DE711821C - Gewinnung organischer Schwefelverbindungen - Google Patents

Description

• Gewinnung organischer Schwefelverbindungen Die vorliegende Erfindung betrifft die Gewinnung organischer Schwefelverbindungen aus Erzeugnissen, die bei der Einwirkung von Halogen und Schwefeldioxyd auf höher siedende gesättigte, insbesondere paraffinische Kohlenwasserstoffe entstehen. Eine nähere Untersuchung dieser an sich bekannten Umsetzung hat gezeigt, daß sich je nach den dabei angewandten Bedingungen recht verschiedenartige, Halogen, Schwefel und Sauerstoff enthaltende Stoffe bilden. In den wenigsten Fällen entstehen jedoch einheitliche Verbindungen; vielmehr handelt es sich fast durchweg um mehr oder weniger verwickelt zusammengesetzte Gemische. Dieser Umstand erschwert natürlich vielfach die Verwendung dieser Erzeugnisse. So wurde beobachtet, daß die Eigenschaften der bei der Verseifung der genannten Stoffe erhältlichen Erzeugnisse sehr verschieden sind, weil je nach den Bedingungen, unter denen das Halogen und das Schwefeldioxyd einwirkt, einmal mehr Halogen an Kohlenstoff gebunden wird, ein anderes Mal mehr Halogen gemeinsam mit Schwefel und Sauerstoff eintritt und in manchen Fällen viel Schwefel, Halogen und Sauerstoff, in anderen nur wenig davon aufgenommen worden ist.
• Diese Beobachtung stellte die Aufgabe, aus den Gemischen die für bestimmte Zwecke geeignetsten Bestandteile abzutrennen. Dabei wurde gefunden, daß man diese Zerlegung in technisch sehr günstiger Weise erreichen kann, wenn man die erwähnten Gemische mit wasserstoffreichen Kohlenwasserstoffen versetzt und die dabei entstehenden Schichten voneinander trennt. Es hat sich nämlich gezeigt, daß gerade die Löslichkeit der Bestandteile der Ausgangsgemische in Kohlenwasserstoffen sehr verschieden ist. So werden beispielsweise aus, Gemischen, die neben Verbindungen mit mehreren an Sauerstoff gebundenen Schwefelatomen auch Verbindungen mit nur einem solchen Schwefelatom enthalten, durch Zugabe von Kohlenwasserstoffen die Verbindungen mit dem höheren Schwefelgehalt ausgefällt, während der Teil, der nur ein an Sauerstoff gebundenes Schwefel= atom im Molekül enthält, in dem Kohlenwasser-' stoff gelöst bleibt. Durch die Anwesenheit d'-3# Kohlenwasserstoffs wird die Weiterverarbeitung4 in der Regel nicht gestört.
• Man «endet entweder reine Kohlenwasserstoffe an, und zwar eignen sich sowohl flüssige wie auch verflüssigte gasförmige Kohlenwasserstoffe, oder auch Kohlenwasserstoffgemische. Vorzugsweise bedient man sich der höher siedenden, insbesondere paraffinischen Kohlenwasserstoffe, die als Ausgangsstoffe für die Behandlung mit Schwefeldioxyd und Halogen angewandt werden. Durch Auswahl der für die jeweils beabsichtigte Trennungsart besonders geeigneten Kohlenwasserstoffe kann man die jeweils beste Zerlegung erreichen. Durch einfache Vorversuche läßt sich der geeignetste Kohlenwasserstoff oder das am besten zu benutzende Kohlenwasserstoffgemisch leicht ermitteln. ' Die auf diese Weise voneinander getrennten Erzeugnisse liefern bei der Verseifung Stoffe mit ganz verschiedenen kapillarwirksamen Eigenschaften. Die in Kohlenwasserstoffen unlösliche Schicht enthält nämlich hauptsächlich die Stoffe, die bei der Verseifung zu Erzeugnissen ohne ausgeprägte kapillarwirksame Eigenschaften führen, während in der anderen das Lösungsmittel enthaltenden Schicht die Stoffe gelöst sind, die beim Verseifen Erzeugnisse mit sehr guten kapillarwirksamen Eigenschaften ergeben.
• Man arbeitet beispielsweise so, daß man das bei der Einwirkung von Schwefeldioxyd und Halogen auf höhersiedende paraffinische Kohlenwasserstoffe gewonnene Gemisch in einem Rühr-oder Mischgefäß mit dem Kohlenwasserstoff gut vermischt und bei gewöhnlicher oder schwach erhöhter Temperatur sich selbst überläßt ; die Trennung in Schichten ist dabei nach kurzer Zeit beendet. Gewünschtenfalls kann man den Kohlenwasserstoff von dem darin gelösten, Halogen, Schwefel und Sauerstoff enthaltenden Erzeugnis abtrennen, doch ist dies z. B. für eine etwa beabsichtigte Verseifung nicht notwendig, denn dabei bleibt der Kohlenwasserstoff unverändert und kann nach der Verseifung bequem abgehebert, abgeschleudert oder abgezogen werden. Zur Ausfällung des kapillarunwirksamen Bestandteils hat sich die Zugabe von unverändertem Ausgangskohlenwasserstoff als besonders vorteilhaft erwiesen, weil nach der Verseifung des kapillarwirksamen Bestandteils, der im Fällungsmittel gelöst ist, keine besondere Trennung des Fällungsmittels von dem im Umsetzungsgemisch von vornherein noch enthaltenden unangegriffenen Kohlenwasserstofföl durchgeführt werden muß, da beide ja übereinstimmen und gleich gemeinsam wieder der Behandlung mit Schwefeldioxyd und Halogen zugeführt werden können.
• i: ,:Es sind zwar schon zahlreiche Reinigungsverfahren für Sulfonate bekannt. U. a. hat man dabei auch schon Kohlenwasserstoffe angewandt. Bei dem vorliegenden Verfahren handelt es sich jedoch nicht um ein Reinigungsverfahren für Sulfonate, sondern darum, die bei der Einwirkung von Schwefeldioxyd und Halogen auf höher siedende Kohlenwasserstoffe erhältlichen sulfohalogenidartigen Verbindungen voneinander und gegebenenfalls von unveränderten Ausgangsstoffen zu trennen. Da sich Sulfonsäuren und Sulfohalogenide in ihrem chemischen Verhalten beträchtlich unterscheiden, konnten die bekannten Reinigungsverfahren für Sulionate keine Anregung für die Lösung der Aufgabe liefern, Sulfonsäurehalogenide voneinander oder auch von Kohlemwasserstoffen zu trennen.
• Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert. Die Teile sind Gewichtsteile.
• Beispiel i 5oo Teile eines Chlor, Schwefel und Sauerstoff enthaltenden Erzeugnisses, das aus einem Gemisch vorwiegend geradkettiger, alipliatischer Kohlenwasserstoffe vom Siedebereich 200 bis 35o° (Kohlenstoffatomzahl ii bis i8 entsprechend einem mittleren Molekulargewicht von etwa 22o) durch gleichzeitige Einwirkung von Schwefeldioxyd und Chlor in Gegenwart von kurzwelligem Licht (vgl. Erfindung I. 6o 838 IV d/r2o) gewonnen wurde und 15,5 °/" Chlor (davon 11,8"/, locker gebunden) und 10,4070 Schwefel enthält, welche Zusammensetzung ungefähr dem Eintritt von i Atom Chlor und i Molekül Schwefeldioxyd in das Kohlenwasserstoffmolekül entspricht, «erden mit Soo Teileis nicht behandeltem Ausgangskohlenwasserstoffgemisch versetzt. Dann schüttelt man das Gemisch io Minuten lang gut durch und läßt es 3 Stunden lang stehen. Man erhält so 2 Schichten, von_denen die untere (14o Teile) ein Verseifungserzeugnis von der Netzwirkung 2,6 g je Liter ergibt (Netzwirkung ausgedrückt in g Netzmittel je Liter Wasser, die nötig sind, damit ein kreisrundes Baumwolläppchen von 3 cm Durchmesser in 120 Sekunden in die Lösung einsinkt), während die obere Schicht (115o Teile) ein Verseifungserzeugnis von der Netzwirkung o,6 liefert. Das ursprüngliche Gemisch ergibt bei der V erseifung ein Erzeugnis von der Netzwirkung i,i.
• Beispiel 2 5oo Teile eines auf ähnliche Weise wie in Beispiel i hergestellten, Chlor, Schwefel und Sauerstoff enthaltenden Erzeugnisses, das 19°;'o Chlor (davon 15,5°y, locker gebunden) und 13,60/, Schwefel enthält, werden mit 8oo Teilen des Ausgangskohlenwasserstoffgemischs auf die in Beispiel i beschriebene Weise behandelt. Die untere Schicht (3oo Teile) ergibt beim Verseifen ein Erzeugnis mit der Netzwirkung 4,5; die obere Schicht (g85 Teile) ergibt ein Verseifungserzeugnis mit der Netzwirkung o,g. Das ursprüngliche Gemisch liefert nach der Verseifung ein Erzeugnis von der Netzwirkung 2,5. Die untere Schicht kann nochmals nach dem gleichen Verfahren getrennt werden. Sie liefert dann nach der Verseifung ein Erzeugnis mit der Netzwirkung 7,5, während die obere Schicht ein Verseifungserzeugnis mit der Netzwirkung 1,75 liefert. -Beispiel 3 5oo Teile des in Beispiel i als Ausgangsstoff angewandten Erzeugnisses werden mit 8oo Teilen Isooctan versetzt. .Man erhält als untere Schicht 8o Teile eines Öls, das bei der Verseifung mit 5prozentiger Natriumhydroxydlösung ein Erzeugnis von der Netzwirkung 5 ergibt, während die obere Schicht (i2io Teile) aus einem Gemisch besteht, das beim Verseifen zu einem Erzeugnis mit der Netzwirkung 0,75 führt. Das ursprüngliche Gemisch liefert ein Verseifungserzeugnis von der Netzwirkung i,i.

Claims (1)

1. PATENT ANSPRÜCHE: i. Gewinnung organischer Schwefelverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der Einwirkung von Schwefeldioxyd und Halogen auf höher siedende gesättigte, insbesondere paraffinische Kohlenwasserstoffe erhältlichen Gemische von Verbindungen, die Sauerstoff, Schwefel und Halogen enthalten, mit wasserstoffreichen Kohlenwasserstoffen versetzt und die dabei entstehenden Schichten voneinander trennt. i. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel die für die Behandlung mit Halogen und Schwefeldioxyd dienenden gleichen Ausgangskohlenwasserstoffe verwendet.