DE700800C

DE700800C - Hydrolyse schwefelsaurer Titanloesungen

Info

Publication number: DE700800C
Application number: DE1936T0046403
Authority: DE
Original assignee: Titan Corp
Current assignee: Engility LLC
Priority date: 1935-02-11
Filing date: 1936-02-09
Publication date: 1941-01-08

Description

Hydrolyse schwefelsaurer Titanlösungen Hydratische Titanverbin@iungen, die als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Titansalzen und Titanpigmenten dienen, werden technisch durch Hydrolyse von Lösungen erhalten, die beispielsweise durch Behandeln von Ilmenit mit Schwefelsäure und Auflösen der Masse in Wasser oder verdünnter Säure hergestellt werden. Derartige Lösungen enthalten außer Titan auch Eisen in der Lösung, und es wurde bisher angenommen" daß man bei Herabsetzung der Eisenkonzentration der Lösung auch den Eisengehalt der Niederschläge herabsetzen kann. Man kann diese Herabsetzung der Eisenkonzentration durch Verdünnung der titanhaltigen Lösung erreichen. Dieses Verfahren. hat indessen den Nachteil, daß die Konzentration des Titans ebenfalls herabgesetzt wird. Die Erfahrung hat indessen gezeigt, daß es notwendig ist, verhältnismäßig hohe Ti 02 Konzentrationen zu wählen, wenn gute Pigmente erzielt werden sollen. Man hat daher in der Praxis einen anderen Weg zur Herabsetzung der Eisenkonzentration gewählt, nämlich einen Teil des Eisens aus der Sulfatlösung zu entfernen durch Auskristallisieren von Ferrosulfat aus der Lösung oder durch ein anderes Hilfsmittel und die Konzentration des Ti 02 in der Lösung durch Verdampfen einzustellen. Nach bekannten Verfahren wird durch die Verwendung von Hydrolyseanregern die Hydrolyse von Titanlösungen beschleunigt und der Charakter des Niederschlages verbessert. Diese Beschleuniger sind meist Stoffe, die als Keime wirken, beispielsweise kolloidale hydratische Titanverbindungen oder fein verteiltes Calciumsulfat, oder Stoffe, die die Metastabilität der Lösung brechen, wie säurebindende Stoffe, die in kleinen Mengen vor oder während der Hydrolyse zugesetzt werden.
Die Erfindung bezweckt nun, die Herstellung von Titanverbindungen durch hydrolytische Zersetzung von Titanlösungen, die z. B. aus Ilmenit hergestellt wurden, zu vereinfachen, indem man derartige langwierige und kostspielige Stufen, wie Kristallisation und Verdampfung zur Einstellung der Eisen-und Titankonzentration, vermeidet oder vermindert. -Die Erfindung geht aus von der neuen Feststellung, daß eisenfreies Titandioxyd, das insbesondere zur Herstellung von Pigmenten geeignet ist, erhalten werden kann, wenn man eine Lösung, die eine hohe Konzentration an anderen Sulfaten als Titansulfat enthält, im Verhältnis zur Konzentration des Titans hydrolysiert. Die Konzentration an anderen Sulfaten als Titansulfat wird nachstehend mit Fremdsulfatgehalt bezeichnet.
Gemäß der Erfindung besteht (las Verfah-: ren zur Herstellung von Titanverbindunged durch hydrolytische Zersetzung von titanhaltigen Lösungen darin, daß eine Lösung, die einen Fremdsulfatgehalt, berechnet als Fe, von mindestens etwa 150 9 im Liter und einen Titangehalt von mindestens etwa 100, vorzugsweise ioo bis 2oog Ti0. im Liter, enthält, erhitzt wird, gegebenenfalls in Gegenwart von einem oder mehreren Hydrolyseanregern.
Zur Ausführung der Erfindung kann das andere neben Titansulfat noch in der Lösung vorhandene lösliche Sulfat ganz aus Eisensulfat oder es kann aus Eisensulfat und anderen Sulfaten, beispielsweise Natrium-, Zink- und Magnesiunisulfat, b; stehen. Unter dem Sulfattitanverhältnis ist das Verhältnis des Eisens zum Ti O., zu verstehen oder, wenn noch anderes lösliches Sulfat außer dem Eisensulfat vorhanden ist, das Verhältnis von Eisen plus Eisenäquivalent (zu dein S04 in den anderen Sulfaten) zu Ti 02.
Das Stilfattitanverhältnis kann im einzelnen in der weiter unten angegebenen Weise wechseln gemäß der Konzentration des TiO2 in der Lösung. Aber allgemein gesprochen ist zur Ausführung der Erfindung in allen Fällen dieses Verhältnis höher als das Verhältnis in den früher für die Hydrolyse verwendeten Titansulfatlösungen.
Der Vorzug des vorliegenden Verfahrens beruht darin, daß man eine Titansulfatlösung (beispielsweise aus Ilmenit crlialten) schon dadurch zur Hydrolyse geeignet machen kann, daß man ihr nur eine entsprechende Menge eines Stoffes zusetzt, der ein lösliches Sulfat gibt, mit dem Ergebnis, daß man die gewünschte hohe Ti0_ Konzentration aufrechterhalten kann, ohne daß es notwendig ist, irgendwelche Maßnahmen zur Entfernung des Eisens zu ergreifen.
Es hat sich gezeigt, daß hydratische Titanverbindungen, die Pigmente mit guten Eigenschaften ergeben, nach dem neuen Verfahren mit Titanlösungen hergestellt werden können, die nur i oo g Ti 02 im Liter enthalten, und es hat sich weiter gezeigt, daß, wenn die Konzentrationen geeignet eingestellt sind, die Hydrolyse bei Gegenwart auch großer Eisenmengen erfolgen kann, ohne daß die Farbe des Pigmentes schädlich beeinflußt wird, wobei das lösliche vorhandene Sulfat im wesentlichen Ferrosulfat sein kann. Es ist daher möglich, eine gereinigte, unmittelbar aus Ilmeniterz erhaltene Lösung zu hydrolysieren, ohne Eindampfen oder Entfernung des Eisens, und zwar lediglich durch Einstellen der Konzentration von gebundenem Sulfat. Die Salzkonzentration kann durch Zusatz zusätz-Ii'Ehen Ferrosulfates eingestellt werden oder durch den Zusatz irgendeines löslichen Sul-#.fates, das mit dein "Titan nicht hydrolysiert, z. B. Magnesium-, Zinn-, Aluminium-, Z:nk-, Natrium-, Kalium- und Ammoniumsulfat.
Man hat zwar schon Salze zu Titanlösungen zur Verwendung bei der Druckhydrolyse zugesetzt, aber diese Zusätze wurden nicht gemacht, um bestimmte Salzkonzentrationen für gegebene Ti 02-Konzentrationen zu erzielen.
Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens muß folgendes beach;et werden. Obwohl niedrige Eisentitanverhältnis.se, wie sie in der Praxis verwendet werden, gute Ergebnisse mit Lösungen von sehr hohem Ti OZ Gehalt ergeben, liefern diese Verhältnisse schlechte Ergebnisse bei Lösungen, die aus Ilmenit ohne Konzentrieren erhalten werden. Das Sulfattitanverhältnis muß genügend hoch für (fiese Lösung gehalten werden. Bei niedrigen Ti 02-Konzentrationen (ioo bis i io g im Liter) muß das Sulfattitanverhältnis auf 1,5 oder mehr gehalten werden. Bei allen praktisch in Frage kommenden Ti 02 Konzentrationen verbessert eine Erhöhung des Sulfattitanver4ältnisses die Pigmenteigenschaften, wenn die anderen Bedingungen konstant bleiben.
Wenn von dem Pigment eine außerordentlich hohe Deckkraft verlangt wird, wird die Lösung, die nach der Filtration anfällt, konzentriert. Die Endkonzentration hängt von der erforderlichen Farbkraft ab. Entgegen der Praxis bekamiter Verfahren wird beim neuen Verfahren das Ferrosulfat nicht entfernt, auch wenn konzentrierte Lösungen verwendet werden.
Das neue Verfahren ist vor allem anwendbar für die Hydrolyse von Lösungen, die aus Ihnenit hergestellt wurden. Es können aber auch im wesentlichen eisenfreie Lösungen, die aus Rutil oller anderem titanhaltigen Material hergestellt wurden, durch den Zusatz löslicher Sulfate verbessert werden. Es hat sich gezeigt, (laß man besonders gute Ergebnisse mit Lösungen, deren Säurefaktor zwischen 20 und 70 °%o, zweckmäßig zwischen q.o und 500,ö, liegt, erhält.
Der Säurefaktor gibt die im Überschug über die zur Bildung von Titanylsulfat Ti O S O., erforderliche Säuremenge anwesende Schwefelsäure an, und zwar in Hundertstel von der Säuremenge, die zur Bildung von Ti O S 04 mit dem vorhandenen Titan erforderlich ist. Mit anderen Worten Eine Titanylsulfatlösung hat den Säurefaktor o und eine Titansulfatlösung [Ti(SO4)21' den Säurefaktor roo und Lösungen mit dazwischenliegendem SO,-Gehalt einen Säurefaktor gleich der vorhandenen Säuremenge geteilt durch die zur Bildung von Ti O S 04 erforderliche Menge. Dieser Wert wird ausgedrückt in Prozenten der Säuremenge, die zur Bildung von Ti O S 04 erforderlich ist.
Wenn die zu hydrolysierenden Lösungen einen höheren Säuregehalt aufweisen als gewünscht, kann die Einstellung auf den gewünschten Säuregehalt gleichzeitig mit der Regelung der Sulfatkonzentration dadurch erfolgen, daß man basische Verbindungen von z. B. Natrium, . Kalium, Ammonium, Magnesium, Aluminium oder Zink zusetzt.
Das neue Verfahren kann in verschiedener Weise durchgeführt werden.
Die in dem Beispiel verwendete Titanlösung wurde hergestellt durch Aufschließen von Ilmenit mit konzentrierter Schwefelsäure, wobei ein bis zwei Teile Schwefelsäure auf einen Teil Ilmenit verwendet wurden, Auflösen der Sulfatmasse in Wasser und saurem Waschwasser, Reduzieren des Eisens in der Lösung zur zweiwertigen Stufe und eines kleinen Teils des Titans zur dreiwertigen Stufe und Klären mit Hilfe von Leim. Beispiel Titanlösungen mit verschiedenen Titangehahen, Sulfattitanverhältnissen und Säurefaktoren zwischen ao und 70 wurden hydrolytisch gefällt durch Erhitzen in Gegenwart von Titanhydroxyd und die Niederschläge abgetrennt, gewaschen und calciniert. Die Zusammensetzung der Lösungen und die Farbkräfte der gewonnenen Pigmente sind in der folgenden Tabelle angegeben. Die Tabelle erläutert im einzelnen die durch den Zusatz von Salzen erhaltenen Differenzen.
Aus der- Tabelle ergibt sich, daß, wenn das Sulfattitanverhältnis abnimmt, die Ti 02 Konzentration erhöht werden muß unter sonst gleichen Bedingungen, um ein Pigment mit gleicher Deckkraft zu erzielen. Bemerkenswert ist, daß, wenn das Sulfattitanverhältnis sich erhöht, auch bei abnehmen_len Ti 02- Konzentrationen dieDeckfähigkeit verbessert wird. Außerdem zeigt es sich, daß verhältnismäßig dünne Titanlösungen zur Erzielung von Pigmenten mit hoher Deckkraft verwendet werden können durch das einfache Mittel des Zusatzes von Fe S 04 oder anderer löslicher Sulfate zu der für die Hydrolyse verwendeten Titanlösung.
Sowohl die Verdünnung zur Herabsetzung der Eisenkonzentration als auch die Kristallisation mit nachfolgender Verdampfung, wie sie jetzt bei den beiden hauptsächlich technisch verwendeten Verfahren benutzt werden, sind kostspielig. Im ersten Falle muß das beträchtlich erhöhte Volumen Titanlösung verarbeitet werden, um eine gegebene Pigmentmenge zu erzielen, es entstehen größere Behandlungschargen, es ist eine größere Apparatur und ein größerer Dampfverbrauch zum Erhitzen notwendig, während man im zweiten Falle die zusätzlichen Kosten für Dampf und Kraft zur Kristallisation und Konzentration sowie auch Titanverluste in Betracht ziehen muß. Die Erfindung vermeidet diese Nachteile und erreicht daher eine erhebliche technische Wirkung durch Verwendung von Titanlösungen, die eine außerordentlich niedrige Konzentration an freier Säure aufweisen.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, daß das in der Mutterlauge enthaltene Eisensulfat Verwendung findet. Durch Konzentrieren der Mutterlauge auf etwa 70"/, Schwefelsäure wird das Eisensulfat in Form von Eisenvitriol auskristallisiert. Die festen Bestandteile werden dann aus der Säure entfernt, mit Wasser zum Entfernen der anhaftenden Säure gewaschen und zum Erhöhen der Konzentration der Titanlösung an löslichem Salz verwendet. Die Wiedergewonnene Säure wird zum Digerieren weiterer Erzmassen benutzt.

Gesamt Ti02 g/1 . . . , . I49,9 I20,8 128,4 , 114,4 I543 I70,0

Fe ................. 34,3 148,1 34,6 37,0 1543 37,1

Gesamt H2 S04...... 341,8 488,3 - - 5497 36o,o

Andere lösliche Sulfate 0,0 0,0 740,0 426,o 0,0 0,0

MgS04#7H20 Na2S04

Fremdsulfatgebalt, be-

rechnet als Fe ..... 34,3 1481 168 168 1543 37,1

Sulfattitanverhältnis . 0,227 1,23 1,57 1,78 1,0 0,218

Säurefaktor ......... 53,4 542 59,3 61,o 47,4 41,7

Zusatz von Titan-

hydrat-Ge10/0 ..... 2,00/0 2,00/0 2.00/0 2e0/0 2,00/0 2e0/0

FarbkraftdesProduktes 50,0 ioo,o ioo,o 100,0 105,0 70,0

Wie sich aus dem Beispiel und der Tabelle ergibt, beruht die Erfindung vor allem auf der Beobachtung, daß die Pigmenteigenschaften des hydrolysierten Titandioxyds für jede gegebene Ti O.- Konzentration durch Erhöhung der Konzentration des löslichen Sulfates in der Hydrolyselösung erhöht werden können. Daß die Pigmenteigenschaften hierbei auch bei Steigerung der Eisensulfatkonzentration verbessert werden, widerspricht aller bisherigen Praxis und gestattet zum ersten Male eine praktische Hydrolyse gereinigter Lösungen, wie sie durch hrzaufschluß erhalten werden, ohne Abtrennen des Eisens, Konzentrieren oder Verdünnen.

Obwohl in den Beispielen einheitlich Titangel als Hydrolyseanreger verwendet wurde, um direkte Vergleiche zu ermöglichen, können auch andere Mittel zur Anregung der Hydrolyse mit guten Ergebnissen verwendet werden, beispielsweise kolloidales Titanhydrat, entweder getrennt durch eine geregelte Neutralisation von Titanlösungen erzeugt oder als solches direkt in der zu hydrolysierenden Lösung erzeugt, oder Stoffe, wie fein verteiltes Calciumsulfat mit Anhydritstruictur, hergestellt durch Mischen von Calciumverbindungen mit starker Schwefelsäure, sowie Stoffe, die die Metastabilität der Lösung brechen, beispielsweise säurebindende Stoffe.
Die nach dem neuen Verfahren erzielten Niederschläge geben nach Waschen und Caleinieren Pigmente mit ausgezeichneten Eigenschaften.
Natürlich können auch Mischpigmente nach dem Verfahren der Erfindung leergestellt werden, indem man die Hydrolyse in Gegenwart üblicher Träger, wie Calciumsulfat oder Bariumsulfat, ausführt und den Niederschlag wäscht und calciniert.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Hydrolyse schwefelsaurer Titanlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß Titanlösungen mit einem Fremdsulfatgehalt, berechnet als Fe, von mindestens i5o g im Liter und einem Titangehalt von mindestens ioo, vorzugsweise 100 bis 200g Ti 02 im Liter, durch Erhitzen hydrolysiert werden, gegebenenfalls in an sich bekannter Weise in Gegenwart oder unter Zugabe eines oder mehrerer Hydrolyseanreger.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß Lösungen hydrolysiert werden, die erhalten wurden durch Auflösen titanhaltiger Stoffe in Schwefelsäure und Einstellen des Fremdsulfatgehaltes durch Zusatz löslicher, nicht mit dem Titan hydrolysierender Sulfate oder durch Zusatz von Salzen, deren Basen lösliche Sulfate in der schwefelsauren Titanlösung bilden, z. B. Eisen-, Magnesium-, Zinn-, Aluminium-, Zink-, Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze oder Mi- schungen derartiger Salze.
3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Lösungen hydrolysiert werden, die erhalten wurden durch Behandeln titanhaltiger Erze, z. B. Ilmenit, mit konzentrierter Schwefelsäure, Lösen der so erhaltenen AufschluB-masse in so viel Wasser oder einem an- deren geeigneten Lösungsmittel unter Zugabe solcher Mengen löslicher, nicht mit dem Titan hydrolysierenderFremdsulfate, daß die Lösungen mindestens ioo g Ti OZ und mindestens i5o g Fremdsulfate, be- rechnet als Fe, enthalten.
4. Verfahren nach Anspruch i bis '3, dadurch gekennzeichnet, daß der Säurefaktor der zu hydrolysierenden Lösungen, d. h. die Menge freier Schwefelsäure, die nach Bindung aller Fremdbasen und des Titans zu Ti O S 04 übrigbleibt, ausgedrückt in Prozenten der zur Umwandlung von Ti O S 04 in Ti (S O4)2 nötigen Menge, zwischen 2o und 70, vorzugsweise zwischen 4o und 6o °/o eingestellt wird.