DE816853C

DE816853C - Verfahren zur Herstellung von Metallsulfiden auf geformter Tonerde fuer katalytische Zwecke

Info

Publication number: DE816853C
Application number: DEP35024A
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Von Dr Fuener
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1949-02-25
Filing date: 1949-02-25
Publication date: 1951-10-15

Description

Verfahren zur Herstellung von Metallsulfiden auf geformter Tonerde für katalytische Zwecke Es ist bekannt, bei der Herstellung von Katalysatoren für beliebige Zwecke, z. B. für die Druckhydrierung von Kohlen, Teeren und Mineralölen oder die Spaltung von Kohlenwasserstoffölen, Metallsulfide auf Tonerde aufzutragen. Da die Reaktionsöfen mit geformten Katalysatoren gefüllt werden, ergab sich die Aufgabe, den Tonerdekatalysator in haltbare Formstücke zu bringen. Dies ist bisher nicht in befriedigender Weise gelungen.
Es wurde nun gefunden, daß man einen geformten Katalysator von großer Haltbarkeit erhält, wenn man die trockene geformte Tonerde mit einer Lösung einer oder mehrerer Metallverbindungen tränkt und trocknet, die Formstücke wieder zerkleinert und vor oder nach dieser Zerkleinerung schwefelt, alsdann abermals formt und von neuem schwefelt.
Die Tonerde verwendet man zweckmäßig in aktivierter Form. Zu diesem Zweck wird Tonerde oder Bauxit mit Säuren, z. B. Salpetersäure, Fluorwasserstoffsäure oder deren Salze, insbesondere solchen der Metalle der ersten und zweiten Gruppe des Periodischen Systems, z. B. Mg F" oder des Ammoniaks, vorbehandelt.
Die Tonerde kann auch künstlich, z. B. aus Lösungen von Aluminiumverbindungen, erzeugt werden. Zu diesem Zweck wird z. B. aus einer Aluminiumsalzlösung bei erhöhter Temperatur, z. B. oberhalb 50', insbesondere oberhalb 8o', und einem pH-Wert, der zwischen etwa 6,5 und io liegt, ein Toaerdchydrat ausgefällt, das gewaschen und getrocknet wird. Man kann auch von einer Aluminatlösung ausgehen und aus dieser mit Säure, insbesondere Salpetersäure, bei einem pH-Wert von etwa 3 bis 7, insbesondere 5,5 bis 6,5 und bei erhöhter Temperatur, z. B. 35 bis 6o', insbesondere 45 bis 55', das Hydroxyd fällen. Dieses wird durch Waschen von Alkalisalzen befreit, getrocknet, gemahlen, mit Salpetersäure peptisiert und getrocknet. Es ist vorteilhaft, die Masse dann noch mit einer wässerigen Ammoniaklösung zu behandeln und vorsichtig zu erhitzen.
Die Tonerde kann man mit Silicaten, z. B. Aluminium- oder Magnesiumsilicaten, oder Kieselgel versetzen.
Die getrocknete Tonerde wird mittels einer Presse, z. B. zu zylindrischen, quadratischen oder rechteckigen Stücken, geformt. Die Formstücke werden auf Temperaturen von 30o bis 500', insbesondere etwa 450', erhitzt und auf diese Weise wasserfest gemacht, damit die Formstücke beim Tränken mit wässeriger Lösung nicht zerfallen.
Die erhitzte geformte Tonerde wird mit einer Metallsalzlösung getränkt. Man verwendet @ vorteilhaft die ammoniakalischen Lösungen von Verbindungen der Metalle der 5. bis B. Gruppe des Periodischen Systems. Es ist zweckmäßig, die Tränkung in mehreren Stufen durchzuführen, wobei vor jeder weiteren Trä-kstufe eine Trocknung erfolgt.
Die so getränkten Formstücke werden dann getrocknet, gegebenenfalls auf höhere Temperatur erhitzt, und dann geschwefelt, d. h. mit Schwefelwasserstoff, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff, oder unter Zusatz von Schwefel, zweckmäßig unter gleichzeitigem Überleiten von Gasen, wie Stickstoff oder insbesondere Wasserstoff, bei Temperaturen oberhalb 300', zweckmäßig bei 35o bis 450', gegebenenfalls unter Druck, behandelt.
Die geformte mit Metallsulfid versehene Tonerde wird sodann wieder gemahlen und die pulverförmige oder feinkörnige Masse erneut zu Formstücken gepreßt. Die Formstücke werden dann nochmals, wie erwähnt, geschw;felt.
Der so hergestellte Katalysator weist überraschenderweise eine viel größere Haltbarkeit auf als die bekannten geformten Katalysatoren,.
Beispiel Wasserhaltiges Aluminiumsulfat wird in Wasser bei 65° in solchen Mengen gelöst, daß die Lösung 50j, Aluminium enthält. In einem beheizten Rührgefäß wird durch gleichzeitiges Zufließenlassen der heißen Aluminiumsulfatlösung und einer 2o°,'oigen Am.no?iiaklösung das Aluminiumhydrol:---l so gefällt, daß im Rührgefäß immer ein geringer N H3-Übcrschuß v(,r-, handen ist, d. h. ein pH = S bis g aufrechterhalte_? wird. Das gefällte Gut wird über ein Vorratsgefäß in die Filterpresse gepumpt und mit (z. B. 0,010/0) Ammoniak enthaltendem heißem Wasser sulfatfrei gewaschen. Der Filterkuchen wird im Trockenschrank oder Walzentrockner und Trocken ,)fen bis zu einem Gewichtsverlust von 15 bis 20°;o getrocknet, hierauf 1°,/o Graphit zugesetzt, gemahlen Lind in Oer Kilianpresse zu 1o mm Tabletten geformt. Die Pillen werden im elektrisch beheizten senkrechten Ofen in Gegenwart von Luft bei 450' kalciniert. Die kalcinierten Pillen werden sodann in einer Vorrichtung mit einer ammoniakalischen Lösung von Wolframtrioxy (2o°;oig) und Nickelsulfat mehrmals unter Zwischentrocknung getränkt, bis von den Pillen die notwindige Menge Wolfram und Nickel aufgenommen würde. Die getrockneten Pillen werden darin im elektrisch beheizten senkrechten Ofen unter tberleiten von Wasserstoff und Schwefelwasserstoff bei 400 bis 450' geschwefelt. Die geschwefelten Pillen werden erneut gemahlen, auf der Pillenpresse wieder gepreßt und nochmals im senkrechten Ofen wie angegeben geschwefelt.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von '-%letallstilfi<'en auf Tonerde in geformtem Zustand für katalytische Zwecke, dadurch gekennzeichnet, daß man die trockene geformte Tonerde mit einer Lösung einer oder mehrerer Metallverbindungen tränkt, trocknet, die Formstücke wieder zerkleinert und vor oder nach dieser Zerkleiner ung schwefelt, alsdann abermals formt Lind von neuem s@-hwefelt.