DE703900C - Verfahren zur Herstellung von kapillaraktiven Abkoemmlingen von Aminoarylsulfonsaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von kapillaraktiven Abkömmlingen von Aminoarylsulfonsäuren Es wurde gefunden, daß man wertvolle kapillaraktive Stoffe erhält, wenn man organische Hydroxylverbindungen der allgemeinen Formel R-Ar-OH, in der das Radikal R wenigstens einen mindestens drei Kohlenstoffatome enthaltenden Rest und das Radikal Ar einen aromatischen Rest bedeutet, mit funktionellen Derivaten von Nitroary1sulfonsäuren, insbesondere deren Halogeniden, zur Umsetzung bringt, in den erhaltenen Umsetzungsprodukten die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert und an der Aminogruppe wasserlöstichmachende Reste einführt. Man kann das Verfahren gemäß einer Ausführungsform auch in der weisedurchführen, daß man die organischen Hydroxylverbindungen an Stelle der funktionellen Derivate der Nitroarylsulfonsäuren und der- anschließenden Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe unmittelbar mit funktionellen Amino- bzw. Acylaminoarylsulfosäurederivaten umsetzt und in den erhaltenen Umsetzungsprodukten an der Aminogruppe, erforderlichenfalls nach Abspaltung des Acylrestes, -,vasserlöslichmachende Reste einführt.
• In der allgemeinen Formel R-Ar-OH bedeutet das Radikal R einen oder mehrere aliphatische, cycloaliphatische oder fettaromatische Reste.. Als aliphatische Reste kommen z. B. Propyl-, Amyl-, Octyl-, Dodecyl-, Hexadecylreste oder verzweigte Reste, wie der Isopropyl-, die verschiedenen Isohexyl-, Isodecyl-, Isotetradecyl, Isooctadecy 1- u. dgl. Reste, bzw. Reste mit tertiären Kohlenstoffatomen, wie der Tertiärbutyl-, Tettiäramyl-, Diisobutvl-, Triisobutyl-, Tertiäräthylhexyl- Test, in Betracht. Als cycloaliphatisclie, oder fettaromatische Reste sind z. B. Cycloliexyl-bzw. -llkyicycloliexvlreste, der Tetrahydro-und Dekahydronaplitylrest, der Benzyl-, Menaplitliyl- und Tetrahydroinetiaplitliylrest zu nennen. Die durch das Radikal R vertretenen Reste können gegebenenfalls auch andere Atome oder Atomgruppen enthalten, wie Halogen, Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff bzw. deren bekannte Kombinationen.
• Unter Radikal Ar ist ein aromatischer Rest zu verstehen, wie der Rest des Benzols, Toluols, Xylols, Naphthalins, Phenanthrens, Antracens, Diplienyls, Diplienyläthans, Diplienylmethans, PlienyInaphthvlmetlians u. dgl. Diese Reste können ihrerseits durch Kohlenwasserstoffreste aller Art, wie z. B. Methyl- oder Äthyl gruppen, direkt oder über ein Sauerstoff-oder ein Schwefelatom substituiert sein. Sie können ferner Substituenten, wie Halogen-, llydroiyl- und Stickstoffgruppen, enthalten.
• Die organischen Hydroxylverbindungen der allgemeinen Formel R - Ar - O H werden durch Kondensation von primären, sekundären oder tertiären Alkoholen oder deren Gemischen bzw. den diesen Alkoholen entsprechenden Olefinen mit aromatischen Komponenten, wie Phenolen, Naphtholen u. dgl., erhalten. Die Kondensation erfolgt in an sich bekannter Weise, gegebenenfalls unter Verwendung geeigneter Katalysatoren, wie anorganisch Säuren, Metallhalogenide, Borfluorid und seine Additionsprodukte, Oberflächenkatalysatoren.
• Man kann bei der Herstellung dieser Hvdroxylverbindungen Ausgangsmaterialien verwenden, die die Technik zum Teil in großem Maßstab zur Verfügung stellt, wie z. B. die durch Reduktion aus pflanzlichen, tierischen oder mineralischen Fetten bzw. Wachsen erhältlichen höher molekularen alipliatischen Alkohole bzw. die N aphthenalkohole, die durch Reduktion aus natürlichen Harzen und Harzsäuren erhältlichen Harzalkohole, ferner Petitylmetlivlcarbinol, ij-Ätlivlbuthylalkohol, p-Äthylhexy lalkoliol, ß-Butvloctvlalkohol, -%lethylisobutylcarbinol, Terpentinöl, Pineöl, alkoholische und olefinische Produkte der Holzverkohlung, Nachläufe aus der Methanol-Synthese, olefinische Produkte der Braunkohlenverschwelung, der Crackung von Erdöl und Paraffinen sowie der Benzinsynthesen.
• Zu kertialkylierten aromatischen Hydroxylverbindungen mit unverzweigter Alkylkette kann man in der Weise gelangen, daß man Carbonsäuren oder deren -Derivate mit aromatischen Oxyverbindungen verestert, die Ester in bekannter Weise zu den entsprechenden Oxyarylketonen umlagert und darin gegebenenfalls die Ketongruppen durch Reduktion in eine Methylengruppe umwandelt. Die erfindungsgemäß mit diesen organischen Hvdro_xylverbindungen zur Umsetzung gebrachten funktionellen Derivate von Nitroary1sulfonsäuren sind beispielsweise Anhydride, Methyl- bzw. Äthvlester, Azide und insbesondere Halogenide dieser Sulfonsäuren. Die N itroarylsulfonsäurehalogenide entsprechen der allgemeinen Formel (,Hal - S 0,)n - Ar - (\ 0,)m. in der Hal ein Halogenatom und Ar einen aromatischen Rest, wie den Rest des Benzols, Naphthalins, Phenanthrens, Anthracens, Dipheily1s, Diphenylmethans u. dgl., bedeutet, welcher auch Substituenten, wie Kohlenwasserstoffreste aller Art, z. B. Methyl-, Äthylu. dgl. Reste, die direkt oder über Sauerstoff bzw. Schwefel gebunden sein können, Halogen, Hydroxylgruppen usw. enthalten kann. n bzw. in bedeutet die Zahl i oder eine höhere Zahl.
• Man erhält diese Nitroarylsulfonsäurehalogenide nach an sich bekannten Methoden, z. B. durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure auf die Nitroarylverbindungen oder durch Behandlung von nitroarylsulfonsauren Salzen mit Phosphorpentachlorid oder Chlorsulfonsäure. Erfindungsgemäß können z. B. folgende N itroarvlsulfonsäurehalogenide verwendet werden: 3-Nitrobenzol-i-sulfochlorid, 5-Nitro-2-clrlorbenzol-i-sulfochlorid, 3-Nitro-4-chlorbenzol-i-sulfocWorid, 3, 5-Dinitrobenzol-i-sulfoclilorid, 2-Nitrotoluol-4-sulfochlorid, 4-Nitrotoluol-2-sulfochlorid, 5-Nitronaphthalin-i-sulfochlorid, 4-Nitronaphthalin-2, ö-disulfocliloritl, 4'-\Titrodiphenyl-4-sulfochlorid.
• Die an Stelle der funktionellen Derivate der Nitroarylsulfonsäuren gemäß einer speziellen Ausführungsform des Verfahrens verwendbaren funktionellen Derivate von Aminoarylsulfonsäuren, insbesondere Anliiloarylsulfonsäurehalogenide, erhält man nach bekannten Verfahren durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure auf Aminoarvlsulfonsäuren. Die entsprechenden _l£cylaminoarylsulfonsäurehalogenide sind in bekannter Weise durch Behandlung von aromatischen Acylaminen mit Chlorsulfonsäure oder von Acylaminoarylsulfonsäuren mit Chlorsulfonsäure oder Phosphorpentachlorid zugänglich.
• Die Umsetzung zwischen den funktionellen Derivaten der Nitroaryls-ulfonsäuren, insbesondere deren Halogeniden, und den organischen Hydroxylverbindungen der Formel R - Ar - O H erfolgt in bekannter Weise. Man läßt die Metallverbindungen, insbesondere Alkalimetallverbindungen, der organisehen Hydroxylverbindungen zweckmäßig in Gegenwart geeigneter Lösungs- oder Verdünnungsmittel, wie Benzol, Xylol, Chlorkohlenwasserstoffe u. dgl., auf die Nitro.arylsulfo.nsäurehalogenide einwirken, gegebenenfalls unter Mitverwendung geeigneter säurebindender Mittel, wie Alkalien, Calciumoxyd, Bariumoxyd, N atriumacetat usw. Man kann dabei als säurebindendes Mittel auch Pyridin verwenden, wobei man aber nicht von den Metallverbindungen der organischen Hydroxylverbindungen, sondern diesen Verbindungen als solchen ausgeht. Die sich bei der Umsetzung bildenden Metallhalogenide werden ausgeschieden. Nach Isolierung der nitrogruppenhaltigen Umasetzungspro:dukte werden diese der Reduktion an der Nitrogruppe unterworfen, wobei man sich üblicher MethGden bedient, z. B. der Reduktion mit Alkalisulfiden, mittels Zink oder Eisen in Gegenwart von _ Salzsäure, Kochsalz, Eisessig usw., oder der katalytischen Hydrierung, wobei gegebenenfalls entsprechende Lösungs- oder Verdünnungsmittel, wie z. B. Alkohol, Eisessig u. dgl., mitverw endet werden können.
• Geht man gemäß einer speziellen Ausführungsform des Verfahrens unmittelbar von funktionellen Derivaten der Amino- bzw. Acylaininoarylsulfonsäuren aus, erfolgt die Umsetzung dieser Verbindungen, insbesondere der Halogenide, nach .den gleichen bekannten Methoden. Die Einschaltung einer Reduktionsstufe isl hier nicht erforderlich, lediglich die gegebenenfalls vorhandene Acylgruppe muß vor der Weiterbehandlung an der Aminogruppe durch Verseifung abgespalten werden.
• Die erhaltenen Aminoverbindungen, welche der allgemeinen Formel (R-Ar-O-0,S)1,-Ar-(NH2)Q, entsprechen (n bzw. m = i oder eine höhere Zahl), werden nunmehr an der Aminogruppe mit solchen Mitteln behandelt, die das Gesamtmolekül wasserlöslich zu machen vermögen. Man bedient sich dabei für die Einführung derartiger Reste an sich bekannter Methoden. .Man kann beispielsweise durch Behandlung mit mehreren Molen Allylenoxyden, wie z. B. Äthylenoxyd, Glycid u. dgl., Polyäther- bzw. Polyoxy äthergruppen einführen. kann Halogenallzy lschwefelsäureester, Halogenalkyl:sulfonsäuren oder -carbonsäuren und Halogenalkylaryls:ulfonsäuren, wie 2-Chloräthylschw-efelsäureester, i-Clilorhex3-1-6-schwefelsäureester, Mono- oder Dischwefelsäureester der Chlorhydr ine mehrwertiger Alkohole, z. B. des Glycerins, z-C.hlorätliansulfonsäure, Benzylchlorid-.l.-sülfonsäure u. dgl. einwirken lassen, kann weiterhin mit Halogencarbonsäuren oder ihren funktionellen Derivaten die entsprechenden Acidylderivate herstellen unter nachfolgendem Ersatz des Halogenatoms durch @vasserlöslichmachende Gruppen, wie - S 03 H, - S - S 03 H, quartäre Ammonium- oder Betaingruppen, oder kann auch Betaine direkt einwirken lassen; weiterhin kann man die Wasserlöslichkeit auch durch partielle Acidylierung mit mehrbasischen Carbonsäuren oder Sulfocarbonsäuren, z. B. Sulfoessigsäure, Sulfophthalsäure u. dgl., herbeiführen und kann endlich auch die Aminogruppe durch erschöpfende Alkylierung in eine wasserlöslichinachende quartäre Am:moniumgruppe verwandeln.
• Die gemäß vorliegendem Verfahren erhaltenen Produkte besitzen ausgesprochen oberflächenaktive Eigenschaften und sind in der Technik, z. B. in der Waschmittel-, Textil-, Leder-, Rauchwaren- und Papierindustrie, mit Vorteil als Netz-, Wasch-, R:einigungs-, Emulgier- und Dispergiermittel verwendbar.
• Man hat bereits alkylierte aromatische Sulfonsäuren aus Phenolen u. ä. aromatischen Oxyv erbindungen als Seifenersatzstoffe verwendet. Diese Produkte besitzen aber kein Waschvermögen, sondern zeigen lediglich eine gewisse N etzwirkung. Ferner hat man bereits höher molekulare Reste enthaltende aromatische Oxyv erbindungen, .die Carboxylgruppen enthalten, als kapillaraktive Stoffein Vorschlag gebracht. Diese Stoffe haben zwar Wascheigenschaften, sind aber nicht kalkbeständig. Demgegenüber zeichnen sich die Kondensationsprodukte der vorliegenden Erfindung durch hohes Waschvermögen sowie gute Kalkbeständigkeit aus. Sie sind ferner infolge ihrer speziellen Konstitution als Arylsulfonsäureester besonders stabil gegen alkalische Mittel, mit denen sie gemeinsam angewendet werden können. Beispiel i 24-- Gewichtsteile der Natriumverbindung des selc.-Octyl-o-kresols,welches in bekannter Weise durch Kondensation von i, :2-Octen und o-Kresol erhalten wird, und zao Gewichtsteile 3-Nitrobenzol-i-sulfochlorid werden in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie Xylol, mehrere Stunden unter Rühren auf dem Wasserbad behandelt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird von dem gleichzeitig gebildeten \ atriumchlorid befreit und in üblicher Weise aufgearbeitet.
• Zoo Gewichtsteile des Reaktionsproduktes werden nunmehr in iooo Gewichtsteilen Eisessig der Reduktion mit Zinkstaub bei Raumtemperatur unterworfen, worauf die gebildete Aminov erbindung der Formel sek. Cs H17 # C, H3 (C H3) # O # S O. # C, H., # N H.= in bekannter «\#@-eise isoliert wird.
• 187 Gewichtsteile der erhaltenen Atninoverbindung werden mit i;io Gewichtsteilen f-bromätlivlscliwefelsaurem Natrium in alkoholischem Medium in Gegenwart von Natriumacetat unter Druck erhitzt. Es erfolgt Eintritt des Äthylschwefelsäureestersalzrestes an der Aminogruppe unter Bildung einer ent- wird in üblicher Weise aufgearbeitet. Das Salz ist wasserlöslich und besitzt in wäßriger Lösung Seifeneigenschaften.
• Beispiel 2 25o Gewichtsteile der N atriuniverbindung eines Gemisches aus Isoalkylkresolen,welches durch Kondensation von techn. Kresol und einer aus Kohlenoxyd und Wasserstoff gewonnenen synthetischen Kohlenwasserstofffraktion (enthaltend hohlenwasserstofte mit 6 bis 14 Kohlenstoffatonien, mittleres Mol. Gew. 107, J. Z. 8.1 ) erhalten wurde, und 271 Gewichtsteile 5-Nitroiiaphthalin-i-sulfochlorid werden wie im Beispiel i kondensiert. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird der Reduktion mit Zinkstaub und Eisessig unterworfen, worauf die entstandene Aminoverbindung in üblicher Weise aufgearbeitet wird.
• 2i5 Gewichtsteile dieser Arninoverbindung werden im Autoklaven unter Rühren in Gegenwart von i °o Ätznatron mit 33o Gewichtsteilen Ätlivlenoxvd behandelt. Dabei wird bei 120 bis 130° so lange erhitzt, bis kein wesentlicher Druck mehr vorhanden ist. Das erhaltene Kondensationsprodukt wird in Das aufgearbeitet; es ist wasserlöslich und zeigt in wäßriger Lösung Seifeneigenschaften. sprechenden Menge Alkalibromid. Das durch diese Umsetzung erhaltene Natriumsalz von der Formel

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von kapillaraktiven Abkömmlingen von Aminoarylsulfonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daB man organische Hydroxylverbindungen der allgemeinen Formel R-Ar-OH, in welcher R wenigstens einen mindestens drei Kohlernstoffatome enthaltenden Rest und Ar einen aromatischen Rest bedeutet, mit funktionellen Derivaten von Nitroary1sulfonsäuren, insbesondere deren Halögeniden, zur Umsetzung bringt, in den erhaltenen Umsetzungsprodukten die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert und an der Aminogruppe wasserlöslichmachende Reste einführt.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Umsetzung mit den organischen Hydroxylverbindungen der Formel R-Ar-O H an Stelle der funktionellen Nitroarylsulfosäurederivate unmittelbar funktionelle Amino- bzw. Acylaminosulfonsäurederivate verwendet und in den erhaltenen Umsetzungsprodukten an der Aminogruppe gegebenenfalls nach Abspaltung des Acylrestes wasserlöslichmachende Reste einführt.