DE732563C - Verfahren zur Abscheidung von Phenolen, organischen Basen u. dgl. aus Industrieabwaessern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Abscheidung von Phenolen, organischen Basen u. dgl. aus Industrieabwässern In, Abwässern von Kokereien, Gaswerken, Schwelereien, Hydrieranlagen o. dgl. sind bekanntlich Phenole enthalten, und zwar in Mengen, de im allgemeinen zwischen etwa z und 25 g/1 Wasser schwanken. Ferner kommen in diesen Abwässern noch andere organische Stoffe, wie Amine, Pyridin- und Chinolinbasen, ferner Nitrile, z. B. Acetonitril, Ketone, wie Aceton oder Methyläthylketon, schwefelhaltige organische Verbindungen, insbesondere Mercaptane, sowie an Ammoniak o. fdgl. gebundene Fettsäuren vor. Die Gehalte der Wässer an diesen Stoffen sind meistens kleiner als ihre Phenolgehalte und in den verschiedenen Wässern sehr verschieden. Bei der Entphenolung der Wässer gehen die organischen Basen und viele andere der genannten Stoffe zum Teil in den Phenolextrakt über. Von den bekannten Entphenolungsverfahren arbeitet keines so befriedigend, daß man das Problem als gelöst ,ansehen könnte. Die Entphenolung mit Kahlenwasserstoffen, wie Benzol, Waschöl o. dgl., leidet an ungenügender Ausbeute und hohem Verbrauch an Waschflüssigkeiten. Werden nach einem anderen bekannten Verfahren wässerige Lösungen mit Phenolg ehalten von etwa 701o mit Amylalkohol :in Destillierkolonne. in der ,Hitze extrahiert, so entsteht der NTachteil ,Hitze verhältnismäßig holen Phenolrestbeladung indem Amylalkohol, wodurch die Ausbeute bei der weiteren Extraktion verschlechtert wird.
• Das Aktivkohleverfahren benötigt eine sorgfältige Vorreinigung der Wässer. Das Trikresylphosphatverfahren leidet unter einem hohen Waschmdttelverbrauch, der insbesondere durch die Anreicherung von Harz und Teerprodukten in dem als Waschmittel verwendeten höher als <tlie Phenole siedenden Trikresylplosphatbedingt ist.
• Es wurde gefunden, daß die Entphenolung von Industrieabwässern im vorzüglicher Weise dadurch gelingt, daß mit flüssigen rein organischen Estern extrahiert wird.
• Beispielsweise können als Extraktionsmittel die Ester einwertiger Alkohole mit Fettsäuren, insbesondere die Acetate, Propionate, Butyrate von Äthyl-, Butyl- oder Amylalkohol o. dgl., z. B. auch Valeriailsäureäthylester, ferner Ester mehrwertiger Alkohole mit Fettsäuren, z. B. Glyceride oder Glykolester, sowie Ester der Salicylsäure oder Phthalsäure oder mehrbasischer aliphatischer Säuren, z. B. der Oxalsäure, verwendet ,werden.
• Diese Stoffe zeichnen sich durch einen besonders günstigen Extraktionskoeffizienten aus, so daß man mit sehr geringen Mengen Extraktionsmitteln eine sehr weitgehende Entphenolungerzielen kann. Der Energie-und Dampfverbrauch sowie die Kosten der Extraktionsanlage werden entsprechend gering. Außerdem lassen sich diese Stoffe in der Regel sehr leicht wieder vom extrahierten Wasser trennen. Ferner gewinnt man aus ,dem Abwasser noch Stoffe, die von anderen Extraktionsmitteln, wie Benzol, gar nicht oder nur ungenügend erfaßt werden können. Auch treten keine Polvmerisationen auf.
• Als besonders brauchbar haben sich die Acetate -ei,nwerti.ger Alkohole, besonders Äthyl-, Butyl- und Amylacetat erwiesen.
• Besondere Vorteile erzielt man dann, wenn man für das Verfahren gemäß der Erfindung solche organischen Ester verwendet, die durch eine geringe Wasserlöslichkeit ausgezeichnet sind, oder ferner solche, deren Siedepunkt möglichst weit von dem Siedepunkt der zu gewinnenden Phenole, Basen u. dgl. abliegt. Beispielsweise werden solche rein organischen Ester verwandet, deren Siedepunkt unter i8o° und deren Wasserlöslichkeit unter ro%, vorteilhaft unter i% liegt.
• Gegenüber der Verwendung von Trikresylphosphat'hat man dann den Vorteil, daß beim Abdestillieren des Waschmittels die Phenole als Rückstand bleiben, während beim Trikresylphösphatverfaliren das Phenol abdestilliert werden muß, wobei sich im zurückbleibenden Waschmittel die Verunreinigungen anreichern rn-. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen rein organischen Ester mit Siedepunkten unterhalb des Siedebereichs der Phenole erhält man jedoch durch Abdestillieren jedesmal ein reines Waschmittel zurück, welches in seiner phenolaufnehmendem Wirkung naturgemäß immer konstant bleibt. Die Ausbeute der technischen Anlagen bleibt daher ebenfalls konstant, was von überragender Bedeutung sowohl für die Wirtschaftlichkeit als auch für die Verminderung der Gefahr :der Verschmutzung voll Flußläufen durch die Restwässer ist. Soweit in einzelnen Fällen der Zerfall etwaiger,%lo1ekülverbin.dungen, die sich zwischen den Phenolen und dem Waschmittel bilden können, bei der Destillilation nur unvollkommen erfolgt, kann die Trennung durch Zusatz voll Wasser oder von Wasserdampf vervollkommnet werden. Es ergibt sich nämlich auch in schwierigen Fällen eine befriedigende Trennung, wenn man diskontinuierlich unter Wasserzusatz oder kontinuierlich unter bampfzusatz oder mit tvasserhaltigein Rückfluß rektifiziert.
• Aber auch höhersiedende rein organische Ester haben gegenüber Trikresylphosphat noch Vorteile, die insbesondere darin liegen, daß die Polymerisation und die Harzbildung im Extrakt kaum in Erscheinung tritt, so daß derartige erfindungsgemäße Extraktionsmittel viel häufiger als Trikresy lphosphat wieder verwendet werden können und der Aufwand an Extraktionsmitteln wesentlich geringer wird.
• Unter den erfindungsgemäßen Waschmitteln sind einige für die eigentliche Auswaschung ,ganz hervorragend geeignet, weil sich sehr feste Molekülverbindungen zwischen den Phenolen und dem Waschmittel bilden. Die Anwendung dieser Stoffe ist jedoch nicht ohne weiteres möglich, weil sie sich auch bei der Destillation in Gegenwart von Wasserdampf nicht in ausreichendem Maße von den Phenolen trennen. Die gleiche Schwierigkeit besteht bei Waschmitteln. die in der Nähe oder im Siedebereich der Phenole sieden. Es geht in diesen Fällen immer eine erhebliche Phenolmenge ins Destillat, so daß das destillierte Waschmittel wegen seines Phenol,gehaltes für die weitere Auswaschung voll Phenol nicht mehr gut geeignet ist.
• Es wurde nun .gefunden, d.aß man auch solche Waschmittel mit vorzüglichem Erfolg verwenden kann, 'wenn man entweder das Destillat vor seiner Weiterverwendung durch Alkalien entp henoliert oder wenn man die von der Rektifizierkolonne abziehenden Dämpfe vor ihrer Kondensation mit Alkalilauge wäscht. Aus den Laugen kann das Phenol in bekannter Weise, z. B. mit Kohlensäure, in Freiheit gesetzt und die Laugen können dann mit Ätzkalk regeneriert «-erden. In besonders schwierigen Fällen können beide oben genannten Hilfsmittel zur Abtrennung des Waschmittels, also Rektifikation in Gegenwart von Wasserdampf und Alkalinachbehandlung der Dämpfe oder des Kondensates, gleichzeitig zur Anwendung kommen.
• Aber auch stärker wasserlösliche Ester, z. $. Äthylacetat, können mit Vorteil zur An--,vendung gelangen, vorausgesetzt, daß die Aufarbeitung oder Weiterverwendung der waschmittelhaltigen Abwässer noch wirtschaftlich möglich ist. Allerdings lösen sich hierbei etwa 81/" des Äthylacetats im Wasser auf. Die Trennung der extrahierten Stoffe von dem Äthylacetat und auch die Trennung des im Abwasser gelöst bleibenden Äthylacetats von diesem Wasser ist aber so einfach und mit so geringem Wärmeaufwand möglich, daß das Verfahren trotzdem wirtschaftlich ist. Beispielsweise wird die Behandlung von Schwelwässern,. für die im praktischen Betrieb zweckmäßig ein- oder mehrstufige Gegenstromwäscher oder auch eine Reihe von im Gegenstrom arbeitende Zentrifugen oder ähnlich wirkende Einrichtungen benutzt werden, mit Äthylacetat durchgeführt. Maue erhält dabei eine Lösung der Extraktstoft`e, aus welchen der Ester bereits durch Abdampf abgetrieben und ein wertvolles Rohphenolgemisch erhalten werden kann. Die esterhaltigen Abwässer werden zweckmäßig ebenfalls durch Abdampf oder durch sonstige Abwä rrne zum Sieden erhitzt, wobei der Ester praktisch restlos abdestilliert und zurückgewonnen wird. Das mit überdestillierende Wasser, welches im Kondensator mit Ester gesättigt anfällt, wird erneut zur Destillation gegeben. Der wass-eilhaltige Ester braucht vor erneuter Verwendung zur Phenolauswaschung natürlich nicht besonders entwässert zu werden.
• Beim Abtreihen der Waschmittelreste aus entphenoltem Wasser kann auch Vakuum zii Hilfe genommen werden, was sich besonders bei der Entfernung höhersiedender Stoffe, z. B. von Butylacetat, empfiehlt. Wird auf be- sonders reines Rohphenol Wert gelegt, so kann ,dem Verfahren eine Wäsche mit geringen Mengen des gleichen Waschmittels oder auch mit bekannten anderen Waschmitteln. "vie Trikresylphosphat oder Benzolwaschöl, oder auch eine Vorreinigung mit geringwertiger Aktivkohle o. dgl. vorgeschaltet werden. Für diese Vorwäsche kann u. a. auch Rohbenzol oder Rohbenzin von der Abscheidung dieser Produkte aus BrennstofF:destillationsgasen genommen werden, soweit die aufgenommenen Verunreinigungen oder etwa mit aufgenommenes Phenol bei der Weiterverwendung dieser Stoffe nicht stören. Z. B. kann in Anlagen zur Hydrierung fester Brennstoffe das Anreibeöl zur Vorreiriigung der Schwelwässer verwendet werden, bevor es zum Anteigen des Brennstoffstaubes verwendet wird.
• Das Verfahren -kann auch stufenweise ausgeführt werden, wobei es je nach her Anzahl der verwendeten Stufen und je nach der Wasch.mittelmenge, die in den einzelnen Stufen verwendet wird, z. B. gelingt, eine Trennung zu erzielen in Neutralöle, welche noch mehr oder weniger hochsiedende Phenole enthal en; und in Kresole und Phenole. Man kann bei einem Mehrstufenverfahren sowohl jede Stufe für sich betreiben als auch d,iie Waschmittel im Gegenstrom zu dem phenolhaltigen Wasser schicken. Das Verfahren kann bei Normaltemperatur,- aber auch bei höherer Temperatur betriehen werden, letzteres vorteilhaft dann, wenn für das verwendete Waschmittel das Verteilungsverhältnis günstiger oder die Wasserlöslichkeit geringer ist als bei normaler Temperatur.
• Für die Abtreibung des Waschmittels aus den abgeschiedenen Phenolen oder aus dem phenolfreilen Abwasser kann in vielen Fällen eivorteilhaft Abwärme von Brennstoffdest.illa.-tions-, Schwel- oder ähnlichen Verfahren verwendet werden. Beispielsweise kann die Entfernung vor. Äthylacetat mit Vorteil in der Weise erzielt werden, daß man d,ie Lösung in indirekten Erhitzern, welche den Gaskühler-(Truppen vorgeschaltet werden, aufheizt. Diese Erhitzer können auch selbst einen Teil der Gaskühlung ausmachen. Man erzielt hierbei auch Vorteile hinsichtlich der Gaskühlung selbst, da eine deraxtige Anordnung eine indirekte Verdampfungskühlung darstellt, so daß trotz -Verwendung .geringer Mengen an Kühlflüssigkeit große Wärmemengen gebunden werden.
• Das Verfahren läßt sich noch wirtschaftlich mit ;so hohen Ausbeuten betreiben, daß das Abwasser praktisch frei von Phenolen und als Kesselspeisewasser, gegebenenfalls nach einer Nachreinigung mit absorbierend wirkenden Stoffen, verwendet werden kann.
• D.ie Entphenolung nach der Erfindung kann noch weiterhin dadurch verbessert werden, daß man die zur Behandlung gelangenden Wässer ransäuert oder daß zunächst extrahiert und anschließe md angesäuert und dann zum zweiten Mal extrahiert wird. Man kann auch die zunächst angesäuerten Wässer extrahieren, hierauf neutralisieren bzw. alkalisieren und darauf ein zweites Mal extrahieren. Für das Ansäuern werden zweckmäßig billig zur Verfügung stehende Säuren, wie Schwefelsäure oder Kohlensäure (Rauchgase), verwendet.
• Beispiel In drei gleichartigen Gegenstromkolonnen wurde ein ii g Phenol je Liter enthaltendes Schwelwasser mit Benzol, Trikresylphosphat und Butylacetat behandelt, wobei in der Zeiteinheit gleiche Schwelwassermengen durchgeges.etzt und die Waschmittelmengen so bemessen wurden, daß ein Phenolrestgehalt von 0,3 g pro Liter,eingeh alten wird. Es war für die Extraktion notwendig: i. bei Benzol 38 Gewichtsprozent vom Schwelwasser, a. bei Trikresylphosphat 9,5 Gewichtsprozent vom Schwelwasser, 3. bei Bu,tylacetat 7 Gewichtsprozent vom Schwelwasser.
• Anschließend wurden die Phenole vom Extraktionsmittel abgetrennt, etwa im Wasser gelöstes Extraktionsmittel zurückgewonnen und das regenerierte Extraktionsmittel fiit einen zweiten Versuch benutzt: Bei diesem zweiten Versuch wurden be= _ nötigt:

  i. vom Benzol 4o 010,

  Trikresylphosphat io0%,

  3. - Butylacetat 79e

  Das Trikresylphasphat hatte sich während der Regeneration dunkel gefärbt, während Benzol und Butylacetat farblos blieben.
• In dieser Weise wurde dasselbe Extraktionsmittel für die Behandlung vbeiterer Schwelwassermengenbenutzt. Nachderzehnten Regeneration waren zur Extraktion notwendig:

  i. vom Benzol 400/0,

  2. - Trikresylphosphat i?-O11o,

  3. - Butylacetat 7%.

  Das Trikresylphosphat war nach der zehnten Regeneration braunschwarz, die anderen Extraktionsmittel _ waren noch farblos.
• Der weitere Versuch wurde nun fortgesetzt bis zur ioofachen Regeneration. Hierbei warennotwendig.

  i. vom Benzol 40'/"

  Trikresylphosphat 23 011o,

  3. - Butyl@acetat 7 %.

  Die Farbe des Triknesylphosphats ist in zwischen tiefschwarz geworden, auch die Viscosität hat erheblich zugenommen. Die anderen Extraktionsmittel waren nach wie vor farblos. Offenbar haben sich im Trikresylphosphat teerische Stoffe, hochsiedende Phenole sowie Harzbildner angereichert, die infolge von Verharzungsreaktionen die Viscosität erhöhen und die Waschwirkung auf die Dauer beeinträchtigt haben.

Claims (7)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Abscheidung von Phenolen, organischen Basen u. dgl. aus Industrieabwässern, wie Abwässern von Kokereien, Gaswerken, Schwelereien, Hydrieranlagen u. dgl., durch Behandlung mit flüssigem Extraktionsmitteln, gekennzeichnet durch die Verwendung von flüssigen rein organischen Estern, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur.
2. 2. Verfahren nach Anspruch x, dadurch gekennzeichnet, daß Ester mit Siedepunkten unterhalb des Siedebereiches der abzuscheidenden Phenole und mit einer Wasserlöslichkeit unter io%, z. B. Ester einwertiger aliphatischer Alkohole, insbesondere Butyl- oder Amylacetat, verwendet werden.
3. 3. Verfahren nach Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktionsm:itteldämpfe oder das Destillat, welche beim Abdestillieren des Extraktionsmittels .aus den Phenolen oder den extrahierten Abwässern anfallen, mit Alkalden von restlichen Phenolmengen befreit werden. .I.
4. Verfahren nach Ansprüchen i bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß vor der Extraktion eine Norreinigung der phenolhaltigen Abwässer durch Behandlung mit kleinen Mengen des gleichen oder eines anderen Extraktionsmittels durchgeführt wird.
5. 5. Verfahren nach Ansprüchen i bis 4, dadurch ,gekennzeichnet, daß die Abwässer vor der Extraktion oder zwischen zwei Extraktionsbehandlungen angesäuert werden, oder daß sie zuerst angesäuert. dann extrahiert, dann neutralisiert bzw. alkallsiert und sodann erneut extrahiert «-erden.
6. 6. Durchführung der Verfahren nach Ansprüchen i bis 5 in Gegenstromwäschern, ferner in im Gegenstrom arbeitenden Zentrifugen oder ähnlich wirkenden Einrichtungen.
7. 7. Verfahren nach Ansprüchen i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Extrakt und den entphenolten Wässern die Extraktion.sm.ittel, gegebenenfalls unter Anwendung von Vakuum, abdestilliert und zur Behandlung weiterer Mengen von Industrieabwässern verwendet werden.