DE1279667B

DE1279667B - Verfahren zur Entfernung von Metallcarbonylverbindungen aus Gasen oder Fluessigkeiten

Info

Publication number: DE1279667B
Application number: DE1962B0069007
Authority: DE
Inventors: Dr Edgar Hahl; Dr Joern Herzog; Dipl-Ing Friedrich Schaefer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1962-09-28
Filing date: 1962-09-28
Publication date: 1968-10-10

Description

Verfahren zur Entfernung von Metallcarbonylverbindungen aus Gasen oder Flüssigkeiten Es ist eine Reihe von Verfahren bekanntgeworden, bei denen Metallcarbonyle als Katalysatoren für chemische Umsetzungen benutzt werden. Beispielsweise werden Kobaltcarbonylverbindungen bei der Herstellung von Aldehyden aus Olefinen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff in der sogenannten Oxoreaktion benutzt, Eisencarbonyl spielt eine Rolle bei der Herstellung von Alkoholen aus Olefinen, Kohlenmonoxid und Wasser nach Reppe. Die Synthese von Propionsäure aus Äthylen, Kohlenmonoxid und Wasser wird unter Verwendung von Nickelcarbonyl als Katalysator durchgeführt.
Bei all diesen Umsetzungen fallen Lösungen und Gasgemische an, die Metallcarbonylverbindungen enthalten. Die Entfernung dieser Verbindungen ist nicht nur vom wirtschaftlichen Standpunkt erwünscht, sondern in vielen Fällen auch wegen der physiologischen Bedenklichkeit dieser Stoffe erforderlich. Es ist eine Reihe von Verfahren bekanntgeworden, nach denen Metallcarbonylverbindungen aus Gasen oder Flüssigkeiten abgetrennt werden können. Bei einem bekannten Verfahren zur Entfernung von Kobaltcarbonylverbindungen aus Oxoreaktionsgemischen nutzt man die Tatsache aus, daß Kobaltcarbonylverbindungen bei höherer Temperatur nur unter Kohlenmonoxiddruck beständig sind und sich also beim Entspannen der noch heißen Reaktionsgemische unter Abscheidung von metallischem Kobalt zersetzen. Es ist ein Nachteil dieser »thermischen« Entkobaltierung, daß man für die vollständige Entfernung des Kohlenmonoxids Sorge tragen muß, da der Zerfall des Kobaltcarbonyls eine Gleichgewichtsreaktion ist und Kobaltcarbonyl demzufolge bis zu einem gewissen Grade erhalten bleibt, wenn das Kohlenmonoxid nicht entfernt wird. Bei einem anderen bekannten Verfahren entfernt man Kobaltcarbonylverbindungen aus Flüssigkeiten durch Erhitzen mit Wasser oder einer Säure (vgl. britische Patentschrift 715 390). Es ist jedoch auch bei diesem Verfahren schwierig, die Kobaltcarbonylverbindungen vollkommen zu zerstören, denn ein beträchtlicher Anteil geht unter den üblichen Bedingungen in das Kobaltsalz des Kobaltcarbonylwasserstoffs über (vgl. USA.-Patentschrift 2751403).
Aus der USA.-Patentschrift 2547 178 und der deutschen Auslegeschrift 1 107 212 ist es bekannt, daß sich Metallcarbonyle in Gegenwart von Säuren durch Behandeln mit Sauerstoff in die Kobaltsalze der Säuren überführen lassen.
Aus der deutschen Patentschrift 407 085 ist bekannt, daß sich Metallcarbonyle aus Gasen entfernen lassen, indem man die Gase über poröse Kohle leitet, die mit Chromsäure- oder Chromat- bzw. Bichromatlösung getränkt ist. Bei dem Verfahren nach der deutschen Patentschrift 475 269 arbeitet man ebenfalls mit porösen aktiven Materialien, wie Aktivkohle, benutzt aber als Oxydationsmittel Chlor, Chlorwasserstoff, Phosgen oder den wohlfeilen Sauerstoff. Die Zerstörung von Eisencarbonyl geht in zwei Schritten vor sich. Zunächst wird es an dem porösen aktiven Material adsorbiert und danach durch Einwirkung von Sauerstoff in Eisenoxid umgewandelt (vgl. Beispiel 2). Das aktive poröse Material ist erschöpft, wenn es weitgehend mit Eisenoxid beladen ist, und kann dann durch Behandeln mit Säure, Waschen und Trocknen regeneriert werden. Dies ist ein Nachteil des Verfahrens, da die kontinuierliche Entfernung von Metallcarbonylen von Zeit zu Zeit unterbrochen werden muß. Bei der Regenerierung ist es wichtig, daß der Katalysator nach dem Waschen sorgfältig getrocknet wird. Wasserfeuchte Aktivkohle beispielsweise zeigt eine völlig unbefriedigende Wirkung. Dies läßt sich verstehen, wenn man annimmt, daß die aktiven Zentren des Katalysators, an denen das Metallcarbonyl adsorbiert werden muß, durch die Waschflüssigkeit blockiert und damit ihrer eigentlichen Aufgabe entzogen sind.
Es wurde nun gefunden, daß sich Metallcarbonylverbindungen aus Gasen oder Flüssigkeiten durch Zersetzung mit Hilfe von Sauerstoff in einem flüssigen organischen sauren Medium vorteilhaft entfernen lassen, wenn man in Anwesenheit eines großoberflächigen Stoffes arbeitet.
Bei dem Verfahren nach der Erfindung werden die Metallcarbonylverbindungen praktisch vollständig in Metallsalze umgewandelt, die in dem flüssigen organischen sauren Medium gelöst bleiben und daraus in einfacher Weise gewonnen werden können. Das Verfahren läßt sich kontinuierlich durchführen, da eine Regeneration des Katalysators nicht erforderlich ist. Überraschenderweise bleibt die Wirksamkeit der großoberflächigen Stoffe voll erhalten, obwohl man in einem flüssigen organischen sauren Medium arbeitet. Gegenüber den bekannten Verfahren, bei denen man die Metallcarbonylverbindungen in Gegenwart von organischen Säuren durch Behandlung mit Sauerstoff in die Salze dieser anorganischen Säuren überführt, ist die Zersetzungsgeschwindigkeit der Metallcarbonylverbindungen bei dem Verfahren nach der Erfindung beträchtlich erhöht.
Das Verfahren nach der Erfindung eignet sich insbesondere zur Abscheidung von Carbonylverbindungen von Metallen der Eisengruppe des Periodensystems der Elemente. Solche Verbindungen sind beispielsweise Nickelcarbonyl, Eisencarbonyl, Kobaltcarbonyl, Eisencarbonylwasserstoff, Kobaltcarbonylwasserstoff, Triphenylphosphit-nickeltricarbonyl und N-Methylpyrrolidineisencarbonylhydrid. Das Verfahren hat seine besondere Bedeutung bei der Entfernung von Nickelcarbonylverbindungen, da diese nach bekannten Verfahren nur schwierig abzutrennen sind.
Man kann nach dem Verfahren Metallcarbonylverbindungen aus Gasen oder Flüssigkeiten oder aus Gemischen von Gasen und Flüssigkeiten abscheiden.
Beispielsweise ist das Verfahren zur Abtrennung von Metallcarbonylen aus den Abgasen von Carbonylierungsreaktionen geeignet. Ebenso lassen sich die flüssigen Produkte, die bei Carbonylierungsreaktionen erhalten werden, nach dem neuen Verfahren ohne Schwierigkeiten von Metallcarbonylen befreien.
Der bevorzugte großoberflächige Stoff ist Aktivkohle. Andere geeignete Katalysatoren sind Tonerde, Kieselgel oder Bleicherden. Die großoberflächigen Stoffe können durch Zusätze von Edelmetallen, wie Silber oder Palladium, aktiviert sein. Die Korngröße ist grundsätzlich ohne Einfluß auf die Zerstörung der Metallcarbonylverbindung. Aus praktischen Gründen arbeitet man jedoch vorteilhaft mit granulierten oder gepreßten großoberflächigen Stoffen.
Man arbeitet zweckmäßig nicht mit reinem Sauerstoff, sondern verwendet Luft oder ein anderes Sauerstoff enthaltendes Gas. Der Sauerstoff muß mindestens in einer solchen Menge zugegen sein, daß das Metall in der Metallcarbonylverbindung in das Oxid umgewandelt werden kann. Zweckmäßig wendet man jedoch einen Überschuß, beispielsweise die 2- bis 10fach Menge, an.
Man führt das Verfahren nach der Erfindung bei einer Temperatur zwischen etwa 0 und 2000 C durch.
Die optimalen Temperaturbereiche hängen unter anderem von der abzuscheidenden Metallcarbonylverbindung ab. Kobalt- und Eisencarbonylverbindungen lassen sich schon bei Raumtemperatur mit befriedigender Geschwindigkeit zersetzen, während man zur Abscheidung von Nickelcarbonyl vorteilhaft bei einer Temperatur zwischen 50 und 2000 C, insbesondere zwischen 90 und 1200 C, arbeitet. Man führt das Verfahren nach der Erfindung im allgemeinen unter Atmosphärendruck durch. Es ist jedoch auch möglich, erhöhte Drücke, beispielsweise bis zu etwa 10 Atmosphären, anzuwenden.
Es ist ein wesentliches Merkmal des Verfahrens nach der Erfindung, daß man in einem flüssigen organischen sauren Medium arbeitet. Die besten Er- gebnisse erzielt man, wenn man eine niedere aliphatische Carbonsäure, wie Ameisensäure, Essigsäure, Buttersäure, Acrylsäure, Trichloressigsäure oder or-Chlorpropionsäure, verwendet. Wenn der zu reinigende Stoff selbst eine Carbonsäure ist, erübrigt sich selbstverständlich der Zusatz einer Säure. Ist oder enthält das zu reinigende Produkt keine Säure, so fügt man eine Säure zu, und zwar mindestens in einer solchen Menge, daß das Metall des Metallcarbonyls vollständig in das Metallsalz umgewandelt werden kann. Statt einer Säure kann man auch eine Verbindung zusetzen, die unter den Bedingungen des Verfahrens in eine Säure übergeht, z. B. einen Aldehyd.
Auch hier ist ein Überschuß an Säure oder Säure bildendem Stoff zweckmäßig.
Auch bei der Entfernung von Metallcarbonylverbindungen aus Gasen arbeitet man zweckmäßig unter Verwendung einer niederen aliphatischen Carbonsäure, die gegebenenfalls durch ein inertes Lösungsmittel verdünnt sein kann. Beispielsweise kann man mit 300/oiger wäßriger Essigsäure arbeiten, wenn auch die Ergebnisse um so günstiger sind, je weniger anorganische Bestandteile im organischen Medium vorliegen. Auch Emulsionen von anorganischen Säuren in organischen Lösungsmitteln, wie eine Emulsion von Schwefelsäure in Benzol, sind als flüssiges organisches saures Medium geeignet.
Beispielsweise lassen sich Metallcarbonylverbindungen aus Flüssigkeiten entfernen, indem man diese, gegebenenfalls nach Zusatz von Säure, unter Zufuhr von Sauerstoff über den großoberflächigen Stoff leitet. Die Metallsalze lassen sich aus der organischen Phase als Destillationsrückstand gewinnen.
Zur Entfernung von Metallcarbonylverbindungen aus Gasen kann man diese, nötigenfalls unter Zusatz von Sauerstoff, durch ein mit dem flüssigen organischen sauren Medium gefülltes Umlaufsystem leiten, in dem der großoberflächige Stoff fest angeordnet oder suspendiert ist. Einen Teil der flüssigen Phase zieht man nach und nach ab, damit die Konzentration des Metallsalzes nicht zu hoch wird. Die abgezogene Menge wird durch frische Säure ersetzt.
Beispiel 1 Man arbeitet in einer Umlaufapparatur mit zwei konzentrischen Rohren, in deren innerem Rohr sich 940 cms Aktivkohle (Körnung 2 bis 7 mm) befinden und das mit 2,3 1 950/obiger Propionsäure beschickt ist. In das innere Umlaufrohr leitet man stündlich 2001 eines Abgases, das 24,85 g Nickeltetracarbonyl je Kubikmeter enthält, sowie 1O1Luft ein. Die Temperatur beträgt 900 C. Den Gasstrom, der die Apparatur verläßt, leitet man zur Abscheidung von mit geführter Propionsäure durch einen Rückflußkühler.
Das Abgas ist auch nach einem Durchsatz von 4200 1 noch carbonylfrei, während der Gehalt der Propionsäure an Nickelpropionat auf etwa 1,5 Gewichtsprozent, berechnet als Nickel, angestiegen ist.
Beispiel 2 Man arbeitet in einer Apparatur, die der im Beispiel 1 beschriebenen entspricht. Das innere Umlaufrohr ist mit 550 cms Aktivkohle (Körnung 1 bis 5mm) gefüllt. 1,21 800/obige wäßrige Propionsäure füllen das Umlaufsystem. Die Arbeitstemperatur beträgt 800 C. Man leitet stündlich 501 eines Abgases, das 21,33 g Nickeltetracarbonyl je Kubikmeter enthält, sowie 3 1 Luft durch eine Fritte in den unteren Teil des inneren Umlaufrohres ein. Auch nach 20 Stunden ist im Abgas kein Nickelcarbonyl nachweisbar. Die Propionsäure enthält 2,1 Gewichtsprozent Nickelpropionat.
Beispiel 3 Man leitet stündlich 100 1 eines Abgases, das je Kubikmeter 51,13 g Nickeltetracarbonyl enthält, unter Zumischung von stündlich 51 Luft unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen durch die dort beschriebene Apparatur. Die Abgase werden dann in eine zweite, gleichartige Apparatur geleitet, die mit 1000 ems Aktivkohle und 2,3 1 950/oiger Propionsäure gefüllt ist. Die flüssige Phase in den Apparaturen reichert sich mehr und mehr mit Nickel an.
Man entnimmt der ersten Apparatur so viel Lösung und fügt die entsprechende Menge Lösung aus der zweiten Apparatur zu, daß der Nickelpropionatgehalt auf 6,2 Gewichtsprozent Nickel gehalten wird.
Der Flüssigkeitsstand in der zweiten Apparatur wird durch Zugabe von frischer Propionsäure konstant gehalten. Auf diese Weise werden innerhalb von 426,5 Stunden 42650 1 Abgas durchgesetzt. Durch die Behandlung in der ersten Apparatur werden 830/0 des Nickeltetracarbonyls entfernt, nach Durchgang durch die zweite Apparatur beträgt der Nickeltetracarbonylgehalt nur noch 0, 81 g je Kubikmeter.
Beispiel 4 Eine Lösung von 21 g Dikobaltoctacarbonyl in 2 1 n-Buttersäure wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur stündlich mit 201 Luft bei einer Temperatur von 300 C behandelt. Nach 4 Stunden ist das gesamte Carbonyl in Kobaltbutyrat übergeführt.
Auf die gleiche Weise läßt sich auch aus einer Lösung von 6 g Dikobaltoctacarbonyl in 21 stabilisierter Acrylsäure das Carbonyl in 1 Stunde mit 5 1 Luft bei einer Temperatur von 200 C quantitativ in Kobaltacrylat überführen.
Beispiel 5 Durch die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur, die mit 2,3 1 n-Caprylsäure beschickt ist, leitet man stündlich 100 1 eines Abgases, das 46, 40 g Nickeltetracarbonyl je Kubikmeter enthält, sowie 51 Luft bei einer Temperatur von 1200 C. Das Restabgas ist nach einem Durchsatz von 21001 noch carbonylfrei, während der Gehalt der Caprylsäure an Nickelcaprylat auf etwa 9,2 Gewichtsprozent angestiegen ist.
Beispiel 6 Durch ein mit 500 cm3 Aktivkohle gefülltes Rohr leitet man von unten stündlich 0,5 1 einer 0,3gewichtsprozentigen Lösung von Eisenpentacarbonyl in Eisessig zusammen mit 2,5 1 Luft bei einer Temperatur von 500 C. Während des Durchsatzes von 41 Lösung waren sowohl die ablaufende Lösung als auch das Abgas carbonylfrei. Der Eisengehalt des Eisessigs beträgt etwa 0,085 Gewichtsprozent.
Beispiel 7 1,5 1 Rohmethanol, das 1300 y Eisen in Form von Eisenpentacarbonyl je Liter Methanol enthält und das eine Säurezahl von 0,6 aufweist, werden stündlich in einem Mischkreis durch einen Injektor mit 230 ml Luft vermischt. Das Gemisch leitet man anschließend bei einer Temperatur von 600 C durch ein mit 0,5 1 Aktivkohle mit einem Silbergehalt von 1 O/o gefülltes Rohr. Nach einem Durchsatz von über 500 1 ist das Methanol noch frei von Eisencarbonylen.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Entfernung von Metallcarbonylverbindungen aus Gasen oder Flüssigkeiten durch Zersetzung mit Hilfe von Sauerstoff in einem flüssigen organischen sauren Medium, d a d u r c h gekennzeichnet, daß man in Anwesenheit eines großoberflächigen Stoffes arbeitet.

In Betracht gezogene Druckschriften : Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 028 556, 1107212; USA.-Patentschrift Nr. 2 547 178.