DE817151C

DE817151C - Elektrochemisches Verfahren zur Herstellung gesaettigter aliphatischer Fluorkohlenstoffaether

Info

Publication number: DE817151C
Application number: DEP49439A
Authority: DE
Inventors: Joseph H Simons
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1948-07-21
Filing date: 1949-07-20
Publication date: 1951-10-15
Also published as: US2500388A

Description

Elektrochemisches Verfahren zur Herstellung gesättigter aliphatischer Fluorkohlenstoffäther Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung einer Reihe neuer hochstabiler synthetischer fluorhaltiger Kohlenstoffverbindungen, insbesondere gesättigter aliphatischer acyclischer Mono- und Polyfluorkohlenstoffäther.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein elektrochemisches Verfahren, bei dem eine Lösung eines Äthers, der durch Fluor ersetzbare Atome enthält, in Fluorwasserstoff bei einer Zellenspannung, die nicht zur Bildung von freiem Fluor ausreicht, elektrolysiert wird, wobei eine oder mehrere gesättigte aliphatische Fluorkohlenstoffäther erhalten werden.
Die Monoäther haben die allgemeine Formel R-O-R', in welcher R und R' gesättigte aliphatische Fluorkohlenstoffradikale, die gleich oder verschieden sein können, darstellen. Gesättigte aliphatische Fluorkohlenstoffradikale sind nichtcyclische Radikale, die nur aus Kohlenstoff und Fluoratomen in einfacher Bindung bestehen. Die genannten Verbindungen entsprechen den Dialkyläthern, in denen der Wasserstoff vollständig durch Fluor ersetzt ist.
Dem Dimethyläther entspricht z. B. Bis-trifluormethyläther CF3-O--CFs, der ein Gas vom Siedepunkt etwa -59' ist. Die dem Diäthyläther entsprechende Verbindung ist Bis-pentafluoräthyläther, C2FS O--C$F5, ein Gas mit einem Siedepunkt von etwa i'.
Verbindungen, die fünf oder mehr Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, haben Siedepunkte über Raumtemperatur und sind demzufolge nicht gasförmig, wie z. B. Bis-n-heptafluorpropyläther, C,F7-O-C,F7, eine Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von etwa 56'. Verbindungen mit acht oder mehr Kohlenstoffatomen im Molekül haben Siedepunkte nahe oder über dem des Wassers und können als höhersiedende Verbindungen angesprochen werden, z. B. Bis-n-nonafluorbutyläther (C,F,,-O-C,F,,), Kp = um ioi °; Bis-n-undecafluoramyläther (C, F11 0-C, F11), Kp = um 138', und Bis-n-tridecafluorhexyläther (C,F" O-C,"F"), Kp = um 179'.
Sowohl unsymmetrische als auch symmetrische Verbindungen sind möglich. An asymmetrischen Verbindungen wären beispielsweise zu nennen: Trifluormethylpentafluoräthyläther (CFg O-C,F5) oder Pentafluoräthyl-i-heptafluorpropyläther (C,F;-O-CF(CF3),).
Die Erfindung schließt nicht nur Monoäther, sondern auch gesättigte aliphatische Fluorkohlenstoffpolyäther ein, die zwei oder mehr Sauerstoffatome enthalten, wie Dekafluor-i, 2-dimethoxyäthan (C F3 O - C F2 C F2 O - C F3), eine gewöhnlich gasförmige Verbindung mit einem Siedepunkt von etwa 13' und Oktadecafluordiäthylenglykoldiäthyläther (C,F.-O-CF,CF2 O-CF2CvF2 O-C2F5) mit einem Siedepunkt von etwa 970.
Die gesättigten aliphatischen Fluorkohlenstoffäther haben physikalische und chemische Eigenschaften, die im allgemeinen ganz verschieden von denen der entsprechenden Kohlenwasserstoffäther sind. Sie sind in hohem Grade chemisch passiv, unbrennbar, beständig gegen Sauerstoff und können in wärmebeständigen Spezialgläsern ohne jede Zersetzung auf höhere Temperaturen erhitzt werden. Sie reagieren nicht mit metallischem Natrium oder Kalium außer bei erhöhten Temperaturen, sind farb- und in reiner Form im wesentlichen geruchlos und wasserunlöslich. Sie lösen sich nicht in flüssigem Fluorwasserstoff, obwohl die entsprechenden Kohlenwasserstoffäther in diesem völlig löslich sind.
Ihre Siedepunkte liegen in allen Fällen erheblich niedriger als die der entsprechenden Kohlenwasserstoffäther, obwohl ihre Molekulargewichte viel höher sind.
Ihre physikalischen Eigenschaften ähneln im allgemeinen sehr denjenigen der entsprechenden Fluorkohlenstoffverbindungen mit der gleichen Zahl von Kohlenstoffatomen. Die Siedepunkte sind von derselben Größenordnung, obgleich die Werte für die niedrigsten Glieder der Reihe höher und für die höchsten Glieder niedriger sind. So liegt der Siedepunkt von C F3 0-C F3 bei etwa -59' und der von C2 F,, bei etwa -78', während der Siedepunkt von n-C,F4 O-CJ9 bei etwa ioi° und der von n-C,F" bei etwa 1o4° liegt. Dies ist insofern überraschend, als erwartet werden konnte, daß die Siedepunkte infolge der Anwesenheit zusätzlicher Sauerstoffatome im Molekül höher liegen würden.
Die gesättigten aliphatischen Fluorkohlenstoffäther haben mit den Fluorkohlenstoffen außergewöhnlich niedrige Siedepunkte, Brechungszahlen, Dielektrizitätskonstanten, Viskositäten und Oberflächenspannungen im Vergleich zu den organischen Verbindungen ähnlicher Molekulargewichte, die kein Fluor enthalten, gemeinsam. Sie können auf Grund ihrer Eigenschaften für viele Zwecke an Stelle gesättigter Fluorkohlenstoffe als Gefriermittel, inerte Verdünnungsmittel für chemische Reaktionen, Lösungsmittel, Feuerlöschflüssigkeiten, Flüssigkeiten für hydraulische Maschinen, Wärmeübertragungsmittel, Turbinentreibmittel, Transformatorenflüssigkeiten, Dielektrika und Schmiermittel sowie als Zwischenprodukte verwendet werden.
Das Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen schließt die Elektrolyse eines Äthers in flüssigem Fluorwasserstoff ein und führt zur Bildung des entsprechenden gesättigten Fluorkohlenstoffäthers, der leicht abgeschieden und gereinigt werden kann. So kann z. B. C2F;-O-C,F, durch Elektrolyse von Diäthyläther (C,H_-O-C,H.) in flüssigem Fluorwasserstoff hergestellt werden. Man kann auch substituierte Äther als Ausgangsprodukte verwenden, deren Substituenten durch Fluor ersetzbar sind.
Von besonderem Interesse ist, daß bei dem elektrochemischen Verfahren Verbindungen erhalten werden, bei denen jedes der Sauerstoffbrücke benachbartes Kohlenstoffatom Bestandteil einer C F,-Gruppe ist, von denen jedes auch an ein Kohlenstoffatom einer gesättigten Fluorkohlenstoffgruppe gebunden ist. Im Falle der Monoäther können diese durch die allgemeine Formel R-C F2 0-C F2- R' dargestellt werden, worin R und R' gleiche oder verschiedene gesättigte aliphatische Fluorkohlenstoffradikale bedeuten.
Das elektrochemische Verfahren liefert als Nebenprodukte auch verschiedene Verbindungen, die weniger Kohlenstoffatome als die Ausgangsverbindung enthalten, darunter auch Fluorkohlenstoffäther mit geringerer Kohlenstoffzahl und Fluorkohlenstoffe, die durch Bruch der Sauerstoffbrücke entstanden sind.
Eine einfache Art einer geeigneten elektrolytischen Zelle kann beispielsweise aus einer Nickelanode und einer Eisen- oder Stahlkathode bestehen, wobei ein Behälter aus Eisen oder Stahl mit einem Deckel aus dem gleichen Material als Kathode Verwendung finden kann. Am Deckel können Anoden- und Kathodenplatten in abwechselnder Reihenfolge aufgehängt sein. Ein geeignetes Dichtungs- und Isolierungsmaterial für Elektrodenbefestigungen und -leitungen ist Polytetrafluoräthylen. Ein oberer Auslaß für gasförmige Produkte, ein oberer Einlaß für Beschickungsstoffe und ein Bodenauslaß für flüssige Produkte können vorgesehen sein, desgleichen auch ein Kühlmantel, um die gewünschte Betriebstemperatur aufrechtzuerhalten.
Es kann handelsüblicher flüssiger Fluorwasserstoff verwendet werden. Dieser enthält gewöhnlich Spuren von Wasser, welche jedoch nicht stören. Größere Wassermengen setzen den Wirkungsgrad des Verfahrens stark herab.
Eine Zellenspannung von etwa 4 bis 8 Volt wurde als geeignet befunden. Eine Stromdichte von 0,022 Ampere oder mehr je Quadratzentimeter Anodenoberfläche kann leicht erhalten werden. Spannungen, die hoch genug sind, um die Bildung von freiem Fluor zu ergeben, werden vermieden. Das Verfahren zielt nicht auf die Erzeugung von freiem Fluor und dieses würde, wenn es erzeugt wird, Explosionen, Elektrodenkorrosionen und unerwünschte Reaktionen zur Folge haben.
Vorzugsweise arbeitet man bei gewöhnlichem Druck und etwa o', es können aber auch höherer oder niedrigerer Betriebsdruck und -temperatur angewendet werden.
Wenn ein gasförmiger Fluorkohlenstoffäther hergestellt wird, kann er mit den anderen gasförmigen Produkten aus der Zelle abgezogen und anschließend abgetrennt werden. Flüssige Fluorkohlenstoffäther sind mit dem Elektrolyt nicht mischbar und setzen sich am Boden der Zelle ab, wo sie abgezogen werden können. Der Fluorkohlenstoffäther kann durch fraktionierte Destillation abgetrennt werden. Höher molekulare feste Verbindungen scheiden sich gleichfalls aus dem Elektrolyt ab und können entfernt werden. Beispiel i Es wurde eine Laboratoriumseisenzelle mit einem Satz von Nickelanoden und Eisenkathoden verwendet, die bei gewöhnlichem Druck und einer Temperatur von o ° arbeitet. Etwa 200 g Dimethyl- oder Diäthyläther wurden in etwa 180o g wasserfreiem flüssigem Fluorwasserstoff gelöst. Diese Lösungen wurden mit 4 bis 6 Volt Gleichstrom bei einer Stromdichte von etwa 0,022 Amp. je Quadratzentimeter Anodenoberfläche elektrolysiert, wobei nach Maßgabe des Verbrauchs Ausgangsprodukte zugesetzt wurden.
Aus dem Gemisch gasförmiger Produkte aus der Zelle wurde durch einen Kühler bei einer Temperatur von -40' der Hauptanteil des H F abgeschieden, dann in einem Blasenabscheider mit wässerigem Calciumchlorid die restlichen Spuren von HF, durch einen Blasenabscheider mit wässerigem Kaliumsulfitkaliumjodid Spuren von C F2, hierauf durch einen Blasenabscheider mit Kalilauge Spuren von C02 durch einen Turm mit trocknem Kaliumhydroxyd Spuren von Wasser und schließlich durch einen mit flüssiger Luft gekühlten Flüssigkeitsverschluß der Wasserstoff entfernt.
Das Produkt, das sich in dem mit flüssiger Luft gekülilten Flüssigkeitsverschluß ansammelte, wurde bei niedriger Temperatur fraktioniert und die Fluorkohlenstoffätherfraktion isoliert. Die Molekulargewichte wurden durch Dampfdichtebestimmung ermittelt. Der gemessene Siedepunkt und die Molekulargewichtswerte für die entsprechenden Fluorkohlenstoffäther sind

CF3 O-CF3I C,F5-O-C,Fs

Siedepunkt......... -590 i

Molekulargewicht

(gefunden) ...... 154 254

Molekulargewicht

(errechnet) ....... 154 254

Die Identifizierung dieser Verbindungen erfolgte durch Spektographanalyse der Menge. Beispiel 2 400 g Di-n-but5#läther wurden in 180o g wasserfreiem flüssigem Fluorwasserstoff gelöst und in der gleichen `''eise wie im vorhergehenden Beispiel elektrolysiert, wobei zusätzlicher Äther zugefügt wurde, um den verbrauchten zu ergänzen. Nach 6o Stunden wurden 1355 g der mit dem Elektrolyten mischbaren Flüssigkeit vom Boden der Zelle abgezogen und mit Kalilauge gewaschen, um Spuren von HF zu entfernen, und dann fraktioniert, wobei ziemlich reiner Bis-n-nonafluorbutyläther (C,F9-O-C4-F9) erhalten wurde. Diese Fraktion hatte die folgenden Konstanten Siedepunkt (bei 741 mm) ........... 100,70 Brechungszahl (bei 25') ............. 1,261 Dichte (bei 34°) ................... 1,689 Dielektrizitätskonstante (bei 20') .... 1,82 Molekulargewicht (gefunden) ......... 459 Molekulargewicht (berechnet) ........ 454 Die entsprechenden Werte für n-C, F18 sind Kp = 1o4°, n = 1,267,D = 1,765. Beispiel 3 Di-n-amyläther wurde in wasserfreiem flüssigem Fluorwasserstoff in der gleichen Weise elektrolysiert, und die fraktionierte Destillation des Bodenproduktes der Zelle ergab eine flüssige Hauptfraktion, die verhältnismäßig reines Bis-n-undecafluoramyläther (C, Fli-O-C,Fll) mit folgenden Konstanten darstellte: Siedepunkt (bei 755,6 mm) .......... 138,4° Brechungszahl (bei 25') ............. 1,268 Dichte (bei 35') ................... 1,758 Dielektrizitätskonstante (bei 20') .... 1,86 Molekulargewicht (gefunden) ......... 553 Molekulargewicht (berechnet) ........ 554 Beispiel 4 Di-n-hexyläther wurde in wasserfreiem flüssigem Fluorwasserstoff in gleicher Weise elektrolysiert, und die fraktionierte Destillation des Bodenproduktes der Zelle führte zu einer flüssigen Hauptfraktion, die als relativ reines Bis-n-tridecafluorhexyläther (C, F13 O-Ch F13) mit folgenden Konstanten identifiziert wurde: Siedepunkt ........................ 179° Brechungszahl (bei 25') ............. 1,278 Dichte (bei 28,5') ................. 1,803 Molekulargewicht (gefunden) ......... 657 Molekulargewicht (berechnet) ........ 654 Beispiel 5 1859 Äthylenglykolmonobutyläther (C,H,, -O-CH,CH20H) wurden in 2000 g wasserfreiem flüssigem Fluorwasserstoff gelöst und in der gleichen Weise wie in den vorhergehenden Beispielen elektrolysiert. Während des Betriebes wurden zusätzliche 210 g der Ausgangsverbindung zugesetzt, um die Leitfähigkeit konstant zu erhalten. Nach 62 Stunden hatten sich 396 g in dem mit flüssiger Luft gekühlten Flüssigkeitsverschluß gesammelt (vgl. Beispiel i), welche nach Fraktionierung verhältnismäßig reinen Nonafluorbutyltrifluormethyläther (C4 F4 - O - C F3) mit folgenden Konstanten lieferte: Siedepunkt (bei 742,8 mm) .......... 35,4° Brechungszahl (bei 27') ............. 1,240 Dichte (bei 27') ................... 1,581 Molekulargewicht (gefunden) ......... 303 Molekulargewicht (berechnet) ........ 304 Außerdem sammelten sich 92 g einer unmischbaren Flüssigkeit am Boden der Zelle, die vermutlich Fluorkohlenstoffäther enthielt.
Dies ist ein Beispiel für die Verwendung eines Ätheralkohols als Ausgangsverbindung und die Bildung eines Fluorkohlenstoffäthers mit weniger Kohlenstoffatomen als das Ausgangsprodukt. Beispiel 6 83 g 1. 4-Dioxan wurden in 2000 g wasserfreiem flüssigem Fluorwasserstoff gelöst und in der gleichen Weise wie oben elektrolysiert, wobei zusätzlich 238 g Dioxan während der 44stündigen Versuchsdauer zugeführt wurden, um die Leitfähigkeit konstant zu halten. Man erhielt 392 g Substanz, die sich im mit flüssiger Luft gekühlten Flüssigkeitsverschluß sammelte und fraktioniert wurde, wobei 4o g einer gasförmigen Fraktion mit einem Siedepunkt von 13' und einem Molekulargewicht 269 anfiel, die als ziemlich reines CF$-O-CF$CF$-O-CF$ identifiziert wurde. Das errechnete Molekulargewicht von 270 stimmte annähernd mit dem aus der Dampfdichte bestimmten Molekulargewicht überein. Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines aliphatischen Fluorpolyäthers durch Fluorierung einer cyclischen Ausgangsverbindung. Beispiel 7 ioo g Diäthylenglykoldiäthyläther (C2 H5 - O -C H$ CH$ - O - C H. C H$ - O - C$ Hb) wurden in 2ooogwasserfreiem flüssigem Fluorwasserstoff gelöst und in der gleichen Weise wie oben elektrolysiert, wobei zusätzlich 300 g der Ausgangsverbindung während der 48stündigen Betriebsdauer zugesetzt wurden, um die Leitfähigkeit konstant zu halten. Es fielen 307 g Kondensate in dem mit flüssiger Luft gekühlten Flüssigkeitsverschluß an, und 1719 unmischbarer Flüssigkeit sammelten sich am Boden der Zelle. Diese wurde fraktioniert und lieferte 45 g einer flüssigen Fraktion, die als verhältnismäßig reines fluoriniertes Analog der Ausgangsverbindung (C$ F5 - O - C FE C F, - O -CF"CF$ - O - C$FS) identifiziert wurde. Sie hatte folgende Konstanten: Siedepunkt (bei 737 mm) ........... 96,6' Brechungszahl«bei 30°)............. 1,25O Dichte (bei 28,5") . ................. 1,617 Gefrierpunkt ....................... -450 Molekulargewicht (gefunden) ......... 488 Molekulargewicht (berechnet) ........ 486 Die Infrarotabsorptionsspektren der vorgenannten Verbindungen wiesen in jedem Falle starke Fluorkohlenstoffbanden auf und bewiesen, daß die Verbindungen vollständig gesättigt waren und keinen Wasserstoff enthielten.
Die folgenden Versuche zeigen, daß die Fluorkohlenstoffäther in wässerigen Lösungen von Basen und mineralischen Säuren ganz stabil sind: 2o ccm einer io°/@gen Natronlauge wurden in eine Glasampulle von 200 ccm eingebracht. Die Lösung wurde entgast und die Ampulle evakuiert; dann wurden 3,3g Bis-trifluormethyläther (C F3 - O - C F3) eingebracht, die Ampulle verschlossen und bei Raumtemperatur mehrere Tage stehengelassen. Nach der Öffnung der Ampulle wurde auf durch Hydrolyse gebildetes Fluorid titriert. Es befand sich jedoch keine nachweisbare Menge an Fl-Ion in der Lösung; somit ist der Fluorkohlenstoffäther nicht in nachweisbarem Maße hydrolysiert worden.
Der Versuch wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß io°/jge Salzsäure verwendet und 3,4 g des Fluorkohlenstoffäthers eingebracht wurden. Die Lösung enthielt annähernd 0,13 mg P-Ion pro Gramm des Fluorkohlenstoffäthers, was weniger als o,o2°/a des gesamten Fluors entsprach.
Bei einem weiteren Versuch wurde eine io°/jge Jodwasserstoffsäure verwendet und 3,0 g Fluorkohlenstoffäther eingebracht. Die Lösung enthielt annähernd O,14 mg Fl-Ion pro Gramm des Fluorkohlenstoffäthers, was weniger als 0,02°/o des gesamten Fluors entsprach.
Als Maß für die Reaktionsfähigkeit der Fluorkohlenstoffäther wurde eine Löslichkeitsbestimmung des gasförmigen Bortrifluorid in Bis-n-nonafluorbutyläther (C,F, - O - CQFp) durchgeführt. Kohlenwasserstoffäther bilden mit BF3 stabile Verbindungen, wobei viel mehr als i Mol BF3 pro Mol-Äther bei Raumtemperatur gelöst wurde. Es wurde, gefunden, daß die Löslichkeit in dem Fluorkohlenstoffäther bei Raumtemperatur etwa o,oi Mol pro Mol des C4 F,, - O - C4 F;, ist.

Claims

PATENTANSPRUCH: Elektrochemisches Verfahren zur Herstellung gesättigter aliphatischer Fluorkohlenstoffäther, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung eines Äthers, dessen Kohlenstoffatome durch Fluor ersetzbare Atome oder Atomgruppen tragen, in flüssigem Fluorwasserstoff bei einer Zellenspannung, die nicht zur Bildung von freiem Fluor ausreicht, elektrolysiert wird.