DE68908618T2

DE68908618T2 - Hexafluorphosphate als Gefügefeiner für Aluminium-Silizium-Legierungen.

Info

Publication number: DE68908618T2
Application number: DE89201308T
Authority: DE
Inventors: Jan Pieter Mulder
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Kbm - Metaalindustrie Bv Delfzijl Nl
Priority date: 1988-06-13
Filing date: 1989-05-22
Publication date: 1993-12-23
Anticipated expiration: 2009-05-23
Also published as: KR910001077A; EP0346960A1; US5066323A; ES2058472T3; DE68908618D1; EP0346960B1; JPH0280157A; GB8813939D0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines Gefügefeiners während der Verfestigung von geschmolzenen Aluminium- Silicium-Legierungen, auf Grundsammensetzungen (master compositions), die geeignet sind, eine solche Gefügefeinung zu bewirken, und auf ein Verfahren zur Gefügefeinung von Aluminium-Silicium-Legierungen.
Aluminium-Silicium-Legierungen, insbesondere hypereutektische Aluminium-Silicium-Legierungen (d.h. Legierungen, die mehr als etwa 11 % Silicium enthalten), werden in großem Umfang für die Herstellung von Gußstücken verwendet, insbesondere zur Herstellung von Teilen von Verbrennungskraftmaschinen, wie Kolben und Schieberventile. Um derartige Gußstücke mit geeigneter (hoher) Qualität herzustellen, ist es wesentlich, der geschmolzenen Legierung einen Gefügefeiner zuzusetzen, um die Bildung kleiner Kristalle während des Verfestigungsvorgangs zu fördern. Dies betrifft insbesondere Silicium-Primärkristalle in hypereutektischen Legierungen sowie Siliciumkristalle, die während des Verfestigungsvorgangs van Aluminium-Silicium-Legierungen des (hypo)eutektischen Typs gebildet werden.
In dieser Beschreibung und den Ansprüchen bezieht sich der Ausdruck "Gefügefeiner" auf eine Verbindung oder eine Zusammensetzung, die entweder als solche oder nach Bildung einer neuen Verbindung nach Zusatz und dem Vermischen und/oder Auflösen in einem geschmolzenen Metall oder einer geschmolzenen Legierung in der Lage ist, während des Verfestigungsvorgangs die Bildung von kleineren Kristallen zu fördern, als es der Fall sein würde, wenn der Gefügefeiner nicht zugesetzt worden wäre.
Bisher war Phosphor das übliche Mittel zur Erreichung dieses Ziels. Es wird angenommen, daß sich beim Auflösen von Phosphor oder einer phosphorhaltigen Verbindung oder einer phosphorhaltigen Zusammensetzung in einer geschmolzenen Aluminium-Silicium-Legierung kleine Teilchen von Aluminiumphosphid (AlP) bilden, die dann als Kristallisationskerne dienen. Der Phosphor kann entweder in elementarer Form oder als Verbindung zugesetzt werden, beispielsweise als Phosphortrichlorid oder Phosphorpentachlorid. Diese chemischen Verbindungen, die entweder als solche oder in Kombination mit einem oder mehreren weiteren Zusatzstoffen eingesetzt werden, haben jedoch die Eigenschaft gemeinsam, daß sie bei der Anwendung für diesen Zweck ein Gefahrenrisiko darstellen und daß außerdem die Menge an Phosphor, die in dem Aluminium aufgenommen wird, im allgemeinen im Bereich von 30 und 50 % liegt. Daher wird der Phosphor üblicherweise in Form einer 7 bis 15%-igen Phosphor-Kupfer-Legierung angewendet, weil eine solche Legierung die vorstehend erwähnten Nachteile nicht aufweist.
Ein klarer Nachteil des Einsatzes von Phosphor-Kupfer-Legierungen als Gefügefeiner ist jedoch die relativ langsame Auflösungsgeschwindigkeit in der aufgeschmolzenen Aluminium-Silicium-Legierung. Üblicherweise dauert es bis zu mehreren Stunden, bis sich die Phosphor-Kupfer-Legierung in einem solchen Ausmaß aufgelöst hat, daß eine gute Gefügefeinung in dem Gußstück erhalten wird. Falls die Zeit zwischen dem Zusetzen und der Verfestigung zu kurz ist, beispielsweise weniger als eine Stunde beträgt, dann hat sich die Phosphor-Kupfer-Legierung noch nicht vollständig aufgelöst, und demgemäß bildet sich in dem Gußstück noch nicht die gewünschte gefeinte Gefügestruktur aus.
In der GB-A-920 603 wird außerdem die Verwendung eines Fluor und Phosphor enthaltenden Komplexsalzes als Mittel zur Feinung des Korngefüges offenbart. Dieses Salz wird durch Aufschmelzen einer Mischung einer oxidischen Phosphorverbindung und eines Alkalimetallbifluorids erhalten.
Es wurde nun gefunden, daß der Zusatz eines Hexafluorphosphatsalzes zu einer geschmolzenen Aluminium-Silicium-Legierung ein sehr wirksames Mittel darstellt, um während des Verfestigungsvorgangs der Aluminium-Silicium-Legierung sehr schnell eine gute Gefügefeinung zu verwirklichen. Bereits nach wenigen Minuten liegt eine genügende Anzahl von Kristallisationskernen vor, um nach der Verfestigung ein Gußstück mit der gewünschten feinen Gefügestruktur der Siliciumphase zu erhalten. Darüber hinaus ist die Menge an Phosphor, die in der Legierung aufgenommen wird, außerordentlich hoch, üblicherweise liegt sie über 80 %.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher die Verwendung eines Hexafluorphosphatsalzes als Gefügefeiner während des Verfestigungsvorgangs von geschmolzenen Aluminium-Slicium-Legierungen. Insbesondere kann ein Alkalimetallhexafluorphosphat, besonders Kaliumhexafluorphosphat, eingesetzt werden.
Die Verwendung der vorstehend erwähnten Hexafluorphosphate ist besonders geeignet im Fall von hypereutektischen Aluminium-Silicium-Legierungen. Die Menge an Silicium in solchen Legierungen variiert zwischen 11 und 30 %, insbesondere zwischen 16 und 26 %. Außerdem können kleinere Anteile von einem oder mehreren weiteren Elementen in der Legierung vorliegen, beispielsweise Eisen (bis zu 3%), Kupfer (bis zu 6%), Mangan (bis zu 1%), Magnesium (bis zu 2%), Nickel (bis zu 3%), Chrom (bis zu 1%), Zink (bis zu 3%) und Zinn (bis zu 1%). Auch können Spurenmengen der üblichen Verunreinigungen vorhanden sein.
Die als Gefügefeiner für Aluminium-Silicium-Legierungen eingesetzten Hexafluorphosphate können als solche verwendet werden, beispielsweise als Pulver oder in kompaktierter Form, z.B. in Form gepreßter Tabletten, die gewünschtenfalls überzogen oder von einer Metallfolie umschlossen sein können, beispielsweise aus Aluminium, doch werden sie in einer bevorzugten Ausführungsform als Grundzusammensetzung (master composition) eingesetzt.
Eine Grundzusammensetzung für den Zusatz zu geschmolzenen Aluminium-Silicium-Gußlegierungen zwecks Förderung der Bildung eines verfeinerten Korngefüges während der Verfestigung besagter Legierungen umfaßt ein Fluor und Phosphor enthaltendes Salz und ist dadurch gekennzeichnet, daß sie 20 bis 80 Gew.-% an einem Hexafluorphosphatsalz enthält und daß der Rest aus einem Metall besteht, das aus der aus Eisen, Kupfer, Mangan und Zink bestehenden Gruppe ausgewählt worden ist. Vorzugsweise liegt die Menge an Hexafluorphosphatsalz im Bereich von 30 und 50 Gew.-%. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das Hexafluorphosphatsalz in besagter Grundzusammensetzung ein Alkalimetallhexafluorphosphat, insbesondere Kaliumhexafluorphosphat.
Üblicherweise wird das Hexafluorphosphat oder die Grundzusammensetzung der aufgeschmolzenen Aluminium-Silicium-Legierung in einer kompaktierten oder verpreßten Form in einer solchen Menge zugesetzt, die mindestens ausreichend ist, um das gewünschte Ausmaß an Gefügefeinung zu erzielen. Im Fall von hypereutektischen Legierungen ist die Menge üblicherweise mindestens ausreichend, um die Silikonprimärphase der Legierung zu feinen. Die tatsächlich eingesetzte Menge bestimmt sich in jedem Fall nach der Art der speziellen Aluminium-Silicium-Legierung, die behandelt werden soll, und nach dem gewünschten Ausmaß der Gefügefeinung. Im allgemeinen wird das Hexafluorphosphat der geschmolzenen Aluminium-Silicium-Legierung in einer solchen Menge zugesetzt, daß mindestens 0,002 Gew.-% Phosphor in die Legierung eingeführt werden, vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,05 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 0,025 Gew.-%.
Grundzusammensetzungen, die sich für den Zusatz zu geschmolzenen Aluminium-Silicium-Gußlegierungen eignen, um die Bildung von gleichmäßigen kleinen Siliciumkristallen während des Verfestigungsvorgangs der Legierungen zu fördern, und die ein Hexafluorphosphat enthalten, enthalten dieses vorzugsweise in Form eines Alkalimetallhexafluorphosphats und insbesondere in Form von Kaliumhexafluorphosphat. Die Menge an Hexafluorphosphat kann zwischen 20 und 80 Gew.-% variieren und variiert vorzugsweise zwischen 30 und 50 Gew.-%.
Geeignete Verdünnungsmittel in den Grundzusammensetzungen sind Metalle. Beispielsweise können Kupfer, Eisen, Mangan, Magnesium, Zink, Zinn, Titan, Nickel oder Mischungen dieser Metalle verwendet werden. Bevorzugte Verdünnungsmittel sind Kupfer oder Mischungen von Eisen, Kuper, Mangan und/oder Zink. Die Verwendung von einem oder mehreren Metallen in der Grundzusammensetzung ermöglicht es, in die Legierungen mindestens einen Teil der Metalle einzuführen, die üblicherweise in im Handel erhältlichen Aluminium-Silicium-Legierungen außer Silicium und Aluminium vorhanden sind. Auch phosphorhaltige Verbindungen, beispielsweise eine Kupfer-Phosphor-Legierung, können als Komponente in der Grundzusammensetzung vorliegen. Da unterschiedliche phosphorhaltige Verbindungen üblicherweise ihre maximale Aktivität in Bezug auf die Gefügefeinung nach unterschiedlichen Zeitabschnitten nach Zusatz zu der Legierung erlangen, ermöglicht es der Zusatz von einer oder mehreren geeigneten phosphorhaltigen Verbindungen zu der Grundzusammensetzung, eine Grundzusammensetzung herzustellen, die gute Eigenschaften in Bezug auf die Gefügefeinung sowohl unmittelbar nach dem Zusatz der Grundzusammensetzung als auch mehrere Stunden nach ihrem Zusatz aufweist, wodurch in der Gießereiindustrie eine maximale Flexibilität gewährleistet ist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist die spezifische Masse der Grundzusammensetzung höher als die spezifische Masse der Aluminium-Silicium-Legierung. In diesem Fall verschwindet die Grundzusammensetzung unmittelbar nach ihrem Zusatz unterhalb der Oberfläche der Aluminium-Silicium-Legierung. Auf diese Weise wird eine Berührung des Hexafluorphosphats mit jeglichem oberhalb der Oberfläche der Legierung vorhandenen Sauerstoff verhindert, und damit wird eine Oxidation des Phosphors und ein Phosphorverlust unmöglich. Aus diesem Grund beträgt die spezifische Masse der Grundzusammensetzung vorzugsweise mindestens 4,3 g/cm³.
Für die Formulierung der Grundzusammensetzung kann das Hexafluorphosphat in zerkleinerter oder pulverisierter Form verwendet werden. Die weiteren Zusatzstoffe, beispielsweise Metalle oder phosphorhaltige Verbindungen, können gleichfalls in zerkleinerter oder gepulverter Form eingesetzt werden. Die Bestandteile werden in den gewünschten Gewichtsverhältnissen miteinander vermischt und üblicherweise mit oder ohne den Einsatz eines Bindemittels bei geeigneten Drucken komprimiert oder kompaktiert, vorzugsweise in Form von Briketts oder Tabletten oder anderer geeigneter Formen von geeigneter Größe. Hierfür geeignete Drucke variieren zwischen 100 und 800 N/mm². Falls erforderlich, kann die Grundzusammensetzung auch feinteiliges Silicium enthalten, um so die Verdünnung des Siliciumgehalts der Gießlegierung zu kompensieren.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Gefügefeinung während des Verfestigungsvorgangs von geschmolzenen Aluminium- Silicium-Legierungen und umfaßt den Zusatz eines Hexafluorphosphats zu der geschmolzenen Legierung vor Durchführung des Gießvorgangs, wobei es sich vorzugsweise um ein Alkalimetallhexafluorphosphat, insbesondere um Kaliumhexafluorphosphat handelt. Die Hexafluorphosphate werden vorzugsweise in Form von Grundzusammensetzungen, wie vorstehend bereits beschrieben, eingesetzt.

BEISPIELE

Alle Versuche wurden in einem Induktionssofen bei einer Temperatur von 825 ºC durchgeführt. Es wurde eine Aluminium-Silicium-Legierung verwendet, die 25 % Silicium enthielt.

1. Kaliumhexafluorphosphate als Gefügefeiner.

Kaliumhexafluorphosphat wurde unterschiedlichen Anteilen der Aluminium-Silicium-Legierung in unterschiedlicher Weise zugesetzt: als Pulver, das von einer Aluminiumfolie umhüllt war, und in Form gepreßter Tabletten (unter Verwendung unterschiedlicher Drucke). Die Menge an Hexafluorphosphat wurde so bemessen, daß eine theoretische Menge von 0,05 % Phosphor in die Legierung eingeführt wurde. Bei allen Versuchen wurde eine beträchtliche Rauchbildung zusammen mit Flammenbildung (fire phenomena) beobachtet. Das Gießen der erhaltenen gefeinten Legierung 2,5 Minuten nach dem Zusatz führte zu Produkten mit klar erkennbar gefeintem Gefüge. Bei den Produkten, die 20 Minuten oder später nach dem Zusatz des Hexafluorphosphats gegossen wurden, war eine Gefügefeinung weniger gut erkennbar. Die Phosphor-Rückgewinnung in der Legierung betrug 40 bis 70 %.

2. Grundzusammensetzungen, enthaltend ein Hexafluorphosphat als Gefügefeiner.

Durch Vermischen von Kaliumhexafluorphosphat mit Kupfer, mit einer Mischung aus Metallen und mit einer Kupfer-Phosphor-Legierung wurden verschiedene Grundzusammensetzungen hergestellt. Anschließend wurden die Mischungen zu Tabletten verpreßt. Es wurden die folgenden Zusammensetzungen erhalten:
1. 70 % KPF&sub6; 30 % Cu
2. 60 % KPF&sub6; 40 % Cu
3. 50 % KPF&sub6; 50 % Cu
4. 40 % KPF&sub6; 60 % Cu
5. 30 % KPF&sub6; 30 % Fe, 25 % Cu, 10 % Mn, 5 % Zn
6. 30 % KPF&sub6; 70 % CuP
Die Menge an eingesetzter Grundzusammensetzung wurde so berechnet, daß eine theoretische Menge von 0,015 % Phosphor in die Legierung eingeführt wurde. Der Zusatz der Grundzusammensetzungen zu der Aluminium-Silicium-Legierung und das anschließende Vergießen derselben führte zu Produkten mit einer klar erkennbar gefeinten Gefügestruktur, falls der Gießvorgang innerhalb von 2 bis 40 Minuten nach dem Zusatz erfolgte. Zu einem späteren Zeitpunkt verschlechterten sich die Ergebnisse der Gefügefeinung allmählich. Die besten Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Grundzusammensetzungen 4 und 5 verwendet wurden. Da die spezifische Masse dieser Zusammensetzungen (4,43 g/cm³ bzw. 4,3 g/cm³) höher war als die spezifische Masse der Aluminium-Silicium-Legierung, verschwanden die Tabletten sofort unterhalb der flüssigen Metalloberfläche und machten somit eine Oxidation des Phosphors unmöglich. Bei den anderen Grundzusammensetzungen wurde etwas Rauchbildung und auch eine Flammbildung (fire phenomena) beobachtet. Die Phosphorwiedergewinnung in der Legierung lag zwischen 80 und 100 %.

3. Vergleich einer Hexafluorphosphat enthaltenden Grundzusammensetzung mit einer Kupfer-Phosphor-Legierung.

Es wurde ein Vergleich zwischen der Grundzusammensetzung 5 (vgl. Beispiel 2) und einer Kupfer-Phosphor-Legierung (6,8 % P) durchgeführt. Die Menge an Gefügefeiner wurde so berechnet, daß eine theoretische Menge von 0,015 % Phosphor in die Legierung eingeführt werden würde. Die Ergebnisse (Ausmaß der Modifizierung in Abhängigkeit von dem Zeitabstand zwischen Zusatz und Gießvorgang) sind in der Fig. 1 wiedergegeben. Aus dieser Figur ist ersichtlich, daß die Grundzusammensetzung bereits 2 bis 10 Minuten nach dem Gießen gute gefügefeinende Eigenschaften aufwies, während die Kupfer-Phosphor-Legierung beinahe eine Stunde benötigte, um die gleichen Eigenschaften in Bezug auf die Gefügefeinung auszuüben.

Claims

1. Die Verwendung eines Hexafluorphosphatsalzes als Gefügefeiner während des Verfestigungsvorgangs von geschmolzenen Aluminium-Silicium-Legierungen.

2. Die Verwendung, wie in Anspruch 1 beansprucht, bei der das Hexafluorphosphatsalz ein Alkalimetallhexafluorphosphat ist.

3. Die Verwendung, wie in Anspruch 2 beansprucht, bei der das Alkalimetallhexafluorphosphat das Kaliumhexafluorphosphat ist.

4. Eine Grundzusammensetzung für den Zusatz zu geschmolzenen Aluminium-Silicium-Gußlegierungen zur Förderung der Bildung eines verfeinerten Korngefüges während der Verfestigung besagter Legierungen, welche Zusammensetzung ein Fluor und Phosphor enthaltendes Salz umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß sie 20 bis 80 Gew.-% an einem Hexafluorphosphatsalz enthält und der Rest aus einem Metall besteht, das aus der Gruppe, bestehend aus Eisen, Kupfer, Mangan und Zink, ausgewählt worden ist.

5. Die Grundzusammensetzung, wie in Anspruch 4 beansprucht, in der die Menge an Hexafluorphosphatsalz zwischen 30 und 50 Gew.-% beträgt.

6. Die Grundzusammensetzung, wie in Anspruch 4 oder 5 beansprucht, in der das Hexafluorphosphatsalz ein Alkalimetallhexafluorphosphat ist.

7. Die Grundzusammensetzung, wie in Anspruch 6 beansprucht, in der das Alkalimetallhexafluorphosphat das Kaliumhexafluorphosphat ist.

8. Die Grundzusammensetzung, wie in irgendeinem der Ansprüche 4 bis 7 beansprucht, die eine spezifische Masse von mindestens 4,3 g/cm³ aufweist.

9. Verfahren zur Gefügefeinung während der Verfestigung von geschmolzenen Aluminium-Silicium-Legierungen, umfassend den Zusatz eines Hexafluorphosphatsalzes zu der geschmolzenen Legierung, bevor diese gegossen wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, in dem das Hexafluorphosphatsalz ein Alkalimetallhexafluorphosphat ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, in dem das Alkalimetallhexafluorphosphat das Kaliumhexafluorphosphat ist.

12. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 9 bis 11, in dem das Hexafluorphosphat in Form einer Grundzusammensetzung, wie in irgendeinem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 8 beansprucht, zugesetzt wird.

13. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 9 bis 12, in dem die Menge an Phosphor, die in die Legierung eingebracht wird, im Bereich von 0,002 bis 0,05 Gew.-% liegt.

14. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 9 bis 13, in dem die spezifische Masse der Grundzusammensetzung größer als die spezifische Masse der Aluminium-Silicium-Legierung ist.