DE817150C - Verfahren zur Gewinnung reiner Teerkohlenwasserstoffe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Gewinnung reiner Teerkohlenwasserstoffe Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung reiner und unter Umständen reinster Kohlenwasserstoffe aus Steinkohlenteer, insbesondere der hochsiedenden, in der Kälte festen Teerkohlenwasser-'stoffe, bzw. auf ein Verfahren zum Entfärben, Entschwefeln und Reinigen von, insbesondere höhersiedenden Teerkohlenwasserstoffen, vorzugsweise den Kohlenwasserstoffen des Steinkohlenkokereiteers.
• Die Herstellung reiner Kohlenwasserstoffe des Steinkohlenteers, ist, wie bekannt, schwierig, insbesondere bei höhersiedenden Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Anthracen, Phenanthren, Pyren, Chrysen usw., da die färbenden und/oder schwefelhaltigen und/oder auf andere Weise verunreinigenden Begleitstoffe durch die in der Teerindustrie üblichen Mittel sich nicht und auf sonstige Weise nur außerordentlich schwierig und mit Verlusten auf kostspielige Weise und meist nicht völlig entfernen lassen. Es sind eine Reihe von Vorschlägen für solche Reinigungsverfahren gemacht worden, z. B. das Behandeln mit Natrium, mit Maleinsäureanhydrid usw., jedoch kranken alle diese Verfahren an einem oder mehreren der oben angegebenen Nachteile.
• Es wurde nun gefunden, daß man zu reinen und unter Umständen reinsten, d. h. absolut reinen, insbesondere höhersiedenden Kohlenwasserstoffen des Steinkohlenteers, insbesondere Anthracen, Phenanthren, Pyren und Chrysen auf durchaus neuartige und überraschende Weise gelangen kann durch Behandeln der unreinen Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise in vorgereinigter Form, mit Chlor unter Bedingungen, bei denen die Kohlenwasserstoffe selbst nicht oder nicht in wesentlichem Maße chloriert, die Begleitstoffe jedoch durch das Chlor angegriffen und in leicht, z. B. durch Umkristallisieren, Destillieren usw., vorzugsweise nach Behandeln mit Lauge und/oder Wasser, entfernbare Form übergeführt werden. Versuche baben.näul4ch ergeben, daß die verunreinigenden Begleitstoffe der Steinkohlenteerkohlenwasserstoffe durch eine Chlorbehandlung, die bei verhältnismäßig milden Bedingungen stattfinden kann, vorzugsweise bei Zugegensein einer nicßt unwesentlichen Menge eines Lösungsmittels für das-zu reinigende Produkt, in eine leicht entfernbare Form übergeführt werden können, ohne daß die an sich bekannte Chlorierung der zu reinigenden Kohlenwasserstoffe selbst eintritt oder wesentliche Ausmaße annimmt.
• Als Lösungsmittel für die zu reinigenden Kohlenwasserstoffe, die zweckmäßig in Lösung der Chlorbehandlung unterworfen werden, eignen sich insbesondere aus dem Teer selbst stammende Lösungsmittel, z. B. Kohlenwasserstoffe der Benzolreibe, insbesondere Benzol selbst, das in technischer Form angewendet werden kann. Unter Umständen kann die Reinigung der höhersiedenden Kohlenwasserstoffe durch die Chlorbehandlung gemäß der Erfindung verbunden werden mit einer Chlorbehandlung des Lösungsmittels, falls sich in diesem Lösungsmittel ebenfalls durch Chlor in entfernbare Form überzuführende Verunreinigungen befinden. Zweckmäßig werden solche Lösungsmittel verwendet, die unter den Bedingungen der kurzen Chlorbehandlung einer Chlorierung selbst nicht oder nicht im weseiiflichen Maße unterliegen, es sei denn, daß eine solche Chlorierung- erwünscht sei. Es ist vorteilhaft, beträchtliche Mengen Lösungsmittel zu verwenden, wobei während der Reaktion ungelöste Kohlenwasserstoffe nicht vorliegen sollen. Die Anwendung großer Überschüsse von Lösungsmitteln schadet im allgemeinen nicht, da im Gegenteil die Steuerung der Chlorierungsreaktion, die Vermeidung von Übertemperaturen und die Hintanhaltung der Chlorierung der Kohlenwasserstoffe selbst durch Anwesenheit größerer Mengen von Lösungsmitteln befördert wird. Zweckmäßig wird die Menge so bemessen, daß der Kohlenwasserstoff beim Abkühlen auskristallisiert.
• Das Chlor wird zweckmäßig in Gasform durch die zu behandelnde Flüssigkeit geleitet.
• Die Behandlungstemperatur 'richtet sich einerseits nach dem zu reinigenden Kohlenwasserstoff und der Art und Menge der Verunreinigungen und andererseits nach der Behandlungsdauer bzw. der angewendeten Chlormenge. Im speziellen Fall lassen sich die optimalen Bedingungen der-Chlorbehandlung durch einfache Vorversuche leicht ermitteln, da die Selektivität des Verfahrens recht erheblich ist; der Angriff, d. h. die Oxydierung bzw. Chlorierung der Verunreinigungen findet, wie festgestellt wurde, sehr viel leichter statt als die Chlorierung der zu reinigenden Kohlenwasserstoffe selbst.
• Oben ist schon darauf hingewiesen worden, daß die Kohlenwasserstoffe zweckmäßig in vorgereinigter Form zur Anwendung kommen. - Es ist wirtschaftlich, zunächst die üblichen und wenig kostspieligen Reinigungsverfahren der Teerindustrie, wie z. B. Destillation usw., anzuwenden und vorgereinigte Rohprodukte herzustellen und diese dann der selektiven Oxydation durch Chlorbehandlung gemäß der- Erfindung zu unterwerfen. Man kann jedoch auch von verhältnismäßig unreinen Kohlenwasserstoffern ausgehen, Im Einzelfalle sind dies Fragen der Wirtschaftlichkeit, wobei zu beachten ist, daß die Chlorbehandlung gemäß der Erfindung kein kostspieliges Reinigungsverfahren ,darstellt; z. B. sind die Fragen der Korrosion nicht erschwerend, da im wesentlichen in Abwesenheit von Wasser gearbeitet wird und das Chlor von den zu entfernenden Verunreinigungen sofort absorbiert wird.
• Im allgemeinen werden gute Ergebnisse erzielt, wenn bei Temperaturen unter ioo° in Lösung Chlor in einem Mengenverhältnis von unter 5°/0, berechnet auf Ausgangskohlenwasserstoff in verhältnismäßig kurzer Zeit, d. h. in einem schnellen Strom zur Anwendung gebracht wird. Wenn das Chlor durchgeblasen wird, so erübrigt sich üblicherweise die Anwendung eines Rührwerkes.
• Der Erfolg des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist überraschend, und es ist z. B. auf diese einfache Weise möglich, zu höhersiedenden Steinkohlenteerkohlenwasserstoffen, wie z. B. Anthracen, Phenanthren, Pyren, Chrysen usw., zu gelangen, die so völlig schwefelfrei sind, daß mit den üblichen Analysenmethoden sich Schwefel in ihnen nicht mehr nachweisen läßt, und die außerdem ihre Verfärbung verloren haben und z. B. rein weiß sind.
• Durch Zusatz von Lauge, z. B. Natronlauge, in der Wärme und/oder Wasser wird die gebildete Salzsäure ausgewaschen, während die aus den verunreinigenden Stoffen entstehenden Chloradditionsprodukte in SulfoXyde und Sulfone umgewandelt werden, die zusammen mit den gleichfalls entstandenen Substitutionsprodukten durch Kristallisieren, z. B. beim Umkristallisieren, gegebenenfalls und,!oder Rektifizieren einfach und vollständig von dem gereinigten Kohlenwasserstoff getrennt und entfernt werden.
• Vorzugsweise wird die Chlorbehandlung gemäß der Erfindung nicht mit anderen Reinigungsverfahren, z. B. einer Schwefelsäurebehandlung, gleichzeitig, sondern nachfolgend vorgenommen unter Ausnutzung derWärme der vorgeschalteten Behandlung.
• Die folgenden Beispiele zeigen Arten der Durchführung des Verfahrens und bevorzugte Ausführungsformen. Beispiel i 5o kg eines vorgereinigten Phenanthrens (o,60/, Schwefelgehalt) wurden in 5oo kg Benzol gelöst; unter Eiskühlung wurden 1,4 kg Chlor in schnellem Strom eingeleitet, wonach mit 5°/oiger Natronlauge und Wasser nachbehandelt wurde.
• Nach Abziehen des Wassers wurde das Lösungsmittel abgetrieben und der Rückstand destilliert.
• Erhalten wurden 4o kg Reinphenanthren, das schwefelfrei war. Beispiel 2 Ein Rohanthracen mit 85°/o Anthracengehalt wurde zunächst durch Umlösen aus der io- bis i2fachen Menge Lösungsbenzol gereinigt. Dieses Produkt wurde in der iofachen Menge Xylol gelöst; in diese Lösung wurden bei 95' 1,2 kg Chlor eingeleitet, bei kurzer Behandlungszeit. Nach der Chlorbehandlung wurde in noch heißem Zustand mit 5°/oiger Natronlauge und danach mit heißem Wasser behandelt.
• Das nach nochmaliger Umlösung aus der iofachen Menge Xylol gewonnene, in farblosen Blättchen kristallisierende Anthracen hatte einen Schmelzpunkt von 216 bis 2i7° (unkorr.). Das Produkt war schwefelfrei; die Ausbeute betrug 5o % des vorgereinigten Materials. Beispiel 3 Rohanthracen mit 85 % Anthracengehalt wurde aus Pyridinbasen umgelöst; das umgelöste Material wurde in der iofachen Menge Xylol gelöst und die Lösung bei 9o° unter Rühren mit der halben Menge einer iobis 2o°/@gen Schwefelsäure behandelt. Nach Abziehen der Säure mit den entfernten Basen und Behandeln mit heißer 5°/jger Natronlauge und heißem Wasser bis zur Neutralität wurde 1,2 kg Chlor bei 9o° in raschem Strom durchgeleitet.
• Erhalten wurde eine gegenüber Beispiel 2 erhöhte Ausbeute von 65 bis 70 % eines reinen schwefelfreien Anthracens. Beispiel 4 5o kg eines vorgereinigten Pyrens von zitronengelber Farbe wurden in ioo kg Toluol gelöst; die Lösung wurde bei 8o° 5 Minuten mit der halben Menge 5°/@ger Schwefelsäure behandelt, wonach mit Natronlauge und Wasser in der Hitze die Schwefelsäure mit den Behandlungsprodukten entfernt wurde.
• In die noch heiße Lösung wurden 1,4 kg Chlor rasch eingeleitet. Nach der Oxydation wurde mit 5°/@ger Natronlauge und heißem Wasser behandelt.
• Beim Abkühlen kristallisierte ein Pyren von rein weißer Farbe aus mit einem Schmelzpunkt von 149 bis 15o° (unkorr.). Die Ausbeute betrug auf das Ausgangspyren bezogen 75 bis 8o %. Beispiel 5 5o kg technisches Chrysen (Erstarrungspunkt 200 bis 2o6°; Schwefelgehalt o,80/" von gelber Farbe) wurden in der zo- bis 12fachen Menge von Benzolkohlenwasserstoffen gelöst und die Lösung bei 95' mit 1,4 kg Chlor während kurzer Zeit behandelt.
• :lach der Chlorbehandlung wurde mit 5°/@ger Natronlauge und heißem Wasser behandelt. Beim Abkühlen fällt Reinchrysen in silberweißen Blättchen (Erstarrungspunkt 25o bis 25z°; unkorr. Schwefelgehalt Null) in einer Ausbeute von 50 % aus.

Claims (6)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Gewinnung reiner Teerkohlenwasserstoffe, insbesondere der höhersiedenden Kohlenwasserstoffe des Steinkohlenkokereiteers, dadurch gekennzeichnet, daß die zu reinigenden, insbesondere vorgereinigten Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise in Lösung, einer Chlorbehandlung unter Bedingungen, bei denen die zu reinigenden Kohlenwasserstoffe nicht oder nicht im wesentlichen Maße chloriert, die Verunreinigungen jedoch angegriffen werden, unterworfen werden.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Behandeln mit Chlor in Lösung von Teerkohlenwasserstoffen, vorzugsweise Benzol oder Benzolkohlenwasserstoffen vorgenommen wird.
3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Lösungsmittels so bemessen wird, daß bei der Behandlungstemperatur eine völlige Lösung vorliegt, beim Abkühlen jedoch der gereinigte Kohlenwasserstoff auskristallisiert.
4. 4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Chlor in Gasform in schnellem Strom, vorzugsweise bei Temperaturen unter zoo ° durch die Lösung geleitet wird.
5. 5. Verfahren gemäß Ansprüchen z bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Chlorbehandlung entstandenen Produkte durch Behandeln der Lösung, vorzugsweise in der Wärme, mit Lauge und/oder Wasser bzw. durch Kristallisation und/oder Rektifikation entfernt werden.
6. 6. Verfahren gemäß Ansprüchen i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Vorreinigung mit Schwefelsäure in der Wärme mit nachfolgender Behandlung mit Lauge und Wasser vorgeschaltet und die Chlorbehandlung unter Ausnutzung der Wärme der Vorbehandlung durchgeführt wird.