DE1054971B

DE1054971B - Verfahren zur Herstellung von Schwefel (VI)-fluoriden, insbesondere Schwefelhexafluorid

Info

Publication number: DE1054971B
Application number: DENDAT1054971D
Authority: DE
Inventors: Earl Leonard Muetterties
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1956-04-26
Publication date: 1959-04-16
Also published as: FR1174375A; US2937123A; GB835784A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Schwefelhexafluorid und anderen Schwefel (VI)-fluoriden.

Schwefelhexafluorid ist ein wertvoller Isolierstoff, für Hochspannungseinrichtungen und stellt ferner ein Ausgangsmaterial für die Herstellung wertvoller Fluorkohlenstoffverbindungen, wie Tetrafluorkohlenstoff, und Tetrafluorethylen, durch Umsetzung mit Kohlenstoff bei hohen Temperaturen (USA.-Patentschrift 2 709 186) dar. Schwefelhexafluorid ist auf verschiedenen Wegen hergestellt worden; so wird nach demA^erfahrender USA.-Patentschrift 2 717 235 ein Gemisch von wasserfreiem Fluorwasserstoff und einer mehrwertigen Schwefelverbindung, wie Schwefelwasserstoff, Schwefelkohlenstoff oder Dischwefeldichloriid, bei einer Spannung von 5 bis 6 V elektrolysiert.

Die Erfindung schafft ein neues Verfahren zur Herstellung von Schwefelhexafluorid. Sie bezweckt ferner die Herstellung neuer SchwefeJfluoride.

Diese Ziele werden gemäß der Erfindung verwirklicht, indem man bei einer Spannung von zumindest 6 V ein Gemisch vom Schwefeldichlorid und Fluorwasserstoff elektrolysiert und die im Reaktionsprodukt enthaltenen Schwefel (VI)-fluoride abtrennt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehen zusammen mit Schwefelhexafluorid die neuen Schwefel-(VI)-fluoride der Zusammensetzung SF_mX„, worin X Chlor oder Wasserstoff bedeutet, m eine ganze Zahl von 3 bis 5 und¹ n — t—m ist.

Das Schwefeldichlorid ist ein wesentlicher Reaktionsteilnehmer für das erfindungsgemäße Verfahren. Selbst eine so eng mit ihm verwandte Verbindung wie Dischwefeldichlorid (S₂Cl₂) ist trotz ihrer etwa gleichen Leitfähigkeit für die elektrolytische Synthese von Schwefel(VI)-fluoriden praktisch unbrauchbar, weil im Falle von Dischwefeldichlorid sogar bei Anwendung eines Alkalifluorädes oder anderen, die Leitfähigkeit fördernden Lösungsvermittlers durch die Elektrolysenzelle nur ein schwacher Strom geleitet werden kann und hierzu hohe Spannungen erforderlieh sind. Wenn man z. B. in der Elektrolysenzelle des nachfolgenden Beispiels 1 Gemische von S₂Cl₂, HF und KF elektrolysiert, so kann durch die Zelle lediglich ein Strom von maximal 3 bis 4A geleitet werden, und hierzu muß man die Spannung auf 60 bis 80 V erhöhen. Das heißt, bei Verwendung von Dischwefeldichlorid ist die Bildung von Schwefelhexafluorid für praktische Zwecke untragbar langsam, da zur Bildung von 1 Grammol SF₆ eine Elektrizitätsmenge von 6 Faraday erforderlich ist. Außerdem sind bei den sehr hohen Spannungen, die beim Elektrolysieren von S₂Cl₂ · HF-Gemischen bei beliebiger Stromstärke erforderlich sind, die Stromausbeuten bedeutend geringer.

Verfahren zur Herstellung

von Schwefel (VI)-fluoriden,

insbesondere Schwefelhexafluorid

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt, München 27, Gaußstr. 6

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 26. April 1956

Earl Leonard Muetterties, ChaddsFord, Pa. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

Das erfindungsgemäße Verfahren ist weiter dadurch bemerkenswert, daß die Elektrolyse bei Spannungen ausgeführt werden kann, die oberhalb der zur Bildung von freiem Fluor aus Fluorwasserstoff ausreichenden, Spannungswerte liegen, und wird vorzugsweise bei solchen Spannungen ausgeführt. Die zur Freisetzung von Fluor aus HF erforderliche theoretische Spannung beträgt 2,77 V. Da jedoch die an den Elektroden ablaufenden Reaktionen keineswegs reversibel sind, ist eine Spannung in der Größenordnung von 8 V erforderlich (vgl. Simons, »Fluorine Chemistry«, Bd. I, S. 295). Die Elektrofluorierung wird immer bei einer Spannung unterhalb 6 bis 8 V durchgeführt, da man bei höheren Spannungen Fluor erhält, das in explosiver Weise mit allen anwesenden organischen Verbindungen· oder dem während der Elektrolyse gebildeten Wasserstoff reagiert. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können jedoch hohe Spannungen, wie 30 bis 40 V, zweckmäßig im Bereich von 6 bis 20 V angewendet werden, ohne daß in der Zelle irgendwelche Explosionen erfolgen oder andere Anzeichen für die Bildung von Fluor und/oder Wasserstoff zu erkennen, sind.

Der verwendete Fluorwasserstoff kann das Produkt des Handels sein, das als wasserfrei bezeichnet wird, aber Spuren an Wasser und gewöhnlich kleine Mengen (0,1 bis 0,5%) Schwefeldioxyd enthält. Um die Leitfähigkeit des Elektrolytgemisches zu verbessern,

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setzt man cine kleine Menge eines Lösungsvcrmittlcrs, vorzugsweise ein wasserfreies Alkalifluorid, z. Ii. Kalium- oder Natriumfluorid, zu.

Man verwendet- vorzugsweise etwa 5 bis 10 Mol Fluorwasserstoff je Mol Schwefeldichlorid. Der Anteil des die Leitfähigkeit verbessernden Lösungsvermiltlcrs braucht nicht mehr als 1 % vom Gesamtgewicht des IIlclktiOlytgemischcs zu betragen und kann sehr gering sein, z. B. 0, L°/o betragen. Wenn Chlor als weiterer Rea'ktionstcilnehmcr verwendet wird, so ist es zweckmäßig in Form von rohem, chlorhaltigem Schwefeldichlorid anwesend oder wird in Mengen von 0,1 bis 0,5 Mol je Mol Schwefeldichlorid zugesetzt.

Es kann jede beliebige, in geeigneter Weise ausgebildete Elektrolysenzelle verwendet werden, beispielsweise die in der USA.-Patcntschrift 2 717 235 oder die von Clifford ct. al. in J. Chcm. Soc. (1953) auf S. 2373 beschriebene Zelle. In den nachfolgenden Beispielen· wird als Zelle ein· zylindrisches Nickelgefäß verwendet, das als Kathode dient. Dieses Gefäß ist mit einem Schraubdeckel aus Polytctrarluoräthylcn versehen, der ein Gaseinlaßrohr aufweist und in der Mitte einen als Anode dienenden Nickclzylindcr trägt. Lm Beispiel 1 wird eine Zelle von 7,6 cm Durchmesser und 7,6 cm Tiefe mit einer Anode von 1,9 cm Durchmesser und 6,4 cm Länge verwendet, in den anderen Beispielen eine Zelle von 10,2 cm Durchmesser und 7,0cm Tiefe mit einer Anode von 5.7 cm Länge und 2,5 cm Durchmesser. Im Betrieb ist die Zelle durch ein durch den Polytctrafluoräthylendcckcl hindurchgehendes Auslaßrohr mit einem Kondensator aus rostfreiem Stahl verbunden, durch den eine auf 0° C oder tiefer gckühUc Flüssigkeit zirkuliert, um die Fluor.wasscrstoffdämpfe zu kondensieren. Das aus dem Kondensator abströmende Gut passiert dann eine Säule von Natriumfluoridpellets, in welcher die letzten Fluorwasserstoffspurcii entfernt werden, wird hierauf in· Vorlagen kondensiert, die in flüssigem Stickstoff gekühlt werden, und in einem Druckzylinder gelagert. In den meisten Fällen wird in die Zelle vor und während des Betriebs Helium eingeleitet. Es können auch andere Vorrichtungstypen verwendet werden. Notwendig ist natürlich, daß die Elektroden im !Elektrolyten im wesentlichen unlöslich sind.

Es wird¹ zwar auoh bei sehr geringen Zellenspannuiigcn, wie 3 V, etwas Schwefelhexafluorid gebildet, mit einer Spannung von zumindest 6 V werden jedoch weitaus bessere Ergebnisse erhalten. Die Spannung kann auch noch höher sein, beispielsweise 50 V lic!ragen, am zweckmäßigsten arbeitet man jedoch mit einer Spannung zwischen 6 und 20 V, bei welcher ein, Gleichstrom von etwa 5 bis 15 A durch die Zelle geleitet werden kann.

Die Temperatur des Elektrolyten wird unter den Elcktrolyscbedingungcn, vorzugsweise unterhalb des Siedepunktes von Fluorwasserstoff gehalten, wenngleich man auch bei Verwendung von Überdruckzcllen mil etwas höheren Temperaturen arbeiten kann. Vorzugsweise wird die Elektrolyse bei Temperaturen im Bereich von —50 bis 2O⁰C durchgeführt, wozu man ein Kühlmittel von —30 bis 0° C an der Außenseite der Zelle zirkulieren läßt.

I'm Betrieb werden die Reaktionsprodukte gesammelt, indem man das abströmende Gas in den gekühlten Vorlagen kondensiert. Nach Abbrechung der Elektrolyse läßt man die Zelle gewöhnlich auf Raumtemperatur anwärmen und spült die zurückgebliebenen gasförmigen) Produkte mit Kelium aus, wobei der Fluorwasserstoff von dem in dem Waschturm befindlichen Natriumfluorid absorbiert wird. Die in der Zelle zurückbleibende Flüssigkeit besteht, wie eine Destillation zeigt, in der Hauptsache aus Schwefeldichlorid. Am Ende des X'ersuchcs ist normalcrweise etwas Dischwcfcldichlorid anwesend.

Das in den Beispielen erhaltene kondensierte Rcaktionsprodmkt wurde gewöhnlich einer Ultrarot- und einer masseiispektroskopischcn Bestimmung unterworfen. Diese Untersuchungen ergaben, daß das Reaktiönsprodukt in der Hauptsache aus Schwefelhexafluorid besteht; diese Verbindung wurde nach der KntfernuugVdes. anwesenden Chlorwasserstoffs in einer Menge von 60 bis 8O°/o des Gesamtproduktes und bei Stromausbeuten von 40 bis 50% erhalten.

Massonspektroskopisch zeigt sich deutlich die Anwesenheit neuer Schwefel(VT)-chlorfluoride, nämlich Scnwefeldhllorpentafluorid, SF₅Cl, Schwefeldichlortetrafluorid, SF₄CI₂, und Sahwefeltrichlortnfluorid, SF₃Cl₃. Eine andere neue Verbindung, Schwefclmonohydropentafluorid, SF₅H, wurde ebenfalls massenspektroskopiscih ermittelt. Diese neuen Schwefel (VI)-fluoride sind in dem Reaktionsprodukt in kleinen Mengen enthalten, können aber desti'llativ in einer wirksamen Niedertemperatur-Fraktionierkolonne konizentriert werden.

Die 'hauptsächlichen· Nebenprodukte sind Schwefelsaucrstoffverbindungen, einschließlich Thionylfluorid, Sulfurylfluorid¹ und Schwefeldioxyd. Weitere, in kleinen Mengen anwesende Produkte sind Thionylchlorid und Sulfurylchlorid¹ zusammen mit einem Gemisch von Chlorfluoriden, Schwefeltetrafluorid (SF₄), Thionyltetrafluorid (SOF₄) und Chlor. Selbst in Versuchen, bei denen ein großer Chlorübcrschuß verwendet wird, enthält das gasförmige Produkt nicht viel Chlor. Die Bildung von Sulfoxyverbindungen beruiht wahrscheinlich auf der beiläufigen Einführung von Wasser und/oder Luft in die Zelle. Γη> einigen Fallen enthält das Kondensat beträchtliche Mengen an Chlorwasserstoff, der vor der Analyse entfernt werden kann, indem man das Gas 24 Stunden oder mehr bei Raumtemperatur in einem Zylinder lagert, der zumindest genügend Natriumfluorid enthält, um den Chlorwasserstoff nach der Gleichung

H Cl + 2 Na F -5- Na CL+ Na F-HF

zu absorbieren.

Die hauptsächliche und wichtigste bei diesem Verfahren erhaltene Verbindung, das Schwefelhexafluorid, kann von dem Reaktionsprodukt durch Fraktionierung in einer Niedertemperatur-DestilJiereinrichtung isoliert werden. Auf noch zweckmäßigere Weise kann ein Scliwefelhexafiuorid von für praktisch alle Zwecke ausreichender Reinheit isoliert werden, indem man die rohen gasförmigen Reaktionsprodukte einfach durch eine wäßrige Alkalilösung leitet, die sich dabei zersetzt und im wesentlichen alle anderen anwesenden Verbindungen absorbiert, alier auf das SF₀ nicht einwirkt

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens. ]n allen Fällen wird eine Elektrolysenzelle der oben beschriebenen Art verwendet. In den Fällen, in denen die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes durch Ultrarotanalyse oder massenspektroskopisch bestimmt wurde, erfolgte eine Bestimmung sowohl der gasförmigen als auch der flüssigen Anteile des in dem Zylinder befindlichen kondensierten Reaktionsproduktes. Hierzu wurden einfach aus dem Zylinder in aufrechter Stellung Gas- und i'n umgekehrter Stellung Flüssig-

keitsproben entnommen. Die jeweils angegebenen Werte stellen den, Durchschnittswert dieser beiden Bestimmungen dar. Eine Destillation einer auf diese Weise analysierten Probe und Gewichtsbestimmung der dabei abgetrenntem Stoffe zeigte, daß diese Durchschnittswerte verläßliche Ergebnisse darstellen.

Beispiel 1

Ein Gemisch von 122 g Schwefeldichlorid, 168 g wasserfreiem Fluorwasserstoff des Handels und 1 g Kaliumfluorid wird 1,33 Stunden bei 7 V und 6 A elektrolysierb, wobei das die Zelle umspülende Kühlmittel auf —5 bis 0° C gehalten wird. Man erhält 5,3 g Reaktionsprodukt, das massenspektroskopisch 45 Molprozent Schwefelhexafluorid, 2 Molprozent Schwefeltetrafluorid, 8 Molprozent Thionylfluorid, 2 Molprozent Siliciumtetrafluorid, 1 Molprozent Kohlendioxyd und kleine Mengen an Schwefelchlorfluoriden enthält. Chlorwasserstoff und etwas Fluorwasserstoff sind gleichfalls anwesend. Die Ausbeute an Schwefelhexafluorid, bezogen auf die Stromausbeute, beträgt etwa 36°/o.

Die bei drei entsprechenden Versuchen erhaltenen Rohprodukte (insgesamt 52,8 g) werden vereinigt und in einer Tieftemperaturkolonne der Bauart Podbielniak destilliert. Zur leichteren Abtrennung der flüchtigeren Fraktionen wird eine hochsiedende Flüssigkeit, beispielsweise ein im Handel erhältlicher fluorierter cyclischer Äther von einem Siedepunkt oberhalb 100° C zugesetzt. Nach Abdestillierem des größten Teiles des Schwefelhexafluorides erhält man (a) eine bei -63° C. (b) eine bei 40 bis 48° C und (c) eine bei 48 bis 88° C siedende Fraktion. Alle diese Fraktionen enthalten massenspektroskopisch bis zu etwa 2 Molprozent Schwefeklichlortetrafluorid [mit dem größten Anteil in Fraktion (a)J und Schwefeltrichlortrifluorid [mit dem größten Anteil in Fraktion (b)"|. Schwefelmonohydropentafluorid, SF₅H, wurde ebenfalls in Fraktion (a) gefunden. Andere Bestandteile — außer Schwefelhexafluorid — sind Chlorwasserstoff und Fluorwasserstoff einschließlich geringerer Mengen an Hexafluoräthan, Sulfurylchlorid, Sulfurylfluorid, Schwefeltetrafluorid, Thionyltetrafluorid (SOF₄), Thionylchlorid, Thionylfluorid, Phosgen, SMiciumtetrafluorid, Schwefeldioxyd, Kohlendioxyd und Chlor.

Beispiel 2

Eim Gemisch von 232 g Schwefeldichlorid, 255 g wasserfreiem Fluorwasserstoff des Handels und 5 g Kaliumfluorid wird 3,6 Stunden bei einer Spannung von, 18 bis 47 V (und zwar zunächst 1,2 Stunden bei 35 bis 47 V und dann bis zum Ende des Versuches bei 18 bis 22 V) und einer Stromstärke von 11,9 A elektrolysiert. Die Temperatur des um die Zelle zirkulierenden, Kühlmittels beträgt —8 bis —12° C. Das erhaltene Rohprodukt (80 g) wird 24 Stunden bei Raumtemperatur im Kontakt mit 80 g Natriumfluorid gelagert, um allen anwesenden Chlorwasserstoff zu absorbieren, und das zurückbleibende Gas (39 g) in einen anderen Zylinder übergeführt. Dieses Produkt enthält massen'spektroskopisch 33 Molprozent Schwefelhexafluorid, 24 Molprozent Thionylfluorid, 4 Molprozent Schwefeldioxyd und 2 Molprozent Kohlendioxyd. Die Ausbeute an Schwefelhexafluorid, bezogen auf die Stromausbeute, beträgt 55 °/o.

Die bei verschiedenen Elektrolyseversucheii erhaltenen rohen Produkte (insgesamt 130 g) werden vereinigt und in einer Tieftemperaturkolonne der Bauart Podbielniak destilliert. Vor der Destillation beträgt der durchschnittliche Gehalt an Schwefelhexafluorid etwa 41 Molprozemt. Bei einmaligem Überdestillieren· in der Kolonne werden das Schwefeldioxyd und ein großer Teil des Thionylfluorides und Sulfurylfluorides entfernt. Das Destill-at (54 g) enthält bei Bestimmung durch Ultrarotaiialyse 80 Molprozent SF₆, 15 Molprozent SOF₂ und 5 Molprozent SO₂F₂. Die Gewichtsmenge an Schwefelhexafluorid ίο betragt 87%. Das Produkt kann direkt als Dielektrikum verwendet werden, wurde aber noch durch weitere Destillation gereinigt.

Beispiel 3

Ein Gemisch von 235 g Schwefeldichlorid, 272 g wasserfreiem Fluorwasserstoff des Handels und 5 g Kaliumfluorid wird 3,8 Stunden bei 16 bis 20 λ^ und 12 A elektrolysiert, wobei die Temperatur des Zellen'kühlmittelsi auf —18 bis —22° C gehalten wird.

Nach Behandlung mit Natriumfluorid gemäß Beispiel 2 erhält man 20 g Produkt, das, wie die Ultrarotanalysc und massenspektroskopische Untersuchung ergibt, über 80 Molprozent Schwefelhexafluorid enthält. Die Ausbeute an Schwefelhexafluorid, bezogen auf die Stromausbeute, beträgt 41 %>.

[m Gegensatz zu dien vorstehenden Beispielen ist es bei Elektrolyse eines Gemisches von 202 g umdestilliertem Dischwefeldichlorid, S₂Cl₂, 296 g Fluorwasserstoff und 5 g Kaliumfluorid in der gleichen Zelle unmöglich, einen Strom von mehr als 3,3 A durch die Zelle zu leiten, und selbst hierzu muß eine Spannung von 60 bis 80 V angelegt werden. Nach 3.75stündigem Betrieb, wobei das Zellenkühlmittel auf einer Temperatur von —4 bis —10°C gehalten wird, haben sich lediglich 5 g Rohprodukt gebildet, aus dem man nach Behandlung mit Natriumfluorid gemäß der im Beispiel 2 beschriebenen Weise 3 g eines Produktes erhält, das nach der Ultrarotanalyse lediglich 10 MoI-prozent Schwefelhexafluorid enthält. Der größte Teil des Produktes (85 Molprozent) bestellt aus Thionylfluorid, und Sulfurylfluorid und Kohlendioxyd, sind gleichfalls anwesend. Die Ausbeute an Schwefelhexafluorid, bezogen auf die Stromausbeute, beträgt lediglich 4,3%.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Chlor im Elektrolyten.

Ein Gemisch von 198 g Schwefeldichlorid, 296 g wasserfreiem Fluorwasserstoff des Handels, 25 g Chlor und 5 g Kaliumfluorid wird bei 12 V und 12,3 A elektrolysiert. Zur Hindurchleitung dlieses Stromes durch die Zelle ist eine geringere Spannung als bei Abwesenheit von Chlor notwendig. Das Zellenkühlmittel wird auf —13 bis —22°C gehalten. Nach 3,5 Stunden haben sich 70 g rohes Reaktionsprodu'kt angesammelt, aus dem man nach Behandking mit Natriumfluorid in der im Beispiel 2 beschriebenem Weise 48 g Produkt erhält. Massenspektroskopisch enthält dieses Produkt 37 Molprozent Schwefelhexafluorid, 22 Molprozent Thionylfluorid, 1 Molprozent Sohwefeldioxyd, 1 Molprozent Kohlendioxyd und kleine Mengen an Schwefelchlorpen.tafluorid, SF₅Cl, und Schwefelchlortetrafluorid, SF₄Cl₂. Chlor

und Chlorwasserstoff sind gleichfalls anwesend. Die Ausbeute an Schwefelhexafluorid, bezogen "auf die Stromausbeute, beträgt etwa 55%.

Die Verwendung von Chlor bei der Elektrolyse von Dischwefeldichlorid in fluorwasserstoffhaltigem Kaliumfluorid führt zu einer leichten Verbesserung,

die wahrscheinlich darauf beruht, daß nach der Gleichung

etwas Schwcfcldichlorid gebildet wird. Aber trotz dieser Verbesserung ist dieses Verfahren praktisch unbrauchbar, da bei einer Spannung von 15 bis 30 V lediglich ein· Strom von weniger als 3 A durch die Zelle geleitet werden konnte und die Ausbeute, bezogen auf die Stromausbcute, nur 18% betrug.

Die vorliegende Erfindung schafft ein einfaches Verfahren zur Synthese von Schwefelhexafluorid ohne Verwendung von elementarem Fluor. Die neuen Fluoride scchswcrtigcn Schwefels, deren Herstellung nunmehr möglich ist, insbesondere das Schwefeldichlorlctrafluorid und Schwefel trichlortrifluorid, stellen ähnlich wie Schwefelhexafluorid wertvolle Dielektrika dar, wobei ihre höheren Siedepunkte im Vergleich zu Schwefelhexafluorid für bestimmte Anwcndungszwcckc vorteilhaft sind. Das Gemisch kann als Dielektrikum verwendet werden. Die einzelnen Verbindungen wie auch ihre Gemische mit Schwefelhexafluorid eignen sich ferner zur Synthese von Fluorkohlenstoffverbindungen, wie Tetrafluorkohlenstoff und Tetrafluoräthylen, durch Umsetzung mit Kohlenstoff bei hohen Temperaturen, z. ß. in einem Kohlebogenofen.

Claims

Patentansprüche.·

1. \^erfahren zur Herstellung von Schwefel(VJ)-fluoriden, insbesondere SF₀, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von SCl₂, Fluorwasserstoff in flüssiger Phase und vorzugsweise einem die Leitfähigkeit fördernden wasserfreien Salz mittels Gleichstrom von einer Spannung \'on zumindest 6, vorzugsweise 6 bis 20 V clektrolysierl.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse vorzugsweise bei —5 bis 20° C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ao gekennzeichnet, daß man als die Leitfähigkeit förderndes Mittel Natrium- oder Kaliumfluorid verwendet.

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