verflüchtigung und infolgedessen zu einem Verlust an Zirkonchlorid geführt hat, es ist indessen möglich, diese Schwierigkeit durch geeignete Vorbeugungsmaßnahmen zu vermeiden. Zu diesem Zweck ist die Zusammensetzung der Chloridmischung so zu wählen, daß sie bei 700° C oder darunter im wesentlichen flüssig bleibt. Das Alkalizirkonfluorid wird nun gesondert von der Chloridschmelze geschmolzen, worauf die beiden Schmelzen bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, z. B. unterhalb 75o° C, miteinander vermischt werden. Die geschmolzene Mischung wird alsdann entweder schnell in Formen gegossen und, so für spätere Verwendung vorbereitet, oder das Magnesium, welches für die endgültige Legierung gebraucht wird, wird ohne Verzögerung eingegossen; wenn es notwendig ist, die Mischung für eine beträchtliche Zeitspanne im geschmolzenen Zustand zu erhalten, muß ein genau passender Deckel für das die Mischung enthaltende Schmelzgefäß verwendet werden.
• Die Mischung kann Kalium- und/oder Bariumchlorid, Calciumfluorid und/oder Fluozirkonate und geringe Mengen, z. B. bis io Prozent, Zirkoniumoxyfluoride enthalten; jedoch ist die Verwendung von Natriumhalogeniden im allgemeinen zu vermeiden, wenn die resultierende Legierung optimale mechanische Eigenschaften aufweisen soll. Chloride und/oder Fluoride der Hauptmetalle, die die Legierung bilden, können ebenfalls beigemischt werden. Wenn Kaliumchlorid beigegeben wird, bedient man sich am besten einer Mischung aus gleichen Gewichtsteilen von KZrF5 und KC1. Eine weitere günstige Mischung besteht aus 40% K2ZrF6, io% CaZrFs und 5o% KC1.
• Wir haben festgestellt, daß bestimmte Verbindungen oder Gemische, deren Verhältnis von Zirkoniumfluorid zu Kaliumfluorid größer ist, als es der Formel K2ZrF6 entspricht, mit einem bemerkenswert niedrigen Schmelzpunkt hergestellt werden können. Der Schmelzpunkt des K2ZrF6 ist ungefähr 84o° C, während KZrF5 bei der überraschend niedrigen Temperatur von ungefähr 470°C schmilzt, und der Schmelzpunkt der Mischung von 8o% K2ZrF6 und 20% CaZrFs bei etwa 55o° C liegt. Die Verwendung von Gemischen oder Verbindungen, die diese verhältnismäßig niedrigen Schmelzpunkttemperaturen besitzen, ermöglicht es, daß der Legierungsprozeß ohne heftige Reaktion durchgeführt werden kann. Abgesehen davon, können Chloride der Alkali- oder der Erdalkali-Metalle einschließlich Magnesium, und insbesondere Kaliumchlorid zu den Legierungsstoffen hinzugefügt werden, um eine heftige Reaktion zu vermeiden im Falle, daß das Schmelzgefäß überhitzt wird. Die Verwendung der Verbindung oder des Gemisches entsprechend der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Herstellung von Magnesiumlegierungen, die einen zufriedenstellenden Gehalt an Zirkonium, z. B. 0,7%, besitzen. Im allgemeinen ist die Menge des erforderlichen Gemisches etwa das Vierfache der Menge, die die erforderlichen 0,7% Zirkonium enthält.
• Zur Durchführung der Erfindung wird das Gemisch oder die Verbindung in einem Schmelztiegel geschmolzen und das geschmolzene Magnesium oder die Magnesiumlegierung darübergegossen unter Einstauhung mit Schwefel, um eine Oxydation soweit wie möglich zu verringern. Bei Abwesenheit von Chloridbeimischungen soll die Temperatur der Legierungsmischung niedriger als 6oo° C und die des Metalls nicht höher als 68o° C sein. Dieses Legierungsverfahren soll jedoch nur für Schmelzen in kleineren Mengen angewendet werden. Das Magnesium oder die Magnesiumlegierung sollen eine Temperatur von etwa 700° C besitzen, wenn eine Mischung aus KZrF5 und KC1 Verwendung findet.
• Für die Herstellung im Großen kann die Einführung des Zirkons mit Hilfe von KZrF5 ohne Beimischung eines Chlorides erfolgen, vorausgesetzt, daß gewisse Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden. So ist das KZrF5 in Form kleiner Stücke zu verwenden, die auf eine Temperatur von etwa 300° C vorgewärmt und dann in das Magnesium eingeführt werden, das eine Temperatur von etwa 85o bis goo° C besitzt; nachdem die Masse für eine gewisse Zeit, z. B. io Minuten, auf dieser Temperatur erhalten wird, werden die Rückstände der erwähnten Stücke und deren Reaktionsprodukte für einige Minuten in der Legierung verrührt, wobei ein zähflüssiges Flußmittel zur Verhütung von Oxydation verwendet wird. Dieses Flußmittel kann bestehen aus 36% M9Cl2, 16% CaCl2, io% NaCI, 7% KCI, io% Mg0" i9%, CaF2, 2% H20.
• Bei der Auswahl der Salze, die der Mischung zugesetzt werden sollen, ist von dem Gesichtspunkte auszugehen, eine ausreichende Dünnflüssigkeit der Mischung bei den vorherrschenden Temperaturen zu gewährleisten. Diese Auswahl kann an Hand der einschlägigen Fachliteratur oder durch einfache Versuche bewerkstelligt werden.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zum Einbringen von Zirkon in Magnesium und Magnesiumlegierungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Einführung des Zirkons mittels einer Verbindung oder eines Gemisches bewirkt wird, die Fluoride der Elemente Kalium und Zirkonium enthalten, wobei das Verhältnis des Zirkoniumfluorids zum Kaliumfluorid dasjenige gemäß der Formel K2ZrFs überschreitet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch verwendet wird, bei dem das Verhältnis von Zirkoniumfluorid und Kaliumfluorid ungefähr aequimolekular ist.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch verwendet wird; welches außer den im Anspruch i oder 2 angegebenen Bestandteilen noch Kalziumzirkonfluorid enthält.