DE2514862A1

DE2514862A1 - Verfahren zur behandlung von phenole enthaltenden abwaessern

Info

Publication number: DE2514862A1
Application number: DE19752514862
Authority: DE
Inventors: Paul Marecaux
Original assignee: Societe pour lEquipement des Industries Chimiques SA
Current assignee: Societe pour lEquipement des Industries Chimiques SA
Priority date: 1974-11-26
Filing date: 1975-04-04
Publication date: 1976-06-10
Also published as: LU72092A1; IT1031258B; GB1470273A; JPS5162185A; NL7503380A; ES436191A1; JPS5227116B2; ZA752597B; BE826979R

Description

25H862

PATENTANWÄLTE

TER MEER - MÜLLER - STEINMEISTER

D-8OOO München 22 D-48OO Bielefeld

Triftstraße 4 Siekerwall 7

(ET)7132/37
tM/th

SOCIETE POUR L'EQUIPEMENT DES INDUSTRIES CHIMIQUES SPEICHIM, 106 rue d'Amsterdam, Paris / Frankreich

Verfahren zur Behandlung von Phenole enthaltenden Abwässern.

Exe Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Behandlung von Phenole und Ammoniakverbindungen enthaltenden Abwässern und insbesondere jenen, die in Kokereien anfallen.

Unter den klassischen Verfahren zur Behandlung von Industrieabwässern ist bereits jenes bekannt, das darin besteht, das Wasser und die darin enthaltenen Produkte zu verbrennen, indem man die Abwässer in das Innere eines Ofens einführt, wozu man einen Bren-

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ner für flüssigen Brennstoff verwendet, der das Wasser verdampft und eine für das Zerstören der darin gegebenenfalls enthaltenen schädlichen Bestandteile ausreichend hohe Temperatur sicherstellt. Die freigesetzte Wärme wird üblicherweise in einem Dampfkessel unter Bildung von Dampf zurückgewonnen, der verschiedenen Verwendungszwecken zugeführt werden kann.

Die direkte Behandlung von Kokereiabwässern mit Hilfe dieses Verfahrens kann in wirtschaftlicher Weise nicht bewerkstelligt werden. Das vollständige Verbrennen dieser Abwässer würde in Ermangelung einer Nutzbarmachung der gebildeten sehr großen Dampfmengen einen unerträglich hohen Brennstoffverbrauch zur Folge haben. Tatsächlich fallen diese Abwässer in sehr großen Volumina an und enthalten die zu beseitigenden Produkte nur in relativ geringen Konzentrationen.

Da diese Produkte und insbesondere die Phenole, die häufig als antiseptische Produkte verwendet werden, die Eigenschaft besitzen, sämtliche organischen Fermente zu zerstören, ist es nicht möglich, eine natürliche Reinigung der Kokereiabwässer durch einen biologischen Abbau der sie verunreinigenden Bestandteile durchzuführen. Es ist daher eine spezielle Behandlung notwendig.

Ein beispielsweise durch Destillation bewirktes Einengen dieser verunreinigenden Produkte zur Verminderung des zu verbrennenden Volumens erscheint wirtschaftlich nicht vorteilhaft, da die Kokereiabwässer eine Reihe von verunreinigenden Produkten, wie Ammoniak und gewisse Phenole, enthalten, die eine mit der Flüchtigkeit von Wasser vergleichbare Flüchtigkeit besitzen, so daß sich diese Produkte sowohl in dem Dampf als auch in dem Konzentrat wiederfinden, so daß schließlich das gesamte Wasser, das heißt die Flüssigkeit und der Dampf, der Verbrennungsbehandlung zugeführt werden müssen.

Die vorliegende Erfindung gibt eine Lösung dieses Problems, indem sie für den Fall der Kokereiabwässer eine Steigerung der Konzentration der verunreinigenden Produkte der zu verbrennenden

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Flüssigkeit in einer solchen Weise ermöglicht, daß die Vorrichtungskosten einerseits und die Betriebskosten andererseits innerhalb vertretbarer wirtschaftlicher Grenzen gehalten werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht nun darin, daß man die Abwasser nach dem Versetzen mit einem kaustischen Alkali (Ätzalkali) durch eine Teilverdampfungsbehandlung mit Waschwirkung (Abstreif- oder Stripp-Wirkung) von flüchtigen Produkten und insbesondere Ammoniak befreit, die erhaltene Flüssigkeit unter Bildung eines Konzentrats destilliert, wobei man den Dampf durch Einleiten in ein kaustisches Alkali wäscht, und die Mineralsalze und das Wasser aus dem Konzentrat entfernt, bevor man die organischen Materialien gegebenenfalls verbrennt.

Da sämtliche flüchtigen Materialien und insbesondere Ammoniak durch die Vorbehandlung beseitigt werden, enthält die durch Verdampfen einzuengende Flüssigkeit als flüchtige Produkte lediglich noch Phenole, die durch Waschen mit Soda- oder Natriumhydroxidlösung zurückgehalten werden, wenn sie bei irgendeiner der Verdampfungsstufen verdampft werden. So umfassen die Destillate jeder dieser Stufen nur praktisch reines Wasser.

Um die verwendete Menge an kaustischem Alkali, wozu man in der Praxis Soda oder Natriumhydroxid verwendet, niedrig zu halten und die Schädlichkeit der letztendlich abzuführenden Abfälle zu vermindern, ist die Zugabe des Alkalis zu den Abwässern auf die Neutralisation dieser Wässer begrenzt, das heißt auf das Verdrängen des durch die starken Säuren gebundenen Ammoniaks. In der Tat sind die Salze aus Ammoniak und schwachen Säuren flüchtig und können direkt durch Verbrennen zerstört werden.

Als Soda oder Natriumhydroxid kann man jene Materialien verwenden, die bereits zum Waschen der bei der Destillation gebildeten Dämpfe verwendet wurden.

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Als Destillationsvorrichtung verwendet man vorzugsweise eine mehrstufige Einrichtung, in der die Soda- oder Natriumhydroxid-Waschflüssigkeit von einer Stufe zur anderen geführt wird, worauf diese Waschflüssigkeit anschließend zu dem Einlaß der Abwässer gefördert wird, um diese in gesteuerter Weise alkalisch zu stellen.

In dieser Weise werden die Phenole, die bei der Destillation zum Verdampfen neigen, in jedem Fall durch die Soda oder das Natriumhydroxid zurückgehalten und in das Konzentrat zurückgeführt.

Das bei der Destillation anfallende Konzentrat wird eingeengt. In dieser Weise erhält man einerseits in Abhängigkeit von dem angewandten Verdampfungsgrad ein trockenes Produkt oder einen Brei, das bzw. der aus den organischen Materialien und den anorganischen Salzen besteht, die man mit einem Lösungsmittel für die organischen Materialien behandelt, um die Mineralsalze durch Abfiltrieren von den organischen Materialien zu trennen; und andererseits Dämpfe.

Das Einengen der bei der Destillation anfallenden Salzlösung kann entweder in einem Verdampfer, beispielsweise einem Rotationsverdampfer, erfolgen, was zu einem trockenen Produkt führt, oder kann in einem Kristallisator bewerkstelligt werden, wobei man einen Brei oder einen Sirup erhält, wobei die beiden erhaltenen Produkte aus den Salzen und den organischen Materialien bestehen.

Der bei der zweiten Ausführungsform angewandte Kristallisator kann entweder unabhängig sein von dem Verdampfer mit Mehrfachwirkung, in dem die Destillation erfolgt, oder kann die letzte Stufe dieser Einrichtung darstellen.

Das trockene Produkt oder der Brei wird mit einem Lösungsmittel für die organischen Materialien, beispielsweise mit Toluol, behandelt. Anschließend trennt man die Mineralsalze ab, bei denen es sich überwiegend um Natriumchlorid und Natriumsulfat in trockener Form handelt. Das zurückgewonnene Natriumchlorid kann in

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der Industrie weiterverwendet werden, beispielsweise zum Regenerieren von Ionenaustauscherharzen.

Die die organischen Materialien enthaltende Flüssigkeit wird destilliert, um das Lösungsmittel abzutrennen, das zurückgeführt wird, während man die organischen Materialien verbrennt oder direkt mit den Teeren vermischt.

Die bei dem Einengen der bei der Destillation anfallenden Flüssigkeit gebildeten Dämpfe können vollständig oder zum Teil verbrannt oder mit den Dämpfen vermischt werden, die aus dem Verdampfer mit Mehrfachwirkung stammen.

Da die Mineralsalze und das Wasser vor dem Verbrennen aus dem Konzentrat entfernt worden sind, verbleiben als zu verbrennende Materialien nur noch organische Materialien, insbesondere Phenole. Demzufolge kann es von Vorteil sein, einen Teil oder die Gesamtmenge der bei dem Einengen anfallenden Dämpfe in die Verbrennungseinrichtung einzuführen, um die Verbrennungstemperatur der Phenole zu regulieren.

Die Dampfmenge, die hierzu nicht verwendet wird, kann direkt mit den aus dem Verdampfer mit Mehrfachwirkung austretenden Dämpfen vermischt werden, die dann kondensiert und vor dem Abführen in die Kanalisation mit Aktivkohle behandelt werden.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die folgenden: Das Volumen der Verbrennungseinrichtung wird beträchtlich vermindert, da sie nur dazu dient, die Phenole zu verbrennen. Auf die Verbrennungseinrichtung kann sogar vollständig verzichtet werden, wenn man die organischen Materialien nach der Abtrennung der Mineralsalze mit den Teeren vermischt. Da die Menge der zu verbrennenden Materialien gering ist, wird die Menge des notwendigen Brennstoffs stark gesenkt. Das Waschen oder Filtern der aus der Verbrennungseinrichtung austretenden Abgase ist nicht notwendig. Das zurückgewonnene Natriumchlorid kann einer industriellen Ver-

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Wendung zugeführt werden.

Gemäß einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens behandelt man zunächst das aus dem Verdampfer mit Mehrfachwirkung austretende Konzentrat mit einem Lösungsmittel für die organischen Materialien. Man trennt dann die von organischen Materialien befreite Salzlösung von der die organischen Materialien enthaltenden Flüssigkeit ab. Die letztere Flüssigkeit wird in gleicher Weise wie zuvor beschrieben destillativ behandelt, um das anschließend im Kreislauf zurückgeführte Lösungsmittel von den organischen Materialien abzutrennen, die dann entweder verbrannt oder mit Teeren vermischt werden.

Die Salzlösung kann:

Entweder direkt in einen Fluß abgelassen werden, wenn sie einen

verträglichen Natriumchloridgehalt aufweist, . ...

oder in einem Verdampfer eingedampft werden, um die trockenen Mineralsalze zu gewinnen und Dämpfe zu ergeben, die direkt mit den aus dem Verdampfer mit Mehrfachwirkung stammenden Dämpfen vermischt werden,

oder in zwei Stufen derart eingedampft werden, daß man in der ersten Stufe reines Natriumchlorid in einer 80% der Gesamtmenge der Salze entsprechenden Menge und in der zweiten Stufe den Rest gewinnt.

Gemäß einer zweiten Variante behandelt man den Destillationsrückstand derart, daß man das bei der Abtrennung der Mineralsalze anfallende Konzentrat entweder während der Behandlung oder danach dekantiert, um die spontan auf der Oberfläche schwimmenden öligen Substanzen von der Salzphase abzutrennen, welch letztere man mit einem geeigneten Absorptionsmittel, beispielsweise Aktivkohle, behandelt, um die gelösten organischen Materialien zu entfernen.

Da sich die Hauptmenge der organischen Materialien wegen der durch das Eindampfen erfolgten Volumenverminderung und der Steigerung des die Löslichkeit der organischen Materialien erniedrigenden Salzgehaltes dekantieren läßt, ist der Verbrauch an Aktivkohle gering.

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Andererseits ist das behandelte Wasser nicht durch das Lösungsmittel für die organischen Materialien verunreinigt und kann daher direkt ohne die Abtrennung des Lösungsmittels verworfen werden.

Die beiden Verfahrensvarianten können auch kombiniert werden.

Weitere Vorteile, Ausführungsformen und Gegenstände der Erfindung ergeben sich aus der auf die Zeichnungen Bezug nehmenden Beschreibung der Erfindung.

Die Fig. 1 verdeutlicht eine erste Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Die Abwässer werden über die Leitung 1 zugeführt, die über die Leitung 7b in der Abstreifkolonne 2 mit Soda oder Natriumhydroxid versorgt wird. Das ammoniakalische Destillat verläßt diese Kolonne über die Leitung 3. Die der Abstreifbehandlung unterzogenen Abwässer werden anschließend über die Leitung 4 in den Verdampfer mit Mehrfachwirkung 5 überführt, in den über die Leitung 7 Soda bzw. Natriumhydroxid eingeführt wird. Die bei der Destillation anfallenden Dämpfe werden kondensiert und dann in der Einrichtung 6 mit Aktivkohle behandelt.

Das aus dem Verdampfer mit Mehrfachwirkung austretende Konzentrat wird über die Leitung 8 in den Verdampfer 9 überführt. Die aus dem Verdampfer 9 über die Leitung 10 austretenden Dämpfe werden bei dieser Ausführungsform in der Verbrennungseinrichtung 11 verbrannt, Das nach dem Einengen des Konzentrats erhaltene trockene Produkt wird über die Leitung 12 in eine Mischeinrichtung 13 überführt, in der man es über die Leitung 14 mit Toluol, einem Lösungsmittel für die organischen Materialien, versetzt. Die erhaltene Lösung wird in der Einrichtung 19 filtriert, aus der die rohen Mineralsalze über die Leitung 15 abgezogen werden.

Die Lösung der organischen Materialien in Toluol wird in der Kolonne 16 destilliert, wobei das zurückgewonnene Toluol über die Leitung 17 abgezogen und über die Leitung 14 zurückgeführt wird,

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während die organischen Materialien über die Leitung 18 in die Verbrennungseinrichtung eingeführt werden.

Die Fig. 2 verdeutlicht eine zweite Ausführungsform des erfindungsgeitiäßen Verfahrens.

Die Abwässer werden über die Leitung 1 zugeführt, die über die Leitung 7b in der Abstreifkolonne 2 mit Soda oder Natriumhydroxid versorgt wird. Das ammoniakalische Destillat verläßt die Kolonne 2 über die Leitung 3. Die Abwässer werden nach der Abstreifbehandlung über die Leitung 4 in den Verdampfer mit Mehrfachwirkung 5 überführt, der über die Leitung 7 mit Soda oder Natriumhydroxid versorgt wird. Die bei der Destillation anfallenden Dämpfe werden kondensiert und dann in der Einrichtung 6 mit Aktivkohle behandelt.

Das in dem Verdampfer mit Mehrfachwirkung anfallende Konzentrat wird über die Leitung 20 in eine Flüssig/Flüssig-Extraktionskolonne 21 eingeführt. Das lediglich die Mineralsalze enthaltende Konzentrat wird über die Leitung 22 in die erste Kristallisationsstufe 23 und dann über die Leitung 22b in eine zweite Kristailisationsstufe 24 gefördert.

Die in den Kristallisationseinrichtungen anfallenden Destillate werden über die Leitungen 25 und 26 abgezogen, mit dem aus dem Verdampfer mit Mehrfachwirkung austretenden Destillat vereinigt und mit Aktivkohle behandelt. Sie können gegebenenfalls verbrannt werden.

Die bei diesen beiden Kristallisationsstufen anfallenden Mineralsalze werden über die Leitungen 27 und 28 abgezogen.

Die bei der Flüssig/Flüssig-Extraktion und der ersten Kristallisationsstufe anfallenden Konzentrate können gegebenenfalls verworfen werden.

Das mit organischen Materialien beladene Lösungsmittel verläßt die

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Flüssig/Flüssig-Extraktionseinrichtung über die Leitung 29 und wird in eine Kolonne 30 eingeführt, aus der das Lösungsmittel über die Leitung 32 abgezogen und über die Leitung 32b in die Flüssig/ Flüssig-Extraktionskolonne 21 zurückgeführt wird. Die organischen Materialien verlassen die Kolonne 30 über die Leitung 31. Sie können entweder verbrannt oder mit Teeren vermischt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet zur Behandlung von Abwässern, die Phenole, Ammoniakverbindungen und Mineralsalze enthalten, das heißt überwiegend zur Behandlung von Kokereiabwässern.

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Claims

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Patentansprüche

Verfahren zur Behandlung von Phenole enthaltenden Abwässern, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abwässer nach dem Versetzen mit einem kaustischen Alkali durch eine Teilverdampfungsbehandlung mit Waschwirkung von flüchtigen Produkten befreit, die erhaltene Flüssigkeit destilliert, wobei man den Dampf durch Einleiten in ein kaustisches Alkali wäscht, und die Mineralsalze und das Wasser aus dem bei der Destillation anfallenden Konzentrat entfernt, bevor man die organischen Materialien gegebenenfalls verbrennt.
2. Verfahren nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß das kaustische Alkali in einer solchen Menge zu den Abwässern zugesetzt wird, daß die erhaltene Mischung chemisch neutral ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennz eichnet, daß den Abwässern die Lösung des kaustischen Alkalis zugesetzt wird, das zum Waschen durch Einleiten des Dampfes verwendet wurde.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der bei der Destillation gebildete Dampf kondensiert und dann mit Aktivkohle behandelt wird.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennz eichnet, daß man als kaustisches Alkali Natriumhydroxid verwendet.

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6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mineralsalze des Konzentrats durch vollständiges oder teilweises Eindampfen des Konzentrats, Behandeln des erhaltenen Produktes mit einem Lösungsmittel für die organischen Materialien und Abfiltrieren der Mineralsalze entfernt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die die organischen Materialien enthaltende Flüssigkeit destilliert, das abdestillierte Lösungsmittel im Kreislauf zurückführt und die abgetrennten organischen Materialien verbrennt.
8. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die die organischen Materialien enthaltende Flüssigkeit destilliert, das abdestxllierte Lösungsmittel im Kreislauf zurückführt und die organischen Materialien mit Teeren vermischt.
9. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die beim Einengen erhaltenen Dämpfe verbrennt und dazu verwendet, die Verbrennungstemperatur der Phenole zu regulieren.
10. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die beim Eindampfen des Konzentrats anfallenden Dämpfe direkt mit den bei der Destillation gebildeten Dämpfen vermischt.
11. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 6, dadurch gekennz e ichnet, daß man das bei der Destillation gebildete Konzentrat mit einem Lösungsmittel für die organischen Materialien behandelt, die die Mineralsalze enthaltende Lösung von der die organischen Materialien enthaltenden Flüssigkeit abtrennt, die Mineralsalze durch Eindampfen gewinnt, die die organischen Materialien enthaltende Flüssigkeit destilliert

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und gewünschtenfalls die organischen Materialien verbrennt.
12. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 6, d a d u r ch gekennz e lehnet, daß man das nach dem Abtrennen der Mineralsalze anfallende Konzentrat entweder während der Behandlung oder danach dekantiert, um die öligen Substanzen, die spontan auf der Oberfläche der Salzphase schwimmen, abzutrennen, und die Salzphase mit einem geeigneten Absorptionsmittel, wie Aktivkohle behandelt, um die gelösten organischen Materialien zu entfernen.

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