DE816853C

DE816853C - Process for the production of metal sulphides on shaped alumina for catalytic purposes

Info

Publication number: DE816853C
Application number: DEP35024A
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Von Dr Fuener
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1949-02-25
Filing date: 1949-02-25
Publication date: 1951-10-15

Description

Verfahren zur Herstellung von Metallsulfiden auf geformter Tonerde für katalytische Zwecke Es ist bekannt, bei der Herstellung von Katalysatoren für beliebige Zwecke, z. B. für die Druckhydrierung von Kohlen, Teeren und Mineralölen oder die Spaltung von Kohlenwasserstoffölen, Metallsulfide auf Tonerde aufzutragen. Da die Reaktionsöfen mit geformten Katalysatoren gefüllt werden, ergab sich die Aufgabe, den Tonerdekatalysator in haltbare Formstücke zu bringen. Dies ist bisher nicht in befriedigender Weise gelungen.Process for the production of metal sulphides on shaped alumina for catalytic purposes It is known in the manufacture of catalysts for any purpose, e.g. B. for the pressure hydrogenation of carbons, tars and mineral oils or the cleavage of hydrocarbon oils, applying metal sulfides to alumina. Since the reaction ovens are filled with shaped catalysts, the result was the Task of bringing the alumina catalyst into durable moldings. This is so far not succeeded in a satisfactory manner.

Es wurde nun gefunden, daß man einen geformten Katalysator von großer Haltbarkeit erhält, wenn man die trockene geformte Tonerde mit einer Lösung einer oder mehrerer Metallverbindungen tränkt und trocknet, die Formstücke wieder zerkleinert und vor oder nach dieser Zerkleinerung schwefelt, alsdann abermals formt und von neuem schwefelt.It has now been found that a shaped catalyst of great Durability is obtained when the dry formed clay is mixed with a solution of a or several metal compounds soaks and dries, the shaped pieces are crushed again and sulphurized before or after this comminution, then formed again and from new sulfur.

Die Tonerde verwendet man zweckmäßig in aktivierter Form. Zu diesem Zweck wird Tonerde oder Bauxit mit Säuren, z. B. Salpetersäure, Fluorwasserstoffsäure oder deren Salze, insbesondere solchen der Metalle der ersten und zweiten Gruppe des Periodischen Systems, z. B. Mg F" oder des Ammoniaks, vorbehandelt.The clay is expediently used in activated form. For this purpose, alumina or bauxite is mixed with acids, e.g. B. nitric acid, hydrofluoric acid or their salts, especially those of the metals of the first and second group of the periodic table, e.g. B. Mg F " or ammonia, pretreated.

Die Tonerde kann auch künstlich, z. B. aus Lösungen von Aluminiumverbindungen, erzeugt werden. Zu diesem Zweck wird z. B. aus einer Aluminiumsalzlösung bei erhöhter Temperatur, z. B. oberhalb 50', insbesondere oberhalb 8o', und einem pH-Wert, der zwischen etwa 6,5 und io liegt, ein Toaerdchydrat ausgefällt, das gewaschen und getrocknet wird. Man kann auch von einer Aluminatlösung ausgehen und aus dieser mit Säure, insbesondere Salpetersäure, bei einem pH-Wert von etwa 3 bis 7, insbesondere 5,5 bis 6,5 und bei erhöhter Temperatur, z. B. 35 bis 6o', insbesondere 45 bis 55', das Hydroxyd fällen. Dieses wird durch Waschen von Alkalisalzen befreit, getrocknet, gemahlen, mit Salpetersäure peptisiert und getrocknet. Es ist vorteilhaft, die Masse dann noch mit einer wässerigen Ammoniaklösung zu behandeln und vorsichtig zu erhitzen.The clay can also be artificially, e.g. B. from solutions of aluminum compounds. For this purpose z. B. from an aluminum salt solution at an elevated temperature, e.g. B. above 50 ', in particular above 8o', and a pH which is between about 6.5 and io, a Toaerdchydrat is precipitated, which is washed and dried. You can also start from an aluminate solution and from this with acid, in particular nitric acid, at a pH of about 3 to 7, in particular 5.5 to 6.5 and at an elevated temperature, e.g. B. 35 to 6o ', especially 45 to 55', precipitate the hydroxide. This is freed from alkali salts by washing, dried, ground, peptized with nitric acid and dried. It is advantageous to treat the mass with an aqueous ammonia solution and to heat it carefully.

Die Tonerde kann man mit Silicaten, z. B. Aluminium- oder Magnesiumsilicaten, oder Kieselgel versetzen.The clay can be mixed with silicates, e.g. B. aluminum or magnesium silicates, or add silica gel.

Die getrocknete Tonerde wird mittels einer Presse, z. B. zu zylindrischen, quadratischen oder rechteckigen Stücken, geformt. Die Formstücke werden auf Temperaturen von 30o bis 500', insbesondere etwa 450', erhitzt und auf diese Weise wasserfest gemacht, damit die Formstücke beim Tränken mit wässeriger Lösung nicht zerfallen.The dried clay is pressed by means of a press, e.g. B. into cylindrical, square or rectangular pieces. The shaped pieces are heated to temperatures of 30o to 500 ', in particular about 450', and are made waterproof in this way so that the shaped pieces do not disintegrate when they are soaked with an aqueous solution.

Die erhitzte geformte Tonerde wird mit einer Metallsalzlösung getränkt. Man verwendet @ vorteilhaft die ammoniakalischen Lösungen von Verbindungen der Metalle der 5. bis B. Gruppe des Periodischen Systems. Es ist zweckmäßig, die Tränkung in mehreren Stufen durchzuführen, wobei vor jeder weiteren Trä-kstufe eine Trocknung erfolgt.The heated molded clay is soaked with a metal salt solution. It is advantageous to use ammoniacal solutions of compounds of metals the 5th to B groups of the periodic table. It is useful to soak in to carry out several stages, with drying before each further soaking stage he follows.

Die so getränkten Formstücke werden dann getrocknet, gegebenenfalls auf höhere Temperatur erhitzt, und dann geschwefelt, d. h. mit Schwefelwasserstoff, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff, oder unter Zusatz von Schwefel, zweckmäßig unter gleichzeitigem Überleiten von Gasen, wie Stickstoff oder insbesondere Wasserstoff, bei Temperaturen oberhalb 300', zweckmäßig bei 35o bis 450', gegebenenfalls unter Druck, behandelt.The shaped pieces so impregnated are then dried, optionally heated to a higher temperature, and then sulphurized, ie with hydrogen sulphide, optionally in the presence of hydrogen, or with the addition of sulfur, advantageously with simultaneous passage of gases such as nitrogen or, in particular, hydrogen, at temperatures above 300 ', expediently at 35o to 450', optionally under pressure.

Die geformte mit Metallsulfid versehene Tonerde wird sodann wieder gemahlen und die pulverförmige oder feinkörnige Masse erneut zu Formstücken gepreßt. Die Formstücke werden dann nochmals, wie erwähnt, geschw;felt.The formed alumina provided with metal sulfide is then restored ground and the powdery or fine-grained mass is pressed again into shaped pieces. The shaped pieces are then fluffed again, as mentioned.

Der so hergestellte Katalysator weist überraschenderweise eine viel größere Haltbarkeit auf als die bekannten geformten Katalysatoren,.The catalyst prepared in this way surprisingly has a lot greater durability than the known shaped catalysts.

Beispiel Wasserhaltiges Aluminiumsulfat wird in Wasser bei 65° in solchen Mengen gelöst, daß die Lösung 50j, Aluminium enthält. In einem beheizten Rührgefäß wird durch gleichzeitiges Zufließenlassen der heißen Aluminiumsulfatlösung und einer 2o°,'oigen Am.no?iiaklösung das Aluminiumhydrol:---l so gefällt, daß im Rührgefäß immer ein geringer N H3-Übcrschuß v(,r-, handen ist, d. h. ein pH = S bis g aufrechterhalte_? wird. Das gefällte Gut wird über ein Vorratsgefäß in die Filterpresse gepumpt und mit (z. B. 0,010/0) Ammoniak enthaltendem heißem Wasser sulfatfrei gewaschen. Der Filterkuchen wird im Trockenschrank oder Walzentrockner und Trocken ,)fen bis zu einem Gewichtsverlust von 15 bis 20°;o getrocknet, hierauf 1°,/o Graphit zugesetzt, gemahlen Lind in Oer Kilianpresse zu 1o mm Tabletten geformt. Die Pillen werden im elektrisch beheizten senkrechten Ofen in Gegenwart von Luft bei 450' kalciniert. Die kalcinierten Pillen werden sodann in einer Vorrichtung mit einer ammoniakalischen Lösung von Wolframtrioxy (2o°;oig) und Nickelsulfat mehrmals unter Zwischentrocknung getränkt, bis von den Pillen die notwindige Menge Wolfram und Nickel aufgenommen würde. Die getrockneten Pillen werden darin im elektrisch beheizten senkrechten Ofen unter tberleiten von Wasserstoff und Schwefelwasserstoff bei 400 bis 450' geschwefelt. Die geschwefelten Pillen werden erneut gemahlen, auf der Pillenpresse wieder gepreßt und nochmals im senkrechten Ofen wie angegeben geschwefelt.Example Hydrous aluminum sulfate is in water at 65 ° in dissolved in such amounts that the solution contains 50% aluminum. In a heated Mixing vessel is made by simultaneously flowing in the hot aluminum sulphate solution and a 20 °, 'above ammonia solution, the aluminum hydrol: --- l so precipitated that in the A small N H3 excess v (, r-, is always present in the stirred vessel, i.e. a pH = S to g uphold_? will. The precipitated material is in a storage vessel in the Filter press pumped and with (z. B. 0.010 / 0) ammonia containing hot water Washed sulfate-free. The filter cake is in a drying cabinet or drum dryer and drying, drying to a weight loss of 15 to 20 °, then dried 1% graphite added, ground and shaped into 10 mm tablets in an Oer Kilian press. The pills are placed in an electrically heated vertical oven in the presence of air calcined at 450 '. The calcined pills are then placed in a device with an ammoniacal solution of tungsten trioxy (2o °; oig) and nickel sulfate several times Soaked with intermediate drying until the necessary amount of tungsten is from the pills and nickel would be added. The dried pills are in it in the electric heated vertical furnace with passing hydrogen and hydrogen sulfide Sulphurized at 400 to 450 '. The sulfurized pills are ground up again pressed again in the pill press and sulphurised again in the vertical oven as indicated.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of '-% letallstilfi <' en on alumina in the molded state for catalytic purposes, characterized in that that the dry shaped clay with a solution of one or more metal compounds soaks, dries, shreds the fittings again and before or after this shredder and then again Lind forms s @ -hwefelt again.