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Verfahren zur katalytischen Oxydation von Olefinen in Anwesenheit
von Cuprooxyd Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Oxydation von Olefinen,
die mindestens drei Kohlenstoffatome enthalten, in Anwesenheit eines Cuprooxyd-Katalysators
zwecks Gewinnung ungesättigter Aldehyde oder Ketone, welche zwischen zwei Kohlenstoffatomen
von aliphatischem Charakter eine olefinische Bindung aufweisen, wobei eines dieser
Kohlenstoffatome direkt an das Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe gebunden ist.
Durch das Verfahren ergibt sich eine verbesserte Ausnutzung des Olefins, außerdem
bietet es auch andere Vorteile. In einer bevorzugten Ausführungsform befaßt sich
die vorliegende Erfindung im besonderen mit einem Kreislaufprozeß zur Durchführung
derartiger katalytischer Oxydationen von Olefinen der vorgenannten Art.
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Die katalytische Oxydation von Olefinen, welche mindestens drei Kohlenstoffatome
enthalten, durch Inberührungbringen der Olefine mit Cuprooxyd oder einer festen,
Cuprooxyd enthaltendenKontaktmasse in Anwesenheit von Sauerstoff und unter Bedingungen,
die eine wesentliche Umwandlung des Olefins in einen ungesättigten Aldehyd oder
ein Keton mit der gleichen Anzahl von Kohlenstoffatomen je Molekül, wie das Olefin,
begünstigen, ist bekannt.
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Unter bestimmten Bedingungen, insbesondere wenn der vorerwähnte Oxydationsprozeß
im Kreislauf durchgeführt wird, z. B. durch Zurückführen von nicht umgesetzten Olefin,
wird ein Abfall in der Wirksamkeit des Katalysators festgestellt, wobei die Geschwindigkeit
dieser Verschlechterung je nach der Reaktion und den Arbeitsbedingungen größer oder
kleiner sein kann. Eine Untersuchung des Katalysators zeigt keine offensichtliche
Änderung
desselben während des Abfalls seiner Wirksamkeit. Es sind
bisher häufige oder gelegentliche Reaktivierungen des Katalysators erforderlich
geworden, wobei man davon ausging, daß während der Oxydation des Olefins eine irreversible
Änderung im Cuprooxyd-Katalysator eintritt, z. B. eine Änderung in der Kristallstruktur
oder im Oxydationsgrad, welche für den Abfall der Aktivität verantwortlich gemacht
wird. Da die Reaktivierungsbehandlung im allgemeinen eine Unterbrechung des Oxydationsprozesses
erfordert, ist es wünsohenswert und- für wirtschaftliches oder großtechnisches Arbeiten
fast unerläßlich, eine Arbeitsweise zu finden, welche eine Reaktivierung vermeiden
läßt, da auf diesem Wege ein annähernd ununterbrochenes Arbeiten ermöglicht -erden
kann.
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Die vorliegende Erfindung beruht auf der Entdeckung einer derartigen
verbesserten Arbeitsweise, durch welche bei der vorgenannten katalytischen Oxydation
von Olefinen unter den besonderen Bedingungen, unter welchen in dem zum Cuprooxyd-Katalysator
zugeführten Reaktionsgemisch eine beachtliche Menge Kohlenmonoxyd enthalten ist,
verbesserte Resultate erzielt werden. Das Kohlenmonoxyd kann manchmal in einem oder
in mehreren der Ausgangsstoffe enthalten sein, z. B. in dem Olefin, wie es von seiner
Lieferquelle zur Anwendung in dem "erfahren anfällt, als beiläufige Verunreinigung
desselben. Häufiger jedoch werden die -Mengen von Kohlenmonoxyd, mit welchen die
vorliegende Erfindung sich befaßt, dann festgestellt, wenn das vorgenannte katalytische
Verfahren im Kreislauf durchgeführt wird, d. h. wenn überschüssiger Sauerstoff und
bzw. oder überschüssiges Olefin, welcher bzw. welches aus der Oxydationsstufe des
Verfahrens stammt, zurückgeführt wird über das gleiche oder ein anderes Cuprooxyd-Katalysatorbett
unter Zusatz neuer Mengen einer Reaktionskomponente oder beider Komponenten. Wenn
auch Kohlenmonoxyd nur in verhältnismäßig geringen :Mengen als Nebenprodukt der
katalytischen Oxydation von Olefinen gebildet wird, so können sich doch unter solchen
Kreislaufbedingungen beachtliche Mengen von Kohlenmonoxyd in dem Reaktionsgemisch
anreichern, welches zum Cuprooxyd-Katalysator geführt und teilweise im Kreislauf
zu diesem zurückgeführt wird.
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Cherraschenderweise ist festgestellt worden, daß durch Entfernen der
Gesamtmenge oder annähernd der Gesamtmenge des etwa vorhandenen Kohlenmonoxyds aus
dem zum Cuprooxyd-Katalysator geführten Reaktionsgemisch wesentlich verbesserte
Ergebnisse bei der Durchführung des vorgenannten Olefin-Oxydationsprozesses erhalten
werden können. Unter den Vorteilen ist besonders eine erhöhte Gesamtausnutzung des
Olefins zu nennen, wodurch sich Ersparnisse in dem Prozeß und die Ausschaltung von
Verlusten ergeben. Neben den so erzielten Ersparnissen ergibt sich eine gesteigerte
Katalysatorwirksamkeit, insbesondere unter den gleichmäßig bleibenden Bedingungen
bei der Durchführung des Verfahrens im Kreislauf. Ein weiterer Vorteil besteht in
der Herabsetzung etwa möglicher scliädigender Einflüsse, welche ein solches Arbeiten
im Kreislauf sonst auf die Eigenschaften des Katalysators haben könnte.
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Unter dem Ausdruck 0lefine werden in vorliegender Beschreibung sowohl
offenkettige als auch cyclischeOlefine verstanden. Unter den zahlreichen olefinischen
Verbindungen, «velohe zur Verwendung als Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren
geeignet sind, können die folgenden erwähnt werden: Propylen. i-Buten, 2-Butei.
Isobutylen. Diisobutylen, i-Penten, 2-Penten, 3-1''Ietliyl-i-buten, 2-Metliyl-2-buten,
i-Hexen, 2-Ilexen, 4-Methyl-ipenten, 3, 3-Dimethyl-i-buten, 4-Methyl-2-penten, i-Octen,
Cyclopenten, Cyclohexen und 3-Methylcyclohexen. Diese `'erl)in-dungen und ihre verschiedenen
Homologen können rin Kern und bzw. oder in den Seitenketten substituiert sein durch
geradkettige alicyclische und bzw. oder heterocvclische Radikale. Die Olefine köt;ii;n
einzeln oder unterein-.ander. gemischt oder in Mischung mit den entsprechenden oder
anderen gesiittigten organischen Verbindungen behandelt ,v,rden. Umwandlungen, die
nach dem Verfahren gemäß vorliegender Erfindung durchgeführt werden können, umfassen
z. B. die Umwandlung von Propylen zu Acrolein, Isobutylen zu 'Methacrolein, alpha-
oder l;eta-Butvlen zu Methylvinyl'keton, i-Penten oder 2-Penten zu Äthylvinvlketon
und/oder 3-Penten-2-on, 2 Methyl-2-buten zu I1lethylisoprolienviketon und Cyclopenten
zu 2-Cyclopenten-i-on.
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Der Cuprooxyd-Katalysator ist vorzugsweise getragen von oder vermischt
finit einem Trägermaterial, wie Silicagel, Siliciumcarbid in Form poröser Stücke
oder Bimsstein. Die Herstellung des Katalysators kann z. B. erfolgen durch Behandlung
des entgasten Trägers mit einer konzentrierten Lösung von Cuprinnitrat oder -chlorid
oder mit einer Kupfer enthaltenden Ammoniumverbindung, wie Kupferammoniumnitrat,
worauf das 'Nitrat oder die Ammoniumverbindung zu Cuprooxyd zersetzt wird, zunächst
durch Erhitzen des getrockneten Trägers auf etwa 250 bis 400° in einem
langsamen Luftstrom und dann durch Reduzieren des so gebildeten Cuprioxyds zu Cuprooxvd
mit Wasserstoff oder einem anderen Reduktionsmittel. Im wesentlichen das gleiche
Verfahren wirb angewandt, wenn Cupric.hlorid verwendet wird, wobei lediglich wiederholte
Oxydation und Reduktion erforderlich sein kann.
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Bei Durchführung der teilweisen Oxydation der Olefine in Anwesenheit
des Cuprooxyd-Katalysators wird die Reaktionstemperatur, d. h. die Temperatur des
Katalysator, vorzugsweise im Gebiet von etwa 200° bis etwa 45o° rehalten, obwohl
auch Temperaturen bis zu etv-a f oo=' verwendet werden können. Die verwendete Temperatur
hängt in erster Linie von dem Katalysator. dem besonderen zu behandelnden Olefin,
den entsprechend gewählten Bedingungen hinsichtlich Durchsatzgeschwindigkeit oder
Kontaktzeit und dem V Verhältnis von Olefin zu Sauerstofft ab. Scheinbare Kontaktzeiten
von etwa o,i Sek. bis etwa io Sek. liefern im allgemeinen befriedigende Ergebnisse.
Die scheinbare Kontaktzeit,
cl. h. die Geit in Sekunden, während
welcher eine \"olu::iene inheit des Gasgis, gemessen unter den Real.:tiori;l>edingtingen,
mit einer Einheit des scheinbaren Katalysatorvolumens in Berührung steht, kann z.
B. berechnet werden aus dem scheinbaren Volumen des Katalysatorbetts, der Durchschnittstemperatur
des Katalysators, dem Druck, falls dieser vorn Atmosphärendruck verschieden ist,
und den Strömungsgeschwindigkeiten der verschiedenen Komponenten des Reaktionsgemisches.
\lolveriiältnisse voti Olefin zu Sauerstoff zwischen etwa i : t und 30 : i liefern
im allgemeinen befriedigende kesultate; Verhä ltnis#:° von etwa 2 : i bis etwa 6
: i werden vorzugsweise verwendet. Es ist festgestellt worden, daß beine Unterlassen
einer Teinperattit-regelung, z. B. durch Verdi-innen des Reaktionsgemisches
niit I)anipf, durch Arbeiten mit einem t'herschuß an Olefiti und bzw. oder durch
Verwendung eines Träger- oder Stützmaterials, welches ein gutci- \\'ärnieleiter
ist, die Oxydation zur Bildung von Kohlendioxyd und Wasser auf Kosten des ge,#yünschten
Produkts führen kann. Das Cuprooxyd kann auch, allein oder auf einem Trägermaterial
niedergeschlagen, in Staubform oder im Sc,liwelreztistand verwendet und bewegt werden,
um die Reaktionswärme zu verteilen. Das Verfahren, welches frei Drücken, clie bei,
über oder unter Atmosphärendruck liegen, durchgeführt werden kann, wird getN-ühtilicli
nin zweckmäßigsten in der Nähe des Atnioslrliärendruc'ks ausgeführt.
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4\'enn ein Olefin rnit mindestens drei Kohlenstoffatonien so in Anwesenheit
von Cuprooxyd oxydiert wird, stellt Kolilennionoxyd eines der untergeordneten Nebenprodukte
der Reaktion dar, welches im allgemeinen in geringen Mengen gebildet wird. Beispielsweise
wurden bei einem Versuch Propylen, Sauerstoff und Dampf niit einem Cuprooxyd-Katalysator
in Berührung gebraolit, der auf etwa 410 bis gehalten wurde, wobei etwa 65% des
verirrauc'hten Propylens in Acrolein umgewandelt wurden, während i y % des verbrauchten
Propylens in Kohlendioxyd find etwa 30;'o in Kohlenmonoxyd übergeführt wurden und
der Rest aus geringeren \lengen yerscliiedener anderer Reaktionsprodukte bestand.
1'ei einem ähnlichen Versuch, bei welchem Isolrutyleri in lletllacroleiti umgewandelt
wurde, betrug die Menge des gebildeten Kohlenmonoxyds wiederuni weniger als 50,/o
des verbrauchten Olefins. f e nach den besonderen Arbeitsbedingungen können im Einzelfall
etwas größere oder geringere relative Mengen von Kohlenmonoxyd gebildet werden;
im allgemeinen ist aber damit zu rechnen, daß weniger als etwa io% des Olefins in
Kohlenmonoxyd umgewandelt werden.
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Das :o> gebildete Kolileninonoxyd ist gemäß der der vorliegenden Erfindung
zugrunde liegenden Erkenntnis ein ausgesprochenes Katalysatorgift für den Cuprcxrxyd-
Katalysator. Seine Anweseirheit im Reaktionsgemisch kann selbst bei geringen Mengen
eine ausgesprochen Herabsetzende Wirkung auf die Aktivit:it des Katalysators haben.
Diese vergiftende \\'irl:titig des Kolilenniotioxyds war deshalb überraschend, weil
Kohlenmonoxyd eitles der Produkte der 0xvclationsreaktion darstellt und man daher
nicht erwarten konnte, daß es eine spezifische, vergiftende Wirkung auf den Katalysator
ausübt, zumal da bekannt ist, daß Cuprooxyd ein wirksamer Katalysator für die Oxydation
von Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd ist. Es isst festgestellt worden, daß Kohlendioxyd,
welches ebenfalls als Produkt der Reaktion gebildet wird, keine feststellbare hemmende
Wirkung ausübt, sondern daß seine Wirkung im wesentlichen nur die eines inerten
Verdünnungsmittels ist, welche im allgemeinen mit derjenigen von Dampf, Stickstoff
oder gesättigten Kohlenwasserstoffen auf den Verlauf oder das Ausmaß der Reaktion
verglichen werden kann.
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Die hemmende Wirkung des Kohlenmonoxyds auf den Katalysator ist _
teilweise von der Temperatur des Katalysators abhängig. Bei Katalysatortemperaturen
unter etwa 5oo° hat schon die Anwesenheit von nur i Volumprozent Kohlenmonoxyd imReaktionsgemisch
einebeachtlicheWirkung in bezug auf die Herabsetzung der Aktivität des Katalysators,
während bei höheren Katalysatortemperaturen etwas größere Anteile von Kohlenmonoxyd
zugelassen werden können. Bei einem Kreislaufprozeß zur Oxydation der Olefine kann
also die Menge des während eines einzigen Dtirchlaufs gebildeten Kohlenmonoxyds
geringer sein als die Menge, welche den Cuprooxyd-Katalysator entaktivieren würde.
Wenn jedoch überschüssige Reaktionskomponenten und solche verhältnismäßig untergeordnete
Mengen von Kohlenmonoxyd im Kreislauf zurückgeführt werden, kann sich die Konzentration
des Kohlenmonoxyds im Reaktionsgemisch sehr wohl rasch steigern biszueinemWert,
welcher über jener Menge liegt, die eine optimale Wirksamkeit des Katalysators zuläßt.
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Erfindungsgemäß umfaßt das Verfahren zur katalytischen Oxydation von
Olefinen mit mindestens drei Kohlenstoffatomen in Anwesenheit eines Cuprooxyd-Katalysators
zwecks Bildung ungesättigter Aldehyde oder Ketone die Maßnahme einer Verringerung
des Kohlenmonoxydgehalts des zum Katalysator geführten Reaktionsgemisches auf einen
Wert, welcher unter jenem Wert liegt, bei welchem eine wesentliche Herabsetzung
der Aktivität des Katalysators unter den .herrschenden Arbeitsbedingungen herbeigeführt
würde.
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Es hat sich als im allgemeinen wünschenswert erwiesen, die Konzentration
an Kohlenmonoxyd in dem gasförmigen Gemisch, das dein Katalysator zugeführt wird,
auf weniger als etwa o,5 Volumprozent, vorzugsweise auf weniger als etwa o,2 Volumprozent,
zu halten. Ob übermäßig große Mengen Kohlenmonoxyd in den verschiedenen Komponenten
des zugeführten Gemisches vorhanden sind, kann in jedem Einzelfall durch den Fachmann
leicht festgestellt werden auf Grund geeigneter Analysen und nacht den verwendeten
Einsatzverhältnissen.
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Wenn eine Komponente oder mehrere Komponenten des zum Katalysator
geführten Reaktionsgemisches eine Menge Kohlenmonoxyd von mehr als etwa o,5 Volumprozent
des Gemisches mit sich führt bzw. fiihren, ist es also erwünscht, vor der Berührung
des
Reaktionsgemisches mit dem Katalysator eine solche Menge Kohlenmonoxyd zu entfernen,
daß der Kohlenmonoxydgehalt des Gemisches weniger als o,5 Volumprozent, vorzugsweise
weniger als 0,2 Volumprozent, beträgt.
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Zur gänzlichen oder teilweisen Entfernung des Kohlenmonoxyds, welches
von einer oder mehreren der Reaktionskomponenten mitgeführt werden kann, können
verschiedene Verfahren benutzt werden, und die vorliegende Erfindung sieht eine
solche Entfernung im allgemeinen vor, ohne bezüglich der speziellen zu diesem Zweck
verwendeten Methode beschränkt zu sein. Es sollen jedoch einige besonders bevorzugte
Arbeitsweisen zur Entfernung des Kohlenmonoxyds ausführlicher beschrieben werden.
Da die Vorteile der vorliegenden Erfindung besonders hervortreten, wenn die Oxydationsreaktion
in einem Kreislaufprozeß durchgeführt wird, soll ;hierbei besonders auf solche Kreislaufverfahren
Bezug genommen werden.
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Bei einem Kreislaufverfahren zur Oxydation von Olefinen mit mindestens
drei Kohlenstoffatomen wird ein Strom eines gasförmigen Gemisches, welches das Olefin
und Sauerstoff enthält, thit dem Cuprooxyd-Ka-talysator in Berührung gebracht, und
das entstehende Gemisch, welches nicht umgesetztes Olefin und bzw. oder nicht umgesetzten
Sauerstoff enthält, wird nach Abtrennung des ungesättigten Aldehyds oder Ketons
mit zusätzlichen Reaktionskomponenten und bzw. oder mit Verdünnungsgas über das
gleiche oder ein anderes Katalysatorbett zurückgeführt. Bei einem solchen Kreislaufverfahren
wird gemäß vorliegender Erfindung mindestens ein Teil des zurückzuführenden Restgemisches
behandelt, um das gesamte oder im wesentlichen das gesamte darin enthaltene Kohlenmonoxyd
abzutrennen, wodurch die Anreicherung von Kohlenmonoxyd im Reaktionssystem verhindert
wird, während gleichzeitig eine maximale Ausnutzung der Reaktionsteilnehmer, insbesondere
der Olefine, und ein hoher Wirkungsgrad erzielt wird.
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Es kann bemerkt werden, daß, wenn auch ein Abführten eines Teils des
zurückgeführten Stroms der nicht umgesetzten Reaktionsteilnehmer offensiohtlirh
zur Vermeidung einer Steigerung der Kohlenmonoxydkonzentration im Reaktionssystem
verwendet werden könnte, die Geschwindigkeit der Kohlenmonoxydbildung derart ist,
daß oft das Abführen einer wesentlich höheren Menge von nicht umgesetztem Olefin
bei einem Durchlauf erforderlich wäre, als bei einem solchen Durchlauf umgesetzt
wird, um die übermäßigeAnreicherung von Kohlenmonoxyd zu verhindern.
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Die Zeichnung erläutert eine Anordnung von Apparaten zur Durchführung
des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung in einzelnen besonderen Ausführungsformen.
Die Zeichnung soll nur zur Erläuterung dienen, und aus diesem Grunde sind verschiedene
Teile der zusätzlichen Einrichtung, welche vom Fachmann gewünschtenfalls oder .erforderlichenfalls
leicht ergänzt werden können, nicht dargestellt.
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Bei der gezeichneten Einrichtung wird das Reaktionsgemisch, welches
das Olefin, z. B. Propylen, ein Verdünnungsmittel, wie Dampf, und Sauerstoff oder
Luft enthält, durch die Leitung io in das Reaktionsgefäß i i eingeführt, welches
den Cuprooxyd-Katalysator enthält und durch außen oder innen angeordnete Heizeinrichtungen,
die nicht dargestellt sind, auf der gewünschten Reaktionstemperatur gehalten wird.
Das das Reaktionsgefäß verlassende gasförmige Gemisch wird durch die Leitung 12
in den Kondensator 13 geführt, welcher durch Wasser o. dgl., das bei 14 eintritt
und bei 15 austritt, gekühlt sein kann. Das gekühlte Gemisch wird durch die Leitung
16 zum Gasabscheider 17 geführt, wo der verflüssigte Teil des Gemisches abgezogen
und durch die Leitung 18 zwecks weiterer Abtrennung und bzw. oder Reinigung des
darin enthaltenen gewünschten Produkts abgeleitet wird.
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Der gasförmige Teil des Gemisches wird vom Gasabscheider 17 durch
die Leitung i9 zur Pumpe 2o geführt, durch welche das Gemisch gewünschtenfalls komprimiert
werden kann, um die nachfolgenden Operationen zu erleichtern. Von der Pumpe gelangt
das Gemisch über die Leitung 21 in einen Absorptionsturm 22 oder eine andere Einrichtung
zur Wiedergewinnung gewünschter Carbonylprodakte, die im gasförmigen Teil des Gemisches
zurückgeblieben sind. Wenn das Carbonylprodukt wasserlöslich ist, wie z. B. Acrolein,
können die Gase mit Wasser berieselt werden, welches in den Absorptionsturm durch
den Einlaß 23 eingeführt wird. Die erhaltene Lösung Scann über Leitung 24, Druekentlastungsventil
25 und Leitung 26 zwecks Abscheidung und bzw. oder Reinigung des so abgetrennten
Carbonylproduktes abgezogen werden.
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Nach Abtrennung des gewünschten ungesättigten Carbonylproduktes der
Oxydation kann das nicht umgesetzte Olefin zwecks Abtrennung des darin enthaltenen
Kohlenmonoxyds in praktisch der gesamten Menge behandelt werden. Die gezeichnete
Einrichtung enthält eine Vorrichtung, die zur Durchführung dieser Abtrennung nach
zwei speziellen Verfahren geeignet ist. Diese beiden Verfahren können einzeln, unabhängig
voneinander oder zweckmäßig gleichzeitig angewendet werden.
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Nach einem dieser Abtrennungsverfahren wird das restliche Gas, welches
den Berieselungsturm 22 verläßt, nach Abtrennung des ungesättigten Carbonylproduktes
oder tnit anderen Worten der Rückflußstrom durch die Leitung 27 über Ventil 28 und
Leitung 29 in ein Absorptionsgefäß oder eine sonstige wirksame Einrichtung zur selektiven
Abscheidung von nicht umgesetztem Olefin aus dem restlichen Gas geführt. In der
Zeichnung ist die Absorptionsvorrichtung 3o dargestellt als Berieselungskolonne,
in welcher eine Flüssigkeit, die ein Lösungsmittel für das Olefin, aber ein Nichtlösungsmittel
für Kohlenmonoxyd darstellt, z. B. ein organisches Lösungsmittel, wie Kerosin, Gasolin,
ein Ester oder ein Keton, mit dem gasförmigen Gemisch in innige Berührung gebracht.
Die dabei nicht absorbierten Gase, welche aus Stickstoff, Sauerstoff, Kohlendioxyd
und Kohlenmonoxyd bestehen können, können durch dieLeitung31 überVentil32,
Leitung
33, Ventil 34 und Auslaß 35 in die Luft geblasen werden; oder sie können über die
Leitung 31, Ventil 32, Leitung 33, Ventil 36 und Leitung 37 in die später noch erwähnte
Leitung 45 geführt werden. Die Absorptionsflüssigkeit, welche das absorbierte oder
gelöste Olefin enthält, wird über die Leitung 38 und nicht dargestellte Pumpen in
die Abstreiferkolonne 39 geführt, in welcher das Olefin vom Lösungsmittel getrennt
wird, worauf das Lösungsmittel über die Leitung 40 in die Berieselungskolonne
30 zurückgeleitet wird. Das so wiedergewonnene Olefin, welches praktisch
frei ist von Kohlenmonoxyd, kann von der Abstreiferkolonne 39 über die Leitung 41,
Druckentlastungsventil 42 und Leitungen 43, io in das Reaktionsgefäß I I
geführt und mit frischem Zufluß von Reaktionskomponenten über das gleiche Katalysatorbett
geleitet oder zusammen mit frischem Zufluß in ein zweites Reaktionsgefäß geführt
werden, welches ebenfalls einen Cuprooxyd-Katalysator enthält.
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Nach dem zweiten Verfahren zur Entfernung von Kohlenmonoxyd wird die
Gesamtmenge oder ein Teil der Gase, welche den Absorptionsturm 22 verlassen, durch
Leitung 27, Ventil 44 und Leitung 45 direkt in ein erhitztes Reaktionsgefäß 46 geleitet,
in welchem sich ein Bett aus einem Katalysator befindet, der die selektive Oxydation
von Kohlenmonoxyd in Anwesenheit eines Olefins begünstigt. Wenn die den Absorptionsturm
22 verlassenden Gase zuwenig Sauerstoff für die Umsetzung mit der Gesamtmenge des
Kohlenmonoxyds enthalten, kann vor, dem Hindurchleiten durch das Reaktionsgefäß
46 zusätzlicher Sauerstoff, Luft usw. zugeführt werden. In dem Gefäß 46 wird dann
das Kohlenmonoxyd durch Umsetzung mit dem Sauerstoff und Berührung mit dem Katalysator
selektiv zu Kohlendioxyd oxydiert. Nach Berührung mit dem Katalysator in diesem
Reaktionsgefäß kann das so von Kohlenmonoxyd befreite Gasgemisch durch die Leitung
47 zu dem Zufluß für das Reaktionsgefäß i i oder für ein zweites Reaktionsgefäß
zurückgeführt werden.
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Es ist festgestellt worden, daß Oxydationskatalysatoren, die unter
der Bezeichnung Hopcalit im Handel erhältlich sind, im Reaktionsgefäß 46 verwendet
werden können, um die selektive Oxydation von Kohlenmonoxyd in Anwesenheit von Olefinen
zu bewirken. Diese Katalysatoren können als Hauptbestandteile von etwa 35 bis 7o
Gewichtsprozent Mangandioxyd, von etwa io bis 500/0 Cuprooxyd und gewünschtenfalls
geringe Mengen anderer Oxyde, wie die von Kobalt oder Silber, enthalten. Ein besonders
wirksamer Katalysator dieser Art enthält z. B. etwa 5o% Mangandioxyd, 300/0 Cuprooxyd,
15% Kobaltioxyd und etwa 5% Silberoxyd. Das Silberoxyd kann weggelassen werden,
ohne daß die Selektivität des Katalysators bei der Anwendung beim vorliegenden Verfahren
beeinträchtigt wird, wodurch die Kosten des Katalysators verringert werden. Das
Kobaltoxyd kann auch weggelassen werden, obwohl ein so erhaltener Katalysator etwas
weniger selektiv und weniger aktiv ist, wenn er beim vorliegenden Verfahren eingesetzt
wird. Andere Katalysatoren, die für die selektive Oxydation des Kohlenmonoxyds verwendet
werden können, sind z. B. Mangandioxyd, Kupferchromit, Eisenoxyd, Nickeloxyd, Chromoxyd
und Gemische dieser untereinander und bzw. oder mit anderen Metalloxyden. Bevorzugte
Katalysatoren bestehen aus etwa 35 bis 75% Mangandioxyd, von etwa 2o bis 35% Cuprooxyd
und von etwa 5 bis 3o% Kobaltioxyd. Die Katalysatoren können hergestellt werden
durch Ausfällen der Oxyde aus einer Lösung der Nitrate oder anderer löslicher Salze
der Elemente, gründliches Waschen und Trocknen des gesammelten Niederschlages.
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Die Katalysatoren, welche von einem Trägermaterial, wie Aluminiumoxyd,
Bimsstein, Kieselgur, getragen sein können, können in das Reaktions= gefäß 46 in
Form von Kügelchen, Bruchstücken, Klumpen usw. eingeführt werden. Der zurückgeführte
Strom, welcher durch die Leitung 45 zufließt, kann mit dem Katalysator in Berührung
gebracht werden bei einer Temperatur, die zur Beförderung der gewünschten Reaktion
wirksam ist und im allgemeinen zwischen Raumtemperatur und 15o° oder höher liegt.
Wenn der im Kreislauf zurückgeführte Strom so behandelt wird, tritt, wenn überhaupt,
nur eine zu vernachlässigende Oxydation des Olefins ein. Bei Temperaturen wesentlich
über 25o°, insbesondere bei Verwendung der stärker aktiven Katalysatoren, besteht
die Neigung zur übermäßigen Oxydation des Olefins; daher ist im allgemeinen die
Verwendung von Temperaturen unter 25o° erwünscht. Das so aus dem Kohlenmonoxyd gebildete
Kohlendioxyd braucht nicht aus dem Gemisch der Gase vor ihrer Wiedereinführung in
das Reaktionsgefäß i i entfernt zu werden.
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Es ist klar, daß bezüglich der Konstruktion und der Arbeitsweise der
in der Zeichnung dargestellten Apparatur zahlreiche Änderungen durchgeführt werden
können. Wenn z. B. nur eine Methode zur. Entfernung des Kohlenmonoxyds aus dem zurückgeführten
Strom verwendet wird, 'kann man aus der Apparatur die nicht erforderlichen Teile
weglassen. Wenn Dampf als Verdünnungsmittel in dem zum Reaktionsgefäß i i geführten
Gemisch und Luft als Sauerstoffquelle verwendet wird, können Vorteile erzielt werden,
indem man durch das Ventil 28 nur jenen Teil des zurückgeführten Stroms in'das Absorptionsgefäß
30 gelangen läßt, welcher das inerte Gas, z. B. Stickstoff, Kohlendioxyd
usw., enthält, welches aus dem System abgeblasen werden soll. Wenn reiner Sauerstoff
an Stelle von Luft verwendet wird, ist es 'vorzuziehen, einen größeren Anteil, bis
zur- Gesamtmenge des Rückführungsstroms, über Ventil 44 und Leitung 45 in das Reaktionsgefäß
46 zurückzuleiten. Auf diese Weise können Kohlendioxyd und andere inerte, nicht
kondensierbare Gase in dem zurückgeführten Strom ohne Anhäufung übermäßiger Mengen
Kohlenmonoxyd zurückgehalten werden. Die Menge an inertem Verdünnungsmittel, z.
B. Dampf, welche sonst zugeführt werden müßte, kann entsprechend verringert werden.
Wenn in diesem letzterwähnten Fall übermäßige Mengen von Kohlendioxyd sich im
Reaktionssystem
anreichern würden, kann ein geeigneter Teil des zurückgeführten Stroms entweder
direkt oder nach vorhergeltwnder Abtrennung des Olefins, z. B. in der Berieselungskolonne
3o, ausgeblasen werden, oder nach einer anderen Ausführungsform kann der zurückgeführte
Strom behandelt werden mit einem Absorptionsmittel für Kohlendioxyd, wie festes
Alkali oder Erdalkali oder beispielsweise eine wässerige Lösung eines organischen
Amins, um einen Teil oder die Gesamtmenge des Kohlendioxyds zu entfernen.
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\\,'äLhrend bei dem im vorstehenden Absatz beschriebenen Verfahren
und in der gezeichneten Einrichtung flüssige Absorptionsmittel zur Entfernung restlicher
Carbonylverbindungen in der Kolonne 22 und des Olefins in der Kolonne
30 verwendet worden sind, können diese flüssigen Mittel auch durch feste
Adsorptions- oder Absorptionsmittel ersetzt werden, wie z. B. aktiviertes Aluminiumoxyd,
Aktivkohle o. dgl., welche das aus dem Gasstrom zu entfernende Material zurückhalten
können. Der zurückgehaltene Stoff kann aus den festen Adsorptions- oder Absorptionsmitteln
entweder absatzweise oderkontinuierlich nach bekannten Methoden geronnen und in
der gewünschten Weise weiter behandelt werden. Die gezeichnete Einrichtung ist besonders
geeignet zur Herstellung der niederen, verhältnismäßig flüchtigen ungesättigten
Aldehyde und Ketone, wie Acrolein, Methacrolei.n und Met@livlvinyl'keton. Wenn höhere,
weniger flüchtige ungesättigte Aldehyde oder Ketone hergestellt werden sollen, können
die notwendigen Änderungen im System zur Abtrennung der Carbonylprodukte aus dem
Reaktionsgemisch leicht vom Fachmann durchgeführt werden.
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Außer den in den vorstehenden Absätzen und in der Zeichnung erläuterten
bevorzugten Ausführungsformen umfaßt die Erfindung auch andere Methoden der selektiven
Entfernung des Kohlenmonoxyds aus dem zurückgeführten Strom. So umfaßt die Erfindung
auch die Entfernung des Kohlenmonoxyds in der Weise, daß man es in Anwesenheit von
Eisenoxyd mit Dampf reagieren läßt gemäß der Gleichung CO+HEO= COQ+H?.
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Das Eisenoxyd kann zweckmäßig in dem erhitzten Reaktionsgefäß 46 an
Stelle des obenerwähnten Katalysators angeordnet sein, und der mit Dampf vermischte
zurückgeführte Strom kann damit bei erliGhter Temperatur, z. B. etwa 200 bis 250°
oder höher in Berührung gebradhi werden. Nach einer weniger erwünschten Ausführungsform
kann auch Wasserstoff zu dem zurückgeführten Strom zugegeben und mit dem Kohlenmonoxyd
zur Reaktion gebracht werden, indem man das Gemiscdi in Berührung bringt mit einem
Hydrierungskatalysator, welcher die Reduktion von Kohlenmonoxyd bei verhältnismäßig
niederer Temperatur begünstigt, wie z. Y. Nickel, Kobalt, -Platin
oder Eisen. Weil es möglich ist, daß übermäßige gleichzeitige Hydrierung von in
dem Gemisch vorliegendem Olefin eintritt, wird im allgemeinen die Entfernung des
Kohlenmonoxyds durch die in den vorhergehenden Absätzen beschriebene selektive katalytische
Oxvdationsmethode vorgezogen. Eine andere mögliche Art der Entfernung des Kohlenmonoxyds
besteht darin, den zurückgeführten Strom, der sowohl Olefin als auch Kohlenmonoxyd
enthält, in Berührung zu bringen mit einem Adsorptions- oder Absorptionsmittel,
das eine selektive Affinität für Kohlenmonoxyd besitzt. So kann z. 13. ein' flüssiges
Absorptionsmittel, wie eine saure Lösung von Cuprochlorid, innig niit dem Gasstrom
in Berührung gebracht werden, z. 13. in einer Rieselkolonne, die in die Leitung
:; an Stelle des Reaktionsgefäßes 46 eingesetzt ist, wobei die Mengen des Absorptionsmittels
ausreichen, um die Kchlenmonoxydkonzentration auf den gewünschten Wert herabzusetzen.
Der Reststrom wird dann direkt zurückgeführt in die Zufu:hrleitung des Reaktionsgefäßes
i i, während die Cuproc:hloridlösung entweder kontinuierlich oder absatzweise nach
in der Technik bekannten Methoden regeneriert wird, z. B. in einer Abstreifkolonne
zur Entfernung des absorbierten Kohlenmonoxyds, worauf sie in den Rieselturin zurückgeführt
wird.
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Als Beispiel für die Durchführung des vorliegenden Verfahrens wird
ein Strom eines gasförmigen Gemisches aus Propylen, Sauerstoff und Dampf in Berührung
gebracht mit einem festen Katalysator, der aus Cuprooxyd besteht, welches von porösen
Stücken von Siliciumcar'bid getragen wird. Die Bedingungen sind so gewählt, daß
sie eine wesentliche Oxydation des Propy lens zu Acrolein begünstigen. Das die Katalysatorkammer
verlassende Gemisch wird abgekühlt, üm den Dampf und einen Teil des Acroleins zu
kondensieren, während der Rest des Acroleins entfernt wird durch Berieseln des nicht
kondensierten Gases mit Wasser. Das restliche, überschüssige Propylen enthaltende
Gas wird kontinuierlich zurückgeführt und vermischt mit der Zufuhr zum Cuprooxyd-Katalysator.
Unter den Bedingungen dieses Versuchs, aber ohne Rückführung des restlichen Gases,
-,werden etwa 65% des verbrauchten Propylens zu Acrolein umgesetzt und etwa 80%
des zugeführten Sauerstoffs verbraucht. Das den Cuprooxyd-Katalysator verlassende
Gemisch enthält etwa o,i bis 0,3 Volumprozent Koh-
lenmonoxyd. Wenn
das restliche Gasgemisch, welches den Überschuß an Propylen enthält, zurückgeführt
wird (unter Abblasen eines kleineren Anteils in die Luft. um aus dein System überschüssiges,
bei der Reaktion gebildetes Kohlendioxyd zu entfernen) in den dem Katalysator zugeführten
Strom, während die sonstigen Reaktionsbedingungen gleich bleiben, bildet sich in
dem mit dem Katalysator in Berührung stehenden Reaktionsgemisch eine bleibende Konzentration
von Kohlenmonoxyd heraus, welche etwa 3 Volumprozent beträgt, und die Ausbeute an
Acrolein sinkt etwas. während die Geschwindigkeit der Acroleinbildung merklich abfällt.
Der Verbrauch an zugeführtem Sauerstoff fällt auf etwa 30%, wodurch eine Abnahme
in der Aktivität des Katalysators beim Zurückführen der gasförmigen Reaktionsprodukte
angezeigt wird. Wenn nun der
zuriickgefiifrte Strom, anstatt direkt
mit der Zufuhr zum hatalvsator vereinigt zu «-erden, mit einem Druck von etwa 3.5
h"/c1,12 durch ein erhitztes heaktionsgcf<il:@ geleitet wird. in welchem ein
Bett atis Ilol>calit-K a tal_vs<itor auf beispielsweise i .so' gehalten o: ircl,
so %\ ird praktisch das gesamte Kohlenmonoxyd iii (lern zurückgeführten Strom zu
Koltlendioxyd oxydiert, ohne (iaß eine wesentliche Oxydation der Übrigen vorlian(ienen
Stoffe eintritt. Bei Vereinigung des so hefiandelten Rückführungsstroms mit der
Zufuhr zum Cuprooxyd-Katalysator unter sonst gleichen Bedingungen, wie beim vorhergehenden
Versuch, wird die gleichbleibende Konzentration des mit dem Cuprooxyd-Katalysator
in Berührung stehenden gasförmigen Gemisches an Kohlenmonoxyd v,- rringert auf einen
Wert unter etwa 0,2 N'oluiltprozetit und auf dieser Konzentration gehalten. Die
Ausbeute an Acrolein bleibt jetzt etwa gleich, aber die Geschwindigkeit der Acroleinbildung
wird auf das Zwei- bis Dreifache erli<ilit. und der Verbrauch an Sauerstoff erhöht
sich auf etwa 65% der zugeführten 'Menge.