DE7110013U - Aufzeichnungstraeger mit einem metallischen belag fuer registriergeraete - Google Patents

Description

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Ws/Fu 9.3.7I

Anlage

Αυi'/.fin ohrι^ΐ·"_·jjr·±!>'^221 '--^ o'tr.nrn piotnllicchen Belag; für Registrior-

Die ErTiIViVTi₁'-* betrifft einen Aufzeichnungsträger für Recistriergerl'to, bentehend aus einen Isolierstoff band mit einem darauf au Γ2 ο an:.-.} ffcon r.iir.cicrotena 250 λ dicken metallischen Belag im v.e π en.'- lic hen aus Λ liur. iniura

Es ist bekrnnt, den !'etallbelag eines Aufzeichnungsträgers v.'egen der bei:r: Schreib ν organs unter der Schreibelektrode durch eine hohe Stromdichte zu sctoelzenden und zu verdampfenden Flächenteile

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möglichst dünn zu machen, um die zum Verdampfen erforderliche Energie klein z\x halten und dans it eine möglichst hohe Schreibgeschwindigkeit erzielen zu können. Die untere Grenze der l'etallbelagdicke ist dadurch gegeben, daß der Metallbelag zur deutlichen Erkennbarkeit der Schreibspuren undurchsichtig sein soll und zur Ab- bzw. Zuleitung des Ausbrennstromes eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit haben muß. Diesen Anforderungen wird bei bekannten Aufzeichnungsträgern durch eine Metallbelagdicke von mindestens 250 8 entsprochen, die in der Regel im Vakuum auf ein Isolierstoffband aufgedampft wird. Beim Registrier-Metallpapier (FJ-IP) besteht der Metallbelag zumeist aus Nickel oder aus einer Zinkcadmium-Legierung. Schreibspuren auf Nickel-RMP sind jedoch wegen der zu geringen Kontraste nicht immer deutlich erkennbar, während die Metallbeläge von Zinkeadmium eine zu geringe chemische Beständigkeit haben.

Dagegen hat sich gezeigt, daß Beläge aus Aluminium wegen der hohen spezifischen elektrischen Leitfähigkeit, des großen optischen Reflexionsvermögens und der hohen chemischen Beständigkeit des Aluminiums den bisher verwendeten Metallbelägen überlegen sind. Bei der Verwendung von Aluminium-RMP ergeben sich jedoch Schwierigkeiten wegen der Ausbildung einer Oxidschicht an der Oberfläche des Aluminiumbelages. Die hier entstehende Oxidschicht wirkt zwar als Schutzschicht und erhöht dadurch die chemische Beständigkeit des Belages. Da sie aber elektrisch schlecht leitet, muß die Schreib elektrode mit einer Kraft von mindestens 200 mp auf den Metalbelag gedrückt oder eine Schreibspannung von mehr als 40 V angelegt werden, um die Schreibelektrode mit dem Metallbelag so gut zu kontaktieren, daß deutlich sichtbare Schreibspuren erzielt werden. Ferner hat sich gezeigt, daß auch Alurainiumbeläge unter ungünstigen Lagerbedingungen korrodieren.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen Aufzeichnungsträger mit einem auf ein Isolierstoffband aufgedampften, im wesentlichen aus Aluminium bestehenden Belag zu entwickeln, der eine

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höhere Kcrrosionsbestäniiisk""- fc aufweist- und bei dem die aus der oxidierten, geschlossenen Oberflächenschicht des Belags sich ergebenden Nachteile vermieden werden.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß von der auf das Isolierstoffband aufgedampften Aluminiummmenge des Belags mindestens 15 Gewichts-^ Aluminium in Form von Aluminiumoxid und/oder Aluminiumoxidhydrat vorliegen. Boi der Verviendung de3 vorgeschlagenen Aufzeichnungsträgers zeigte sich, daß trotz einerherabgesetzten Leitfähigkeit durch die in den metallischen Belag eingelagerter: Aluminiumoxid- und Aluminiumoxidhydrat-Verbindungen ^AlpO_v und AlO(OH)J deutlichere Schreibspuren zu erzielen sind als mit den bisher verv/endeten Auf ze ichnungs trägern. Dies ist insbesondere darauf zurückzuführen, dair durch diese Einlagerungen die auf dem Aluminiumbelag sich bildende Schutzschicht bedeutend empfindlicher gemacht werden konnte. Korrosionsprüfungen ergeben dabei zusätzlich eine beträchtlich höhere Korrosionsbeständigkeit des vorgeschlagenen Metallbelags gegenüber den bisherigen Aluminium-RMP.

Da zur Ermittlung des Mindestgehaltes (Grenzwert) des an Rauerstoff gebundenen Aluminiums (^AlpO^ und AlO(OH)I im Belag dieser Gehalt nicht unmittelbar gemessen werden kann, ist es erforderlich, ein Meßverfahren anzugeben, mit dem der Cewichtsanteil des an Sauerstoff gebundenen Aluminiums im Verhältnis zur gesamten aufgedampften Aluminiummenge möglichst exakt ermittelt wird. Zu diesem Zweck wird zunächst der gesamte Aluminiumgehalt pro Flächeneinheit eines Belags bestimmter Größe mit einer Röntgeniluoreszenzanalyse gemessen, danach wird dieser Belag in eine L *uge gegeben und eine sich sodann entwickelnde, dem im Belag vorhandenen metallischen Aluminiumgehalt äquivalente Wasserstoffmenge wird in einem Gaschromatographen getrennt von eventuell vorhandenen sonstigen Gasresten und mit einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor gemessen und damit der von der Lauge aufgelöste metallische Aluminiumgehalt pro Flächeneinheit bestimmt. Der Anteil des an Sauerstoff gebundenen Aluminiums ergibt sich dann aus

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der Differenz der beiden ermittelten Vierte.

Mit Hilfe dieses Meßverfahrens ist es möglich, die Einlagerungen

Belages
beim Aufdampfen des/aur das Isolierstoffband so unter Kontrolle zu halten, daß die erforderlichen Werte eingehalten werden. Einzelheiten der Erfindung sind an einem in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiel näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 einen Querschnitt durch einen stark vergrößert dargestellter.

Aufzeichnungsträger mit dem vorgeschlagenen Metallbelag, Fig. 2 eine Meßanordnung zur Bestimmung des gesamten Aluininium-

gehaltes im Belag und
Fig. 3 eine Meßanordnung zur Bestimmung des als Metall vorliegenden Aluminiumgehaltes im Belag.

Fig. 1 zeigt den Querschnitt eines mit 10 bezeichneten Aufzeichnungsträgers in stark vergrößorem Maßstab. Er besteht aus einen etwa 40 AX dicken Papierband 11, dis zum Ausgleich der Unebenheiten sowie zur Bildung eines kontrastreichen Untergrunds an seiner Oberfläche

eingefärbten

mit einer etwa 1,5 Ai dicken/Lackschicht 12 bedeckt ist. Die Lackschicht 12 trägt einen 550 R dicken metallischen Belag 13 aus Aluminium mit eingelagertem Aluminiumoxid und Aluminiumoxidhydrat. Der Belag 13 wurde unter Vakuum in Gegenwart von Wasserdampf auf das Papierband 11 aufgedampft. Die aufgedampfte Aluniniunrnenge enthält zusammen etwa 17 Gewichts-^ Aluminium in Form von Aluminiumoxid und Aluminiumoxidhydrat. Durch die Einlagerung des Oxids und des Oxidhydrats entsteht eir . Schichtstruktur, durch die der Belag 13 an seiner oxidierten Ober, lächenschicht lh gegen nechanischefund elektrische Beanspruchungen aurch die nicht dargestellte Schreibelektrode beim Schreibvorgang wesentlich empfindlicher ist als Aluminiumbeläge mit einer geschlossenen oxidierten Oberflächenschicht ohne die genannten Einlagerungen. Bei dem neu-η Aufzeichnungsträger 10 wird mit einer auf 50 mp herabgesetzten Auflagekraft der Schreibelektrode und mit einer bis auf 5 V herabgesetzten

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- 5 - für Gobrauchsmusteranmeldung

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Schreibspannung eine sich ständig erneuernde Kontaktierung der Schreibelektrode mit dem Belag 13 erzielt und auf diese V/eise lassen sich deutlich sichtbare Schreibcpuren erzeugen.

Auf: er der:, hat eier vorgeschlagene Aufzeichnungsträger eine wesentlichhöhere Korrisior.sbcstär.digkeit, de er bei einer Temperatur vor. 20 C \ und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 95 % nach 14 Tagen noch keinerlei Korrisionserscheinunpen erkennen läßt, während der bisher verwendete Aufzeichnungsträger mit einer. Aluminiumbelag nach 14 Tagen/einen Anstieg des Schichtwiderstandes bzw. eine Lochbildung im Belag bewirkt, für Registrierzwecke unbrauchbar geworden ist.

Da es u.U. zweckmäßig ist, gemeinsam mit den Alixminium noch weitere Metalle auf das Isolierstoffband 10 aufzudampfen, ist es unter Beibehaltung dor guten Eigenschaften, die sich aus den Aluniniunoxidbzvj. Oxidhydrat-Einlagerungen im Belag ergeben haben, in einer Weiterbildung der Erfindung vorteilhaft, daß die gesamte aufgedampfte Metallmenge des Belags mindestens 8C Gewichts-% Aluminium ' enthält. Die gesamte Ketallnenge is.t dabei die Summe aller Metallmengen, die im Belag in metallischer Form oder in einer anderen Verbindung - z.B. als AIpO₇ - vorliegen. So wurde z.B. festge- ; stellt, daß bei einer Metallmenge des Belags die bis zu 1 Gewichts-% Kobalt bzw. bis zu 2 Gewichts-% Silizium enthält, pulvrige Verbrennungsrückstände bein Ausbrennen des Metallbelags entstehen, die sich an der Schreibelektrode nicht ablagern. Bei einer Metallmenge die bis zu 9 Gewichts-% Germanium enthält, konnte ebenso wie bei entsprechenden Kupferzusätzen eine weitere Verbesserung des Schreib- ; Verhaltens - d.h. eine Herabsetzung der Schreibspannung bzw. eine Erhöhung der Schreibgeschwindigkeit festgestellt v/erden, und bei einer Metallmenge, die bis ai 10 Gewichts-% Chrom enthält, wurde eine ./eitere Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit festgestellt. Eine höhere Korrosionsbeständigkeit und ein besseres Schreibverhalten lassen sich schließlich bei einer Metallmenge mit bis zu 4 Gewichts-^ Nickel feststellen.

/"""unter den gleichen Bedingungen bereits durch starke - 6 Korrosion, die

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Zur Ermittlung des metallischen Alun.iniums im Belag IjJ des in Fig. 1 dargestellten Aufzeichnungsträgers 10 wurde die an sich bekannte Röntgen-Fluoreszenzanalyse (RFA) verwendet. Fig. 2 zeigt eine entsprechende Meßanordnung, bei der eine Probe 20 des in Fig. dargestellten Aufzichnungsgrägers 10 im Durchmesser von 30 mm einem von einer Röntgenröhre 21 ausgehenden Röntgenstrahl 22 ausgesetzt ist. Die durch den Röntgenstrahl 22 im Belag 13a der Probe 20 erzeugte Fluoreszenzstrahlung 23 wird durch mehrere Blenden 24 hindurch auf einen Analysatorkristall 25 gelenkt. Der Analysatorkristall 25 bewirkt eine spektrale Zerlegung des Fluoreszenzstrahls 24 derart, daß die Strahlung, die von einem bestimmten Metall der Schicht 15a ausgeht, am Kristall 25 unter einem bestimmten Winkel reflektriert wird. Die vom Aluminium des Belags 13a ausgesancβ und am Analysatorkristall 25 reflektierte Fluoreszenzstrahlung 24a wird hier durch ein entsprechend einjustiertes Zählrohr 26 aufgenommen und in Spannungs-Impulse umgewandelt. Die Impulshäufigkeit ist dabei proportional zur Intensität der SträiLung 24a und diese ist wiederum proportional zur Aluminiummenge im Belag 13a. Nach einer bestimmten Zeit wird an einem Zähler 27 die Gesamtimpulszahl abgelesen. Mit Hilfe einer geeichten Kennlinie, welche das Aluminiumgewicht pro Flächeneinheit in Abhängigkeit von der Impulszahl angibt, wird mit der gemessenen Gesamt-Impulszahl das Aluminiumgewicht pro Flächeneinheit des Belags 13a ermittelt. Er beträgt hier 15,0 /Ug/cm .

Bei der in Fig. 3 dagestellten Meßanordnung zur Ermittlung des Aluminiumgehaltes, das in metallischer Form im Belag 13a der Probe 20 (Fig. 2) enthalten ist, wird die Probe 20 zusammengerollt in ein Reaktionsgefäß 30 gegeben. Das Gefäß wird evakuiert und anschließend wird aus einem Tropftrichter 31 soviel Natronlage entommen, dal die Probe 20 vollständig bedeckt ist. Die starke Lauge löst nun das metallische Alumnium aus dem Belag 13a nach folgender Reaktionsgleichung heraus

Al + 3H₂O + 3OH" -^ [kl (OH)₆J ⁵- + 1,5 H₂

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Die dabei entwiekelte Uasserstoif. η en ge ist äquivalent der aufgelöster. Alumii:iun::enge. Dieser Wasserstoff wird nun über eine Kühlfalle 32 gelenkt und nach der. Öffnen eines Ventils 33 von zwei hintereinander geschalteten Quicksilber-Dif fusionspur.pe-. in eine iöplerpiimpe 35 befördert und dort gesammelt. Diese stößt den Wasserstoff in bestimmten Zeitintervall en in einen Tragergasstrom J6, der den Uasserstoff in einen Gaschromatographen 37 befördert. Bein Durchtritt durch eine Kolekularsiebsäule 3S wird der V.'asserstoff von eventuell anwesenden-anderen Gasresten getrennt. Hit einer. Wärme!eitfähigkeitsdetektor 39 v;ird schließlich ein der Wasserstoffmer.ge proportionaler ließwert ermittelt. Anschließend v:ird dieser Meßwert r.it einen Heßv;ert verglichen, der η it einer Eichgr; Emerge gemessen wird, die aus einer Vorratsflasche ^l\Q ent— nor;:nen und über ein Ventil 41 in ein Eichgefäß 42 rr.it definierten Volumen eingefüllt wird. Diese definierte Eichgssnenge entspricht einer bcstirr.tci. Aluriiniurj.ienge. Sie wird über ein Ventil Λ J bei geschlossener. Ventil 33 ebenfalls über die Diffusionspurrpen 34 und die TöplerpTinrpo 35 iⁿ- den Trägergasstron 36 gegeben. Fiit dem nun an v/ärrr.eleitfähigkeitsdetektor 39 ermittelten Wert läßt sich aus dem genessenen Wert der in Reaktionsgefäß 30 entwickelten Wasserctoff™er.ge sehr genau die Aluniniuiniaenge ermitteln, die in der Probe 20 als metallisches Aluminium vorlag. Der hier ermittelte, auf der Flächeneinheit bezogene Wert beträgt 12,4 ²

Wird nun von der gesamten A.luminiumnenge von 15,0 /ug/cia der

metallische Aluminiur.anteil von 12,4 /Ug/c::: abgezogen, so ver-

p /

bleiben 2,6 /ug/cm " Aluminium in lori.i von Aluminiumoxid und/oder Aluminiumoxidhydrot im Belag IJa. Legt man nun als Bezugsgröße den gesamten Aluminiumgehalt des Beiagb 13a zugrunde, so ergibt sich, daß davon 17,3 Gewichts-Si Aluminium an Sauerstoff gebunden ist.

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Claims (7)

- 1 - für Gebrauchsmusteranmeldung Robert Bosch GmbH R. 24-9 Ws/Kf Stuttgart 16.3.I97I Ansprüche

1. Aufzeichnungsträger für Registriergeräte bestehend aus einem Isolierstoffbsnd mit einem ausbrennfähigen, mindestens 250 2. dicken metallischen Belag im v;esentlichen aus Aluminium, dadurch gekennzeichnet, daß von der auf das Isolierstoffband (10) aufgedampften Aluniniummer.re des Belags (I3) mindestens IS Gewichts-/^ Aluminium in l'orm von Aluminiumoxid und/oder Aluminiumoxidhydrat vorliegen.

2. Aufzeichnungsträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte Iietallmenge des Belags (l>; mindestens 80 Gewichts-% Aluminium enthält.

3. Aufzeichnungsträger nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallmenge des Belags (13) "bis zu 1 ^rev;ichts->i Kobalt enthält.

4-. Aufzeichnungsträger nach einem der Ansprüche 1 bis 3₅ dadurch gekennzeichnet, daß die I'Ietallnenge des Belegs (13) bis zu 2 Gev.^Tichts-% Silizium enthalt.

S. Aufzeichnungsträger nech einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß die Iietallmenge des Belags (13) bis zu 9 Gewichts-% Germanium enthält.

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- 2 - für Gebrauchsmusteranneldvmg

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6. Aufzeichnungsträger noch einen der Ansprüche 1 "οίε dadurch gekennzeichnet, daß die Ketallmenge des Belags (Ij) "bis zu 10 Gewichts-/^ Chrom enthält.

7. Aufzeichnur.gsträrer nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Metsllinenge des Belags (15) bis zu 4 Gev/ichts-% Nickel enthält.

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