DE2855849A1 - Verfahren zur abtrennung von sulfonsaeuren aus ihrem herstellungsmedium - Google Patents

Description

DR.-ING. YkTALTER ABITZ

DR. DIETER R MORF V

DIPL.-PHYS. M. GRITSCHNEDER

Patentanwälte

Manchen.

22. Dezember 1978

Postanschrift / Postal Address Postfach 8ΘΟ109, 80OO München 8Θ

Pienzenauerstraße

Telefon 98 32 22

Telegramme: Chemindus München

Telex: CO) 5 23992

B.226

ATO CHIMIE Courbevoie, Frankreich

Verfahren zur Abtrennung von Sulfonsäuren aus ihrem Herstellungsmedium

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B e s c h r e i b u η g

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Sulfonsäuren aus dem wässrigen Reaktionsmilieu ihrer Herstellung durch Sulfonieren von Paraffinen. Sie betrifft insbesondere die Entfernung von Schwefelsäure aus diesem Milieu. Allgemein ist die Erfindung anwendbar auf Gemische, die bei der Sulfonierung von Paraffinen erhalten werden und insbesondere auf solche, die durch gleichzeitiges Einwirken von Schwefelsäureanhydrid und Sauerstoff auf paraffinische Kohlenwasserstoffe in Anwesenheit eines Katalysators oder durch photochemische Bestrahlung erhalten werden.

Wegen der industriellen Bedeutung oberflächenaktiver Mittel auf der Basis von sulfonierten Paraffinen wurden der Sulfonierung und der anschliessenden Abtrennung der gebildeten sulfonierten Derivate zahlreiche Arbeiten gewidmet. Die Abtrennung der Nutzprodukte war bisher jedoch nicht zufriedenstellend. Zahlreiche Verfahren ergeben immer noch zu unreine Sulfonate, die zuviel Sulfat einschliessen, wohingegen die abgetrennten Nebenprodukte, insbesondere die Alkalisulfate noch beträchtliche Anteile an Sulfonaten enthalten, wodurch die Produktionsausbeute verringert wird. Dies trifft bei Verfahren zu, bei denen die Schwefelsäure mit einem Alkalihydroxid neutralisiert wird, was gleichzeitig mit oder vor dem Entmischen, der wässrigen und organischen Phasen durch Zusatz von Alkoholen oder organischen Extraktionslösungsmitteln erfolgt. Andere Verfahren, bei denen eine Entmischung mittels polarer Lösungsmittel erfolgt, führen auch nicht zu reinen Produkten. Das bekannte Verfahren, bei dem das rohe Reaktionsgemisch auf 180°C erhitzt wird, um ein Entmischen in zwei Phasen zu bewirken, weist den Nachteil auf, dass es zu einer Zersetzung der Sulfonsäure und zu deren Verfärbung führt; es muss daher ein Entfärbungsschritt nachgeschaltet werden.

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Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens, das es ermöglicht ,in einfacher Weise eine hervorragende Trennung der Sulfonierungsprodukte zu erzielen, wobei in den Sulfonaten weniger Sulfat enthalten bleibt, als bei bekannten Verfahren; dieses Verfahren weist auch den Vorteil auf, dass weniger Sulfonsäure in Form von Sulfonaten, die in den abgetrennten Nebenprodukten enthalten bleiben, verlorengehen. Die Nebenprodukte liegen im allgemeinen in Form einer wässrigen Lösung vor, wodurch die Abtrennung vereinfacht wird und keine Filtration notwendig ist. Die so erhaltenen Sulfonate sind farblos und enthalten praktisch keine organischen Verunreinigungen.

Im Gegensatz zu den meisten bekannten Verfahren, bei denen nach der Abtrennung des grössten Teils der nicht umgesetzten Paraffine eine völlige Neutralisation der in dem Reaktionsmedium vorhandenen Schwefelsäure.vor der Abtrennung dieses Nebenprodukts erfolgt, wird nach dem neuen erfindungsgemässen Verfahren eine teilweise Neutralisation durchgeführt: so wird die vorliegende Schwefelsäure in ein saures Alkalimetall- oder Ammoniumsulfat oder ein Gemisch von saurem Sulfat und neutralem Sulfat und/oder Schwefelsäure umgewandelt, wobei dieses Gemisch lediglich sauer sein muss. Diese Massnahme, die zu einem guten Entmischen der organischen Phase, die die Sulfonsäuren enthält und der wässrigen Phase, die die teilweise neutralisierte Schwefelsäure enthält, führt, ergibt eine wesentlich verbesserte Abtrennung von Schwefelsäure und Sulfonsäureprodukten; die erhaltenen Sulfonate enthalten weniger als 3 % Sulfate.

Diese verbesserte Abtrennung geht ausserdem mit einer gewissen Wirtschaftlichkeit der für die Schwefelsäure verwendeten Base einher. Während man so bisher im allgemeinen ein Äquivalent Base pro Äquivalent Schwefelsäure verwendete, verbraucht man erfindungsgemäss im allgemeinen nicht mehr als 0,2 bis 0,8 Äquivalente Base pro ein Äquivalent Säure. Die am häufigsten verwendete Alkalibase ist Natriumhydroxid, da sie am wirtschaftlichsten ist, jedoch nichtsdestoweniger Kosten verursacht. Er-

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findungsgemäss dagegen genügt es, etwa die Hälfte, d. h. O,5 Äquivalente und sogar weniger pro ein Äquivalent H~SO. zu verwenden; die Säure wird so in Bisulf at utrgevandelt oder in ein Gemisch von Säure und Bisulfat, die leichter abzutrennen sind, als das neutrale Sulfat. Zwar handelt es sich bei Natronlauge um das am häufigsten verwendete Neutralisationsmittel, jedoch ist es möglich, andere Hydroxide wie Kaliumhydroxid, Ammoniak oder Lithiumhydroxid zu verwenden. Die Verwendung jedes Hydroxids im Rahmen der Erfindung kann nach verschiedenen Varianten erfolgen. Als Neutralisationsmittel kann man auch die Oxide und Carbonate der AlkalimetalJe verwenden.

Erfindungsgemäss wird das Reaktionsmedium mit einem Kohlenwasserstoff, ausgewählt aus solchen, die die sulfonierten und nicht sulfonierten Paraffine gleichzeitig lösen und die dazu geeignet sind, mit Wasser ein azeotropes Gemisch zu bilden, versetzt. Auf diese Zugabe folgt eine Destillation zur gänzlichen oder teilweisen Entfernung des in dem Reaktionsgemisch vorhandenen Wassers. Dieser Arbeitsgang führt zur Bildung von zwei Phasen, einer organischen, die die Sulfonsäuren und die nicht sulfonierten Paraffine enthält, und einer anderen, das bei der teilw. Neutralisation erhaltene sauere Sulfat enthaltenden.Die physikalische Trennung dieser beiden Phasen ergibt bessere Ergebnisse als die entsprechende Trennung nach dem Stand der Technik.

Als wie vorstehend definiert zuzusetzende Kohlenwasserstoffe sind insbesondere aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe geeignet, deren Siedetemperaturen vorzugsweise bei 35 bis 140°C und besonders bevorzugt bei 60 bis 100⁰C liegen. Beispiele hierfür sind die Pentane, Octane, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylole usw.

Die erfindungsgemässe Entfernung von Wasser durch azeotrope Destillation kannnacb. 2 verschiedenen Arbeitsweisen erfolgen. In einer ersten Arbeitsweise fügt man den Kohlenwasserstoff schon zu Beginn zu, vor oder während der teilweisen Neutralisation, die übrigens durch diese Verdünnung erleichtert wird/

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da der Kohlenwasserstoff die Unlöslichkeit des Salzes verstärkt; die Destillation des aus Kohlenwasserstoff und dem Wasser des Reaktionsgemischs gebildeten Azeotrops wird dann sofort nach der Neutralisation durchgeführt. Die andere Arbeitsweisehesteht darin,einen grossen Teil des Wassers destillativ vorzugsweise im Vakuum, ausgehend vom Reaktionsgemisch nach der Neutralisation zu entfernen. Der Kohlenwasserstoff wird erst nach diesem ersten Schritt zugesetzt, worauf auf seine Zugabe die azeotrope Destillation erfolgt, durch die das restliche Wasser entfernt wird. Hierdurch wird es möglich, die Menge des zu destillierenden Azeotrops zu verringern, da weniger Wasser zurückbleibt, das zu entfernen ist. Der Anteil an Kohlenwasserstoffen, die der die Sulfonsäuren enthaltenden Reaktionslösung zugesetzt werden, liegt im allgemeinen bei 1 bis 6 Teilen und vorzugsweise bei 2 bis 3 Teilen, bezogen auf das Gewicht, pro einen. Teil der Reaktionslösung. Man ist daran interessiert ein Maximum an Wasser zu entfernen, damit die Sulfonsäurephase als solche so wenig wie möglich zurückbehält und wenig Sulfate mitschleppt.

Die azeotrope Destillation Wasser-Lösungsmittel kann bei Atmosphärendruck erfolgen; sie kann jedoch bei verringertem Druck durchgeführt werden, wodurch die Siedetemperatur des Azeotrops und damit die Behandlungstemperatur der Reaktionsmasse verringert wird, wodurch die Gefahr von Verfärbungen der Sulfonsäuren vermieden wird. Man kann die Destillation jedoch auch unter einem leichten Druck durchführen, um den Wassergehalt des Azeotrops zu erhöhen und die Dauer dieses Arbeitsgangs abzukürzen.

Da die Destillationstemperatur des Azeotrops im Masse der Entfernung von Wasser ansteigt, stellt die Beobachtung der Temperatur eine praktische Aussage über den Fortschritt dieser Destillation dar.

Ist aufgrund der azeotropen Destillation die Auftrennung in zwei Phasen erfolgt, so wird die untere Schicht, die das saure Sulfat enthält abgetrennt; die obere organische Schicht wird neutrali-

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siert, im allgemeinen mittels Natronlauge, um die Sulfonsäure in Sulfate umzuwandeln. Anschliessend wird sie unter verringertem Druck destilliert, um die restlichen Kohlenwasserstoffe und die nicht sulfonierten Paraffine zu verflüchtigen, wobei als Rückstand die hergestellten sulfonierten Paraffine zurückbleiben.

Das erfindungsgemässe Verfahren, das nach der Abtrennung des grössten Teils der nicht umgesetzten Paraffine in der teilweisen Neutralisation der Schwefelsäure, gegebenenfalls im Zusatz eines Lösungsmittels, in der Entfernung von Wasser durch azeotrope Destillation Wasser-Lösungsmittel, der Trennung in zwei Phasen, eine organische, welche die Sulfonsäuren enthält und eine andere Phase, die die teilweise neutralisierte Schwefelsäure enthält, besteht, kann je nach dem verwendeten Alkalihydroxid in verschiedenen Verfahrensweisen durchgeführt werden.

Verwendet man Natriumhydroxid als Neutralxsatxonsmittel, so fügt man vorzugsweise die der Bildung des sauren Natriumsulfats entsprechende Menge, d.h. O,5 Äquivalente Natriumhydroxid pro Äquivalent Schwefelsäure zu und destilliert vorzugsweise nur einen Teil des Wassers ab, wobei man in dem Milieu ein Mol Wasser pro ein Mol Schwefelsäure belässt, d. h. die zur Bildung des monohydratisierten sauren Natriumsulfats notwendige Menge. Da dieses Salz einen Schmelzpunkt von 58°C hat, befindet es sich bei der Arbeitstemperatur im geschmolzenen Zustand und es erfolgt eine ausgezeichnete Entmischng in zwei Schichten: eine organische Schicht, die die Sulfonsäuren enthält, die weniger als 3 % Sulfat enthält und eine flüssige Schicht, die das monohydratisierte saure Natriumsulfat praktisch frei von Sulfonsäuren enthält. Jedoch kann die zuzufügende Natriumhydroxidmenge unter O,5 Äquivalenten pro Äquivalent Schwefelsäure liegen.

Verwendet man Kaliumhydroxid zur Neutralisation, so kann man die Schwefelsäure teilweise zur Form des sauren Kaliumsulfats oder noch besser in die Form eines Gemischs von saurem Kaliumsulfat und Schwefelsäure durch Zusatz von 0,5 Äquivalenten oder weniger Kaliumhydroxid pro Äquivalent Schwefelsäure neutralisieren.

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Obwohl das saure Kaliumsulfat oder sein Gemisch mit Schwefelsäure nicht wie im Falle des monohydratisierten Natrium-sulfats einen Schmelzpunkt unter der Destillationstemperatur des Azeotrops Wasser-Lösungsmittel aufweist und seine Löslichkeit in Wasser gering ist, wurde festgestellt, dass sich die organische Phase, die die Sulfonsäuren enthält und die heterogene Phase, die das kristallisierte saure Kaliumsulfat enthält, gut entmischen; darüberhinaus ist das saure Kaliumsulfat leicht filtrierbar. In diesem Fall kann man in dem Reaktionsmilieu entweder eine gewisse Wassermenge belassen oder das Wasser gänzlich entfernen.

Da im Falle der Verwendung von Ammoniak das saure Ammoniumsalz in Wasser sehr gut löslich ist und insbesondere in heissem Wasser, ist es möglich, den Hauptteil des Wassers abzudestillieren und zwei flüssige Phasen zu erhalten, die sich leicht trennen: eine organische Phase, die die Sulfonsäuren enthält und eine wässrige Phase, in der das saure Ammoniumsulfat gelöst ist.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung-der.Erfindung ohne sie zu beschränken.

Die Beispiele 1 bis 5 betreffen die Trennung des erhaltenen Produkts in einem photchemischen Reaktor, der mit einem Gemisch linearer C₁₄- und C-^-Paraffine in Wasser, Schwefelsäureanhydrid und Sauerstoff gespeist ist, nach dem Entgasen und der Abtrennung eines Teils der überschüssigen Paraffine durch Dekantieren. Das behandelte Reaktionsgemisch wies folgende Zusammensetzung in Gevf.-% auf:

Sulfonsäure 24

Schwefelsäure 9,8

nicht sulfonierte Paraffine 24,5

Wasser 41,7

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Beispiel 1

Zu 100 g des vorstehenden Gemischs fügt man 300 g Cyclohexan und 20 g einer 20 %igen wässrigen Natriumhydroxidläsung, mit anderen Worten 4 g NaOH, d. h. man verwendet 0,1 Äquivalent zur Neutralisation von 9,8 g H₂SO^ (0,2 Äquivalente), was bedeutet, dass die Schwefelsäure bis zur Stufe des Natrxumbisulfats neutralisiert wird.

Das erhaltene Gemisch wird in einem 1-1-Kolben erhitzt, der mit einer Dean-Stark-Vorrichtung versehen ist, über der sich ein aufsteigender Kühler befindet.

Das Gemisch, das bei 69,8°C zu destillieren beginnt, besteht aus einem Azeotrop von 91,5 % Cyclohexan mit 8,5 % Wasser. Nach Kondensieren in dem Kühler wird das Wasser in der Dean-Stark-Vorrichtung gesammelt, während das abgetrennte Cyclohexan in den das Reaktionsgemisch enthaltenden Kolben zurückkehrt.

Man führt die azeotrope Destillation bis zur Gewinnung von 57,7 g Wasser durch. Das Reaktionsgemisch trennt sich dann in zwei flüssige Phasen auf: eine leichtere Cyclohexanphase, die die Sulfonsäuren und die nicht sulfonierten Paraffine enthält und eine schwere wässrige Phase, die das Natriumbisulfat enthält.

Die schwere wässrige Bisulfatphase wird beim Abkühlen fest.Man wäscht sie mit 50 ml Cyclohexan. Die Waschflüssigkeit wird mit der leichten Phase vereint, um die organischen Produkte, die sie enthält, d. h. etwa 0,5 % Sulfonsäuren, zu gewinnen. Man erhält schliesslich 13,5 g eines Feststoffs, dessen Zusammensetzung der Gesamtformel NaHSO. .1^0 entspricht, mit einem Schmelzpunkt von etwa 56°C. Das saure Sulfat enthält keine organischen Materialien. Es ist daher kein Verlust an Sulfonaten durch Mitschleppen in der schweren Phase erfolgt.

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Man neutralisiert die organische leichte Phase mit 20 %igen wässrigem Natriumshydroxid, worauf man sie destilliert. Die nicht sulfonierten Paraffine, das Cyclohexan und das Wasser destillieren ab und es verbleibt ein pastenförmiger Rückstand von 26 g, der aus Natriumsulfonaten besteht und 1 % Na₃SO₄ enthält.

Beispiel 2

Man arbeitet genau wie im Beispiel 1, wobei man jedoch die azeotrope Destillation unterbricht, wenn statt der 57,7 g Wasser des Beispiels 1 47 g entfernt sind. Unter diesen Bedingungen besteht die schwere Phase von 23,5 g aus einer wässrigen Lösung von Natriumsbisulfat.

Aus der leichten Phase erhält man 25,7 g Sulfonate, die 2 % Na₃SO₄ enthalten.

Beispiel 3

Man wiederholt die Arbeitsweise des Beispiels 1 mit 300 g Xylol anstelle des Cyclohexans, wobei die azeotrope Destillation unter verringertem Druck bei 65°C erfolgt. Di^ durch diese Destil^ lation entfernte Wassermenge beträgt 57,5 g und die Auftrennung in zwei Schichten erfolgt genau wie im Beispiel 1.

Bei dieser Arbeitsweise erhält man 25,8 g Natriumsulfonate, die 1,3 Si Na₃SO₄ enthalten.

Die schwere Phase ergibt nach dem Waschen mit 50 ml Cyclohexan 13,4 g einer Ausfällung von NaHSO₄^H₃O, die 0,3 % Sulfonsäuren enthält.

Beispiel 4

Man arbeitet nach der zweiten Verfahrensweise, die aus einer vorausgehenden Destillation vor dem Zusatz des Kohlenwasser-;, Stoffs besteht.

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Man arbeitet in einer klassischen Destillationsvorrichtung aus einem 500-ral-Kolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Vigreux-Kolonne, einem Kühler und einem Auffangkolben. 100 g des gleichen Reaktionsgemischs wie in den Beispielen 1 und 2 werden in dieser Vorrichtung destilliert, nachdem sie teilweise mit 20 g einer 20 %igen wässrigen Natriumhydroxidlösung neutralisiert wurden, entsprechend 0,1 Äquivalent NaOH pro 0,2 Äquivalente H₃SO₄, die in dem Reaktionsgemisch vorhanden sind.

Man führt die Destillation unter Rühren und unter verringertem Druck bei 26,6 mbar {20 mm Hg) durch und erhält in dem Auffangkolben 45 g Wasser.

Das zurückbleibende Reaktionsgemisch wird anschliessend in die gleiche Vorrichtung wie im Beispiel 1 eingebracht. Nach Zusatz von 300 g Cydohexan folgt die azeotrope Destillation wie im Beispiel 1. Man gewinnt auf diese Weise 12,5 g Wasser und der Inhalt des Kolbens trennt sich in zwei flüssige Phasen auf.

Die obere organische Phase, ergibt, neutralisiert mit wässrigem Natriumhydroxid, nach dem Entfernen flüchtiger Anteile durch Destillieren, 25,8 g Natriumsulfonate, die 0,9 % Na₃SO₄, also weniger als in den vorhergehenden Beispielen, enthält.

Die schwere Phase wird mit 50 ml Cyclohexan gewaschen und verfestigt sich bei Raumtemperatur zu 13,4 g eines Produkts, dessen Zusammensetzung dem monohydratisierten sauren Natriumsulfat entspricht.

Beispiel 5

Man arbeitet wie im Beispiel 1, wobei man die Neutralisation jedoch nur mit 10 g 20 fcigem Natriumhydroxid durchführt, d. h. 0,05 Äquivalente pro O,2 Äquivalente H₃SO₄, die in dem behandelten Gemisch vorhanden sind.

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Nach dem Destillieren des Azeotrops Cyclohexan-Wasser gewinnt man 47,7 g Wasser, wodurch eine Auftrennung in zwei flüssige Phasen erfolgt.

Die leichtere Phase ergibt nach Behandlung wie in den vorhergehenden Beispielen 25,7 g Natrxumsulfonate, die 1,2 % Na₃SO₄ enthalten. Die schwere Phase wird mit 50 ml Cjtclohexan in der Wärme gewaschen, letzteres wird entfernt und es verbleiben 13,.2 g eines festen Gemischs mit der folgenden Zusammensetzung:

NaHSO₄-H₂SO₄ und 3 Mol Wasser

Beispiel 6

In der gleichen Vorrichtung wie im Beispiel 1 behandelt man JLOO g eines rohen Gemisches von Sulfonsäuren mit der folgenden Zusammensetzung in Gew.-%:

Sulfonsäuren 3O

Schwefelsäure 6,8

nicht sulfonierte Paraffine 35

Wasser 28,2

Man fügt 300 g Cyclohexan zu und bewirkt eine teilweise Neutralisation mit 19,4 g wässriger 20 äsiger Kaliumhydroxidlösung (entsprechend 3,88 g KOH, entsprechend 0,0694 Äquivalente zur Neutralisation von 6,8 g = 0,1388 Äquivalente vorhandene Schwefelsäure; die Neutralisation erfolgt so mit 0,5 Äquivalenten KOH pro 1 Äquivalent H₃SO₄)..Durch azeotrope Destillation des Gemischs Cyclohexan-Wasser werden 37,2 g Wasser entfernt und es tritt sodann eine Entmischung in zwei Phasen. Die leichtere Phase wird mit 20 %igem wässrigem Kaliumhydroxid neutralisiert und anschliessend unter verringertem Druck destilliert, zur Verflüchtigung der nicht sulfonierten Paraffine, von Wasser und Cyclohexan; man erhält einen Rückstand von 34,5 g Kaliumsulfo-

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naten (theoretisch 34,8 g) , die 5,2 % K₃SO₄ enthalten.

Die schwere Phase ergibt nach der Wäsche mit 50 ml Cyclohexan 15,6 g einer Lösung, die als Hauptteil Kaliumbisulfat enthält und 0,4 % Sulfonsäure einschliesst.

Beispiel 7

Man arbeitet wie im Beispiel 1 beschrieben; die teilweise Neutralisation erfolgt mit nur 9,7 g 20 %igem Kaliumhydroxid (d. h. O,0347 Äquivalente KOH pro 0,1388 Äquivalente vorhandene Schwefelsäure, entsprechend 0,25 Äquivalente KOH pro 1 Äquivalent H-SO.). Nach dem Destillieren des Azeotrops Cyclohexan-Wasser gewinnt man 30 ml Wasser, wodurch eine Auftrennung in zwei flüssige Phasen erfolgt.

Die leichtere Phase wird wie in den vorhergehenden Beispielen behandelt und ergibt 34,6 g Kaliumsulfonate, die 3 % Kaliumsulfat enthalten.

Die schwere Phase wird mit 50 ml Cyclohexan in der Wärme gewaschen und ergibt nach dem Entfernen des Lösungsmittels 13,8 g eines kristallisierten Gemischs aus H₃SO₄, KHSO₄ und Wasser.

Beispiel 8

Man arbeitet wie im Beispiel 1 beschrieben; die partielle Neutralisation erfolgt mit Ammoniak. Man verwendet 24,3 g Ammoniak von 10 %, d. h. 0,0694 Äquivalente, zur Neutralisation von den vorhandenen 6,8g = O,1388 Äquivalenten Schwefelsäure, d. h. 0,5 Äquivalente NH₄OH pro 1 Äquivalent·H SO₄.

Durch azeotrope Destillation werden 49,0 g Wasser entfernt; es erfolgt eine Trennung in zwei flüssige Phasen.

Die leichtere Phase wird mit wässrigem Natriumhydroxid neutralisiert und wie in den vorhergehenden Beispielen behandelt. Man

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gewinnt 34,6 g Natriumsulfonate, die 2 % Natriumsulfat enthalten.

Die schwere wässrige Phase wiegt 8,8 g; es handelt sich um eine wässrige Lösung von NH₄HSO₄, die weniger als O,8 % Sulfonsäuren enthält.

Beispiel 9

In der gleichen Vorrichtung wie im Beispiel 1 behandelt man 100 g eines rohen Gemischs von Sulfonsäuren der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 6 angegeben.

Man fügt 300 g Cyclohexan zu und führt die Neutralisation mit 19,4 g einer wässrigen Lösung von 20-%igem Kaliumhydroxid, entsprechend 0,069 Äquivalente zur Neutralisation von 6,8 g Schwefelsäure, entsprechend 0,138 Äquivalenten, d. h. 0,5 Äquivalente KOH pro 1 Äquivalent H₃SO₄, durch. Man entfernt das gesamte Wasser durch azeotropes Mitschleppen; das Gemisch besteht dann aus einer flüssigen Phase, in der 9,1 g einer Ausfällung von saurem Kaliumsulfat suspendiert sind, die man durch Filtrieren abtrennt. Man neutralisiert die Cyclohexanphase mit einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid und isoliert die Natriumsulfonate nach der vorstehend beschriebenen Verfahrensweise. Man isoliert 32 g Sulfonate mit einem Gehalt von 0,44 % Kaliumsulfat.

Ähnliche Ergebnisse erhält man mit Ausgangsgemischen aus 20 bis 40 % Sulfonsäuren, 5 bis 15 % Schwefelsäure, 20 bis 40 % nicht sulfonierten Paraffinen und 20 bis 50 % Wasser.

Zusammenfassend betrifft die Erfindung die Trennung von sulfonierten Paraffinen aus ihrem Sulfonierungsmedium, durch Neutralisation der vorhandenen Schwefelsäure und Entmischen in zwei Phasen, von denen die untere das Sulfat enthält.

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Man führt die Neutralisation derart durch, dass nur ein Teil der Schwefelsäure neutralisiert wird. Man fügt einen Kohlenwasserstoff zu, der die sulfonierten Paraffine und nicht sulfonierten Paraffine löst und mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildet, das man destilliert, um das vorhandene Wasser teilweise oder gänzlich zu entfernen.

Das Verfahren ermöglicht die Abtrennung von reineren Sulfonaten als bisher, die wenig Sulfate enthalten sowie auch die Sulfatschicht nur sehr wenig Sulfonsäure enthält.

Ende der Beschreibung

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Claims (11)

1. Patentansprüche

   \ l/ Verfahren zur Abtrennung von sulfonierten Paraffinen aus ihrem Sulfonierungsmedium, das Wasser und ein Kohlenwasserstofflösungsmittel enthält, durch teilweise Neutralisation der vorhandenen Schwefelsäure und Entmischen des Mediums in zwei Phasen, von denen die untere das durch Neutralisation erhaltene saure Sulfat enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man nach der Neutralisation und vor der Abtrennung des Sulfats das vom Wasser mit dem Kohlenwasserstofflösungsmittel gebildete azeotrope Gemisch abdestilliert-
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man ein Lösungsmittel verwendet, das ein azeotropes Gemisch mit Wasser bilden kann und gleichzeitig die sulfonierten und nicht sulfonierten Paraffine löst, dadurch gekennzeichnet, dass man den Anteil des zu den sulfonierten Paraffinen zugesetzten Lösungsmittels derart einstellt, dass die azeotrope Destillation das gesamte vorhandene Wasser oder den Hauptteil davon entfernt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man den Kohlenwasserstoff zusetzt und die azeotrope Destillation durchführt, nachdem man zuerst einen Teil des Wassers durch Destillieren aus dem SuIfonierungsmilieu entfernt

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   das einer teilweisen Neutralisation unterzogen wurde.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die physikalische Trennung der zwei Phasen anschliessend an die Entfernung des Hauptteils des Wassers durch azeotrope Destillation durchführt.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,unter Anwendung von Natriumhydroxid als Base, dadurch gekennzeichnet, dass man nach der teilweisen Neutralisation zur Form des Bisulfats und der azeotropen Destillation in dem Medium die Wassermenge belässt, die zur Bildung des Monohydrats des sauren Sulfats benötigt wird.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, unter Anwendung von Kaliumhydroxid als Base, dadurch gekennzeichnet, dass man nach der teilweisen Neutralisation zur Form eines Gemischs aus Bisulfat und Schwefelsäure und azeotroper Destillation in dem Medium eine Wassermenge belässt, die geringer ist als die zur Lösung des sauren Salzes benötigte.
7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, unter Anwendung von Kaliumhydroxid als Base, dadurch gekennzeichnet, dass man nach teilweiser Neutralisation zur Form eines Gemischs von Bisulfat und Schwefelsäure durch azeotrope Destillation das gesamte Wasser entfernt.
8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, unter Anwendung von Ammoniak als Base, dadurch gekennzeichnet, dass, man nach teilweiser Neutralisation zur Form des Ammoniumbisulfats und azeotroper Destillation in dem Medium eine Wassermenge belässt, die gerade benötigt wird, um das Bisulfat zu lösen.
9. 9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die organische Schicht, die die Sulfonsäuren enthält, mit einer Base neutralisiert und anschliessend

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   unter verringertem Druck destilliert, wobei die erzeugten Sulfonate als Rückstand verbleiben.
10. 10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die schwere anorganische, das Bisulfat enthaltende Schicht ,mit Kohlenwasserstoff wäscht, um die Sulfonsäuren, die sie enthalten kann, zu gewinnen und die Waschflüssigkeit mit der organischen Schicht vereint.
11. 11. Verfahren zur Abtrennung von sulfonierten Paraffinen durch teilweise Neutralisation des Sulfonierungsmileius gemäss einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die teilweise Neutralisation mit 0,2 bis 0,8 Äquivalenten einer Base pro ein Äquivalent vorhandener H₉SO₄ durchführt.

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