DE814002C - Elektrochemisches Verfahren zur Herstellung cyclischer Fluorkohlenstoffoxyde - Google Patents

Description

• Elektrochemisches Verfahren zur Herstellung cyclischer Fluorkohlenstoffoxyde Die Erfindung betrifft die Herstellung neuer wertvoller synthetischer cyclischer Verbindungen, die außer Kohlenstoff nur Sauerstoff und Fluor enthalten.
• Insbesondere handelt es sich um gesättigte cyclische Fluorverbindungen, die sich von den gesättigten cyclischen als Alkylenoxyde bezeichneten. Kohlenwasserstoffverbindungen ableiten, wobei deren Wasserstoffatome ganz durch Fluor ersetzt sind. Diese fluorierten Alkylenoxyde können aus den entsprechenden Alkylenoxyden durch das nachstehend beschriebene elektrochemische Verfahren dargestellt %%-erden. Hierbei wird eine Lösung von Alkylenoxyd in flüssigem Fluorwasserstoff bei einer Zellenspannung, die nicht zur Bildung von freiem Fluor ausreicht, elektrolysiert, wobei man eine oder mehrere der vorstehend erwähnten Verbindungen erhält.
• Die einfachsten Verbindungen können durch die allgemeine Formel dargestellt werden, worin n eine ganze Zahl bedeutet. Die vorliegende Gruppe von Verbindungen schließt auch höher siedende homologe Verbindungen ein, in welchen eine gesättigte aliphatische Fluorkohlenstoff-Seitengruppe oder -kette, wie -CF3, -C2F5, -C.F7, an Stelle eines Fluoratoms an einem Kohlenstoffatom des Ringes sitzt. Sie entsprechen den cyclischen Alkylalkylenoxyden. Sie besitzen die allgemeine Formel Cm F2- O, worin m = 2 oder eine höhere ganze Zahl darstellt.
• Das einfachste Beispiel ist das dem Äthylenoxyd entsprechende Tetrafluoräthylenoxyd, CF2CF20. Es ist ein Gas mit einem Siedepunkt um -7o°. Das nächste dem i, 2-Propylenoxyd (Methyläthylenoxyd) entsprechende Homologe ist i, 2-Hexafluorpropylenoxyd Es ist ein Gas mit einem Siedepunkt um -42°. Die dem Trimethylenoxyd (i, 3-Propylenoxyd) entsprechende Verbindung ist Hexafluortrimethylenoxyd Ein Gas mit einem Siedepunkt von etwa -38o. Dem Tetramethylenoxyd (Tetrahydrofuran) entspricht das Octafluortetramethylenoxyd Diese Verbindung ist ebenfalls ein Gas und hat einen Siedepunkt von etwa 1°.
• Verbindungen mit g oder mehr Kohlenstoffatomen im Molekül haben Siedepunkte über Rauair temperatur und sind gewöhnlich flüssig, z. B. ist das dem Pentamethylenoxyd (Tetrahydropyran) entsprechende Dekafluorpentamethylenoxyd eine flüchtige Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von etwa 32o.
• Diese Verbindungen haben physikalische und chemische Eigenschaften, die im allgemeinen ganz verschieden von denjenigen der entsprechenden Alkylenoxyde sind. Die Siedepunkte sind viel niedriger, obwohl die Molekulargewichte viel höher sind. So ist der Siedepunkt von Pentamethylenoxyd etwa 81', der der entsprechenden vollständig fluorierten Verbindung dagegen etwa 32°.
• Diese Verbindungen haben einen hohen Grad chemischer Widerstandsfähigkeit; sie reagieren nicht mit Sauerstoff und mit metallischem Natrium oder Kalium nur bei erhöhter Temperatur. Sie sind farblos und sind im Gegensatz zu den entsprechenden Alkylenoxyden wasserunlöslich. Sie scheiden sich ab, wenn sie mit flüssigem Fluorwasserstoff gemischt werden, während die Alkylenoxyde darin völlig löslich sind.
• Diese neuen Verbindungen können als Kühl- und Lösungsmittel sowie als Zwischenprodukte Verwendung finden.
• Nach dem erfindungsgemäßen elektrochemischen Verfahren kann z. B. Tetramethylenoxyd (Tetrahydrofuran) zur Herstellung von Oktafluortetramethylenoxyd verwendet werden. Die Ausgangsverbindung kann auch ungesättigt sein. So kann man z. B. auch Furan in Oktafluortetramethylenoxyd überführen. Die Ausgangsverbindung kann auch ein oder mehrere 'kohlenstoffgebundene Seitenatome oder -gruppen enthalten, die durch Fluor ersetzbar sind. So kann z. B. Epichlorhydrin zur Herstellung von 1, 2-Hexafluorpropylenoxyd dienen.
• Eine einfache Ausführungsform einer elektrolytischen Zelle besteht beispielsweise aus einer Nickelanode und einer Eisen- oder Stahlkathode. Es kann auch ein Behälter aus Eisen oder Stahl mit einem Deckel aus gleichem Material als Kathode dienen. Am Deckel können Anoden- und Kathodenplatten in abwechselnder Reihenanordnung aufgehängt sein. Ein geeignetes Dichtungs- und Isoliermittel für Elektrodenbefestigungen und -leitungen ist Polytetrafluoräthylen. Ein oberer Auslaß für gasförmige Produkte, ein oberer Einlaß für Beschickungsstoffe und ein Bodenauslaß für flüssige Produkte können vorgesehen und die Zelle mit einem Kühlmantel versehen sein, um die gewünschte Betriebstemperatur aufrechtzuerhalten.
• Es kann handelsüblicher flüssiger Fluorwasserstoff verwendet werden. Dieser enthält gewöhnlich eine Spur Feuchtigkeit, doch kann auch in hohem Maße wasserfreier Fluorwasserstoff verwendet werden. Die Ausgangsverbindungen sind im flüssigen Fluorwasserstoff löslich und besitzen hinreichende elektrolytische Leitfähigkeit.
• Eine Zellenspannung von etwa ;4 bis 8 Volt Gleichstrom wurde als geeignet befunden. Eine Stromdichte von 0,022 oder mehr Ampere je cm2 Anodenoberfläche kann leicht erhalten werden. Spannungen, bei denen sich freies Fluor bildet, werden vermieden. Die Bildung von freiem Fluor kann Explosionen, Elektrodenkorrosionen und unerwünschte Nebenreaktionen zur Folge haben.
• Vorzugsweise wird bei Atmosphärendruck und etwa o° gearbeitet, es können aber auch höherer und niedrigerer Betriebsdruck und -temperaturen angewendet werden.
• Gasförmige und flüchtige flüssige Reaktionsprodukte können auch aus dem aus der Zelle entweichenden Gasgemisch abgetrennt werden. Nichtflüchtige Verbindungen scheiden sich als Bestandteil einer Flüssigkeit aus, die mit dem Elektrolyten unmischbar ist und sich auf den Boden der Zelle absetzt, wo sie abgezogen werden kann. Die Bestandteile der gasförmigen und flüssigen Gemische können durch fraktionierte Destillation getrennt werden.
• Beispiel i Es wurde eine Laboratoriumseisenzelle mit Nickelanoden und Eisenkathoden verwendet und bei Atmosphärendruck und einer Temperatur von o° gearbeitet.
• 154 g Pentamethylenoxyd (Tetrahydropyran) wurden in 200o g wasserfreiem flüssigen Fluorwasserstoff gelöst und in die Zelle eingebracht. Diese Lösung wurde bei einer Stromdichte von 0,022 Ampere je cm2 Anodenoberfläche und 4 bis 6 Volt mit Gleichstrom elektrolysiert. Während der 28stündigen Versuchszeit wurden 71 g der Ausgangsverbindung zugesetzt, um die Leitfähigkeit aufrechtzuerhalten.
• Am Ende des Versuches hatten sich 98g des flüssigen Produktes auf dem Boden der Zelle gesammelt. Dieses wurde destilliert und lieferte 66g einer Fraktion, die als relativ reines Dekafluorpentamethylenoxyd identifiziert wurde. Das aus der Zelle entweichende gasförmige Gemisch wurde durch eine Kühlvorrichtung geleitet, um den Hauptteil des in dem Gemisch vorhandenen HF abzuscheiden durch je einen Blasenabscheider mit wäßrigem Calciumchlorid, um restliche Spuren HF mit wäßrigent Kaliumsulfitjodid, um Spuren von 0F2 mit Kalilauge, um Spuren von C02 zu entfernen und schließlich durch einen Abscheider mit trocknem Kaliumhydroxyd zur Entfernung von Feuchtigkeitsspuren und abschließend durch einen Flüssigkeitsverschluß mit flüssiger Luft, um den Wasserstoff zu entfernen. Das im Flüssigkeitsverschluß aufgefangene Produkt wurde fraktioniert und lieferte 1749 Dekafluorpentamethylenoxyd mit folgenden physikalischen Konstanten: Siedepunkt . . . . . . . . . . . . . . . . 31bis33° Brechungszahl (bei 29°) . . . . . . . . . 1,26o Dichte bei i5° . . . . . . . . . . . . . . . 1,68 Dielektrizitätskonstante (bei 20°) . . . . 1,77 Molekulargewicht (aus der Dampfdichte) 268 (berechnet 266) Das Infrarotabsorptionsspektrum zeigte starke Kohlenstofffluorbanden und bewies auch dadurch, daß die Verbindung völlig gesättigt war und keinen Wasserstoff enthielt. Beispiel 2 Unter Verwendung der gleichen Zellentype wurden 150 g Tetramethylenoxyd (Tetrahydrofuran) in 2000 g wasserfreiem, flüssigem Fluorwasserstoff gelöst und 18 Stunden ohne weiteren Zusatz an Ausgangsmaterial elektrolysiert. Das in dem Flüssigkeitsverschluß mit flüssiger Luft gesammelte Produkt wurde destilliert und lieferte igo g einer Fraktion, die als relativ reines Oktafluortetramethylenoxyd identifiziert wurde. Das gemessene Molekulargewicht betrug 2i9 (berechnet 216) und der Siedepunkt i°.
• Auch hier diente das Infrarotabsorptionsspektrum zur Identifizierung.
• Beispiel 3 In der gleichen Zellentype und in der gleichen Weise wurde Epichlorchydrin H,C# 0--7 CH-CH2-Cl in wasserfreiem, flüssigem Fluorwasserstoff elektrolysiert. Das in dem Flüssigkeitsverschluß mit flüssiger Luft gesammelte Produkt wurde fraktioniert, wobei verhältnismäßig reines i, 2-Hexafluorpropylenoxyd erhalten wurde. Das gemessene Molekulargewicht betrug 165 (berechnet 166) und der Siedepunkt -42°. Durch das Infrarotabsorptionsspektrum wurde die Identifizierung weiter erhärtet.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Elektrochemisches Verfahren zur Herstellung cyclischer Fluorkohlenstoffoxyde, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung eines Alkylenoxyds mit kohlenstoffgebundenen, durch Fluor ersetzbaren Wasserstoffatomen, der allgemeinen Formel C Hm 0, in der m = 2 oder eine höhere ganze Zahl ist, in flüssigem Fluorwasserstoff bei einer- Zellenspannung, die nicht zur Bildung von freiem Fluor ausreicht, elektrolysiert wird und die Reaktionsprodukte abgetrennt werden.