DE816694C - Verfahren zur Herstellung von Halogenderivaten wachs- oder paraffinartiger aliphatischer Kohlenwasserstoffe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Halogenderivaten wachs-oder paraffinartiger aliphatischer Kohlenwasserstoffe Die Erfindung betrifft die Halogenierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen wachs- oder paraffinartiger Beschaffenheit. Es ist bekannt, daß die Halogenierung, insbesondere die Chlorierung, leicht durchzuführen ist, indem man das Halogen mit dem Kohlenwasserstoff in flüssigem Zustand in Berührung bringt. Wenn man jedoch sehr stark halogenierte Produkte erhalten will, beispielsweise solche mit über 6o17c Halogen bzw. solche mit wenigstens drei Halogenatomen auf vier Kohlenstoffatome, so muß man zur Beschleunigung der Reaktion ultraviolettes Licht verwenden.
• Da die erhaltenen Produkte im übrigen sehr viskos sind, ist man dazu übergegangen, zur Erleichterung einer guten Verteilung des Halogens im Kohlenwasserstoff diesen in einem Medium zu lösen, das gleichzeitig sowohl als Lösungsmittel für den Kohlenwasserstoff als auch für das gewünschte Halogenderivat wirkt. Dieses Lösungsmittel darf außerdem durch Halogen nicht angegriffen werden. In dieser Beziehung eignet sich also Tetrachlorkohlenstoff besonders gut. Ebenso können die Halogenderivate des Äthans in dem Maße verwendet werden, wie sie unter den jeweiligen Arbeitsbedingungen nicht dem Überchloren unterliegen. Auch die Verwendung anderer Lösungsmittel beim Chlorieren ist üblich, wie 1,3,5-Trichlorbenzol und Nitrobenzol. Alle diese Körper haben außer ihrer Rolle als Lösungsmittel noch die Wirkung, die beim Halogenieren frei werdenden Wärmemengen aufzunehmen. Durch das Sieden gestatten sie so die Regelung der Reaktionstemperatur, was ebenfalls an sich bekannt ist.
• Der Tetrachlorkohlenstoff, der infolge seiner Beständigkeit am besten geeignet ist, um bei der genannten Arbeitsweise als Lösungsmittel zu dienen, hat jedoch von dem zuletzt besprochenen Gesichtspunkt aus den Nachteil eines zu niedrigen Siedepunktes (zwischen 70 und 78', je nach der Konzentration des Produktes im Lösungsmittel und der Intensität der Salzsäureentwicklung, die dem Substitutionsvorgang entspricht). Unter diesen Bedingungen verläuft die Reaktion langsam; es ist also vorteilhaft, unter Druck zu arbeiten, um die Reaktionstemperatur auf etwa ioo bis 120' zu erhöhen, was den doppelten Vorteil hat, die Reaktion zu beschleunigen und sie auf die Erzielung beständigerer Produkte hinzulenken, ohne daß jedoch Zersetzungen des organischen Stoffes unter dem Einfluß des Halogens auftreten.
• Die Verwendung eines derartigen Lösungsmittels bringt nun die weitere Aufgabe mit sich, das Reaktionsprodukt abzuscheiden. Die einfache Destillation ist hierfür nur eine unvollkommene Lösung; denn das Reaktionsprodukt ist sehr viskos und schmilzt bei Temperaturen in der Nähe des Siedepunktes des Tetrachlorkohlenstoff es zu einer pastenförmigen Masse. Dadurch wird #die vollständige Abscheidung der letzten Lösungsmittelspuren schwierig, wenigstens wenn man nicht mit Überhitzung arbeiten will. was - wiederum eintreten würde, wenn man mit Lösungsmitteln von höherem Siedepunkt arbeitet; eine solche überhitzung ist aber für das Produkt schädlich, denn dieses wird schwarz und zersetzt sich unter Halogenwasserstoffabspaltung. Außerdem führt diese Arbeitsweise zu einem Erzeugnis, das nach der Abkühlung zu einer glasigen Masse erstarrt, die dann wieder zerkleinert werden muß, um ein marktfähiges, pulverförrniges Produkt zu liefern.
• Von diesen Überlegungen ausgehend, schlägt die Erfindung ein Verfahren vor, das die geschilderten Schwierigkeiten und'Mängel vermeidet und unmittelbar zu einem halogenierten Produkt pulverförmiger Beschaffenheit führt. Das Verfahren besteht darin, daß zur Trennung des Chlorkohlenwasserstoffes von dem durch die Halogenierung im Tetrachlorkohlenstoff erhaltenen Reaktionsprodukt dieses unter starkem. Rühren mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff gemischt wird. Das Halogenparaffin fällt infolge seines hohen Chlorgehaltes als feines Pulver aus, während das Lösungsmittel im Kohlenwasserstoff in Lösung geht. Die Fällung läßt man absitzen, dekantiert, filtriert, wäscht mit einer neuen Menge frischen aliphatischen Kohlenwasserstoffs und trocknet.
• Um alle Vorteile dieses Verfahrens auszunutzen, wählt man einen aliphatischen Kohlenwasserstoff niedrigen Siedepunktes, wie Pentan oder Butan. Unter diesen Bedingungen geht die Trocknung ohne Schwierigkeiten bei niedrigen Temperaturen vor sich, bei denen weder ein Schmelzen noch irgendeine Veränderung des Reaktionsproduktes eintritt, welches so unmittelbar in Pulverform gewonnen wird. Außerdem führt die Verwendung eines leichten Kohlenwasserstoffs nicht zu einem azeotropen Gemisch mit dein bei der Halogenierung #-erwendeten Lösungsmittel, so daß die Trennung der Filtratbestandteile erleichtert wird und durch einfache Destillation möglich ist. Der aliphatische Kohlenwasserstoff wird wiedergewonnen und zu einer neuen Fällung benutzt, während das Lösungsmittel für die Auflösung einer neuen Cliarge Wachs oder Paraffin, die der Halogenierung zuzuführen ist, verwendet wird.
• Im vorstehenden wurde angenommen, (laß das Reaktionsprodukt, auf das das Trennungsverfahren nach der Erfindung angewendet wird, unter Verw,endung von Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel erhalten wurde. Das Verfahren ist aber auch auf andere Lösungsmittel anwendbar, gleichgültig ob die Chlorierung beispielsweise bei 75' und gewöhnlichem Druck oder 'bei erhöhter Temperatur und Überdruck durchgeführt wird.
• Nach Abtrennung des Chlorderivates kann noch eine Reinigung des Produktes stattfinden. Dabei kann dasselbe Verfahren zur Trennung benutzt werden. Zu diesem Zweck wird das ho(f#helilorierte Erzeugnis, das bei den oben beschriebenen Arbeitsschritten abgetrennt wurde, in einem Lösungsmittel gelöst, das diesmal nicht die Bedingung zu verfüllen b'raticht, durch Halogen nicht angreifbar zu sein. Außer den Halogenderivaten von 'Müthan, Äthan oder anderen leichten Kohlenwasserstoffen kann man als Lösungsmittel insbesondere Äther (Diäthyläther' Dipropyläther) verwenden. Die Lösung wird dann unter starkem Umrühren in einen leichten aliphatischen Kolilenwasserstoff eingebracht, wobei in jedem Falle das Verhältnis Kohlenwasserstoff zu Lösungsmittel so eingestellt wird, daß die Ausfällung des gewünschten hochchlorierten Produktes erfolgt.
• Die Erfindung wird im folgenden an Hand einiger Beispiele näher beschrieben, ohne daß sie jedoch auf diese Beispiele beschränkt wäre.
• Beispiel i Eine Lösung aus i kg Mineralwachs vom mittleren Molekulargewicht 365 und einem Schmelzpunkt von 8o bis 85' in 3 kg Tetrachlorkohlenstoff wird durch Einleiten von Chlor in die Masse unter gleichzeitiger Bestrahlung mit ultraviolettem Licht chloriert. Die Temperatur steigt stark an und stellt sich durch das Sieden des Lösungsmittels auf 70' ein, während der durch die Substitution gebildete Chlorwasserstoff frei wird. Durch einen Rückflußkühler wird der größte Teil des Tetrachlorkohlenstoffes in das Reaktionsgefäß zurückgeführt; der freigewordene Chlorwasserstoff wird gewaschen und die kleine Menge mitgerissener Tetrachlorkohlenstoff aus den Waschwässern abgeschieden.
• Wenn 1,44 kg Chlor unter Bildung von 2,4 kg eines 6o 17c Chlor enthaltenen Produktes gebunden sind, gegebenenfalls nach Entgasung der Masse mittels Durchleitens eines Luftstromes, wird unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Masse in 15 kg Pentan bei einer Temperatur von 15' unter sehr starkem Rühren eingegossen. Das Produkt setzt sich sofort ab; es wird filtriert, mit i kg Pentan gewaschen und bei 40' im Luftstrom oder im Vakuum getrocknet.
• Das Filtrat wird zur Wiedergewinnung des Pentans und des Tetrachlorkohlenstoffs destilliert, die nunmehr für einen neuen Arbeitsgang verwendet werden. Beispiel 2 1 1,- desselben Wachses wie im Beispiel i werden in 3 kg Tetrachlorkohlenstoff gelöst. Man chloriert unter Druck bei i2o' bis zur Bindung von 1,76 kg Chlor, wodurch 2,17 kg eines 65 '70 Chlor enthaltenden Produktes gewonnen werden. Nach der Reaktion wird mit 6 kg Tetrachlorkohlenstoff verdünnt und die Lösung durch Behandeln mit i % aktiver Erde oder irgendeinem anderen Entfärbungsmittel entfärbt.
• Erfindun-gsgemäß wird das Produkt in Pulverform gewonnen durch Einbringen dieser Lösung in 4o kg Butan, das bei 15' unter seinem Dampf druck flüssig gehalten wird. Das Produkt wird dekanftert, filtriert und getrocknet.
• Die Fällung kann bei gewöhnlichem Druck vorgenommen werden, wobei das Butan durch äußere Kühlung flüssig oder auf seiner Siedetemperatur gehalten wird. Beispiel 3 Das clilorierte Wachs mit einem Chlorgehalt von 65 9c'., das unter den Bedingungen des Beispiels 2 erhalten wird, wird in folgender Weise einer Reinigung unterworfen: i kg des Wachses werden in 2 kg Äthyläther gelöst und die Lösung bei 15' zur Bildung der pulverförmigen Fällung in das flüssige Butan unter Druck eingebracht. Unter diesen Bedingungen fällt das chlorierte Produkt in vollkommen kristalliner und farbloser Form aus. Es wird filtriert und bei 3o bis 40' in einem Luftstrom getrocknet.
• Bei,spiel 4 i kg Paraffin vom Schmelzpunkt 52' werden in 2 kg Tetrachlorkohlenstoff gelöst und bei ioo' chloriert. Man arbeitet ohne Bestrahlung mit ultraviolettem Licht bis zur Erzielung eines Produktes Mit 25'7e Chlor; anschließend wird bestrahlt, um die Reaktion zu beschleunigen, bis man ein Produkt mit 63 % Chlor erhalten hat.
• Das Reaktionsprodukt wird bei io' in io kg Petroläther eingegossen, wobei für sehr starkes Rühren gesorgt wird. Das Chlorierungsprodukt wird nun abgetrennt, mit Petroläther gewaschen und bei 30 bis 40' im Vakuum oder im Luftstrom getrocknet.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von HaIogenderivaten wachs- oder paraffinartiger aliphatischer Kohlenwasserstoffe durch Behandeln mit Halogen in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Tetrachlorkohlenstoff, das auch gleichzeitig das erhaltene Halogenderivat löst, dadurch gekennzeichnet, daß der halogenierte Kohlenwasserstoff aus dem Reaktionsgemisch mit einem vorzugsweise leichten aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Pentan oder Butan, unter starkern Rühren abgeschieden wird, worauf die erhaltene Fällung abfiltriert, gewaschen, getrocknet und gegebenenfalls durch erneutes Auflösen in einem Lösungsmittel, wie niedermolekularen Chlorkohlenwasserstoffen, Äthern #u. dgl., und erneute Fällung gereinigt wird.