DE1049026B - Verfahren zur Herstellung von Rutiltitandioxyd-Erdalkalisulfat-Kompositionspigmenten - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Kompositionspigmenten, die au.= TitandiO'xyd in Form von Rutil und als Füllstoff Erdalkalisulfat bestehen und die durch Hydrolyse einer Titansulfatlösung in Gegenwart feinverteilten Erdalkalisulfats und darauffolgendes Calcinieren des abfiltrierten und gewaschenen Hydrolysate gebildet werden.

Es sind bereits viele Verfahren bekanntgeworden zur Herstellung von Titandioxydpigmenten, die aus zwei oder mehr Bestandteilen zusammengesetzt sind. Bei diesen bekannten Verfahren liegt das Titandioxyd im Pigment entweder in Anatas- oder in Rutilform vor. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf solche Verfahren, bei denen ein Kompositionspigment mit Titandioxyd in Form von Rutil entsteht. Um derartige Kompositionspigmente mit Titandioxyd in Form von Rutil zu erhalten, hat man bisher das Titandioxyd im Wege der Hydrolyse aus einer Titansulfatlösung gebildet, wobei als Füllmittel vorzugsweise Calciumsulfat in Form von Anhydrit verwendet wurde. Das Hydrolysat wird abfiltriert, gewaschen und bei einer Temperattir von 900 bis 1000° C calciniert. Bei den bekannten Verfahren kann das Füllmittel während der Hydrolyse der Titansulfatlösung anwesend sein, wonach das aus der Hydrolyse resultierende Gemisch calciniert wird zwecks Umwandlung des Titandioxydanteiles in die Rutilform. Das Rutiltitandioxyd kann auch hergestellt werden durch eine Hydrolyse der Titansulfatlösung allein und anschließendem Calcinieren, wobei das Füllmittel erst nach erfolgtem Calcinieren zugegeben wird. Bei allen diesen bekannten Verfahren ist es erforderlich, ein besonderes, die Rutilbildung bewirkendes oder förderndes Mittel in einem besonderen Verfahrensschritt vor dem Calcinieren der Titandioxydanteile zuzugeben, damit nach erfolgtem Calcinieren das Titandioxyd in Rutilform vorliegt. Dieses die Rutilbildung fördernde Mittel muß in einem getrennten Verfahren hergestellt werden. Die Notwendigkeit der Verwendung eines solchen zusätzlichen, die Rutilbildung fördernden Mittels macht die bekannten Verfahren zur Herstellung von Rutiltitandioxydkompositionspigmenten kompliziert und erschwert die wirtschaftliche und industrielle Anwendung.

Das vorliegende Verfahren macht die Anwendung eines zusätzlichen, die Rutilbildung fördernden Mittels überflüssig und stellt somit einen in technischer und auch in wirtschaftlicher Hinsicht wesentlichen Fortschritt gegenüber den bekannten Verfahren dar, da es die Herstellung eines hochwertigen Kompositionspigments mit Titandioxyd in Form von Rutil ermöglicht, ohne daß die Anwendung eines getrennt darzustellenden, die Rutilbildung fördernden Mittels

Verfahren zur Herstellung
von Rutiltitandioxyd-Erdalkalisulfat-Kompositionspigmenten

Anmelder:
Titangesellsctiaft m. b. H.,
Leverkusen 1

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 23. April 1952

William Grave, Livingston, Ν. J. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

in einem besonderen Verfahrensschritt erforderlich ist. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß in zwei Stufen hydrolysiert wird, indem zunächst ein aus einer Erdalkalisulfatsuspension und höchstens der Hälfte der zu hydrolysierenden Titansulfatlösung bestehendes Gemisch durch Kochen, hydrolysiert und erst danach die übrige Titansulfatlösung hinzugefügt und das Gesamtgemisch durch Kochen bis zur praktisch völligen Ausfällung des Titangehaltes hydrolysiert wird. Für das erfindungsgemäße Verfahren kann an sich jede beliebige Titansulfatlösung verwendet werden. Es wurde jedoch gefunden, daß Lösungen, die aus von titanhaltigen Eisenerzen gebildeten Schlacken hergestellt sind, sich besonders für das erfindungsgemäße Verfahren eignen, da ihre Titananteile durch Calcinieren leicht zu Rutil umgewandelt werden. Zur Bildung der Titansulfatlösung wird das Eisenerz, beispielsweise Ilmeniterz, oder die Schlacke mit konzentrierter Schwefelsäure aufgeschlossen. In der ersten Hydrolysestufe wird höchstens die Hälfte dieser Titansulfatlösung mit der Erdalkalisulfatsuspension gemischt und das Gemisch zwecks Hydrolysierung der anwesenden Titananteile gekocht. Nach erfolgter Hydrolyse der Titananteile wird der restliche Teil der Titansulfatlösung zum Gemisch, vorzugsweise bei Siedetemperatur, zugegeben, um die Hydrolyse auch der restlichen Titananteile durchzuführen. Das Gesamthydrolysat wird dann in an sich bekannter Weise gefiltert, gewaschen und bei 900 bis 1000° C calciniert.

In weiterer Ausbildung der Erfindung beträgt der zunächst zu hydrolysierende Teil der Titansulfatlösung 5 bis 50' %, vorzugsweise 25 bis 50· ⁰Io₁ der ge-

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samten zu hydrolysierende/i Titansulfatlösung. Es faten mit der berechneten Basizität. Erfindungsgemäß •wurde gefunden, daß sich befriedigende Rutilkompo- · wird mit Lösungen gearbeitet, die eine Basizität bis

sitionspigmente ergeben, wenn diese Anteile der Titan- zu 50% besitzen). Vorzuziehen sind Lösungen mit

sulfatlösung bei der zweistufigen Hydrolyse ein- einer Basizität von etwa 20 %.

gehalten werden. Besonders^vorteilhaft ist ein Anteil 5. TJm optimale Eigenschaften des Endprodukts zu ervpn 25 bis 50 % der gesamten zu hydrolysierenden' zielen, enthalt erfindungsgemäß das zunächst zu Titansulfatlösung bei der ersten Hydrolysestufe, da hydrolysierende Gemisch 2,5 bis 5, vorzugsweise 3,15 die hierbei entstehenden Produkte denjenigen über- bis 3,75, Gewichtsteile Schwefelsäure je Gewichtsteil legen sind, die sich bei. Verwendung eines geringeren Titandioxyd. Wenn über 35 % der gesamten Titan-Anteiles ergeben. Außerdem läßt" die Verwendung io lösung in der ersten Hydrolysestufe verwendet wird, eines Anteiles von 25^v bis 50% der gesamten Sulfat- ist es notwendig, vor dem Kochen des Gemisches zulösung bei der ersten Hydrolysestufe die Benutzung sätzliche Schwefelsäure zuzugeben, um das geeiner schwereren Suspension des Füllmittels zu, wo- wünschte Verhältnis Schwefelsäure zu Titandioxyd zu durch ein erhöhter Materiäldurchsatz erreicht und erhalten.

eine wirtschaftlichere Ausnutzung des Verfahrens ge- 15 ' Die Konzentration der Titansulfatlösung an TiO₂ währleistet wird. kann reguliert werden durch die bei dem Aufschluß Die zu verwendende schwere Suspension des als verwendeten Anteile an Schwefelsäure und Wasser. Füllmittel dienenden Erdalkalisulfats kann hergestellt Erfindungsgemäß wird die Titankonzentration in der werden, indem eine oxydische Verbindung eines Erd- Titansulfatlösung so eingestellt, daß das fertige alkalimetalle mit vorzugsweise konzentrierter Schwefel- 20 Kompositionspigment aus etwa 30 Gewichtsprozent säure zwecks Bildung eines unlöslichen Sulfats zur Titandioxyd und etwa 70' Gewichtsprozent Erdalkali-Reaktion gebracht wird. Die Konsistenz der Auf- sulfat besteht. Derartige Kompositionspigmente geschlämmung kann gesteuert werden durch ent- hören zu den handelsüblichen und sind daher leicht sprechende Einstellung des Wasseranteiles oder der absetzbar.

Stärke der verwendeten Schwefelsäure." Ein beson- 25 Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erders vorteilhaftes Füllmittel ist Anhydrit, dessen Her- läuterung der Erfindung,
stellung allgemein bekannt ist. Um eine befriedigende B ' ' 1 1
Produktionskapazität zu erreichen, wird erfmdungs- eispie

gemäß eine Erdalkalisulfatsuspension verwendet, die Es wurde eine Titansulfatlösung durch Aufschluß ungefähr 20 bis 35 % Festteile und wenigstens 50 g 30 einer titanhaltigen Schlacke in starker Schwefelsäure Schwefelsäure je Liter enthält. Eine solche Suspension unter Anwendung bekannter Aufschlußmethoden herRann trotz ihrer Schwere und ihrer geringen Rühr- gestellt.

barkeit-bei der Durchführung des Verfahrens in groß- Die Analyse der Lösung ergab:

räumiger Apparatur leicht gehandhabt werden. Eine - Spezifisches Gewicht 1,456

dünne Suspension, die einen niedrigeren Prozentgehalt 35 Ti³+ 4 0' ^σ/1

an festen Bestandteilen hat, kann zwar ebenfalls be- TiO Gesamt13 05^&%

nutzt werden, sie führt jedoch zu einem niedrigeren g²Q^ö 26 47 %

Materialdurchsatz und erhöht die bei der Herstellung FeS O* 2 68%

des Kompositionspigmentes entstehenden durch- HSoVtiO205

schnittlichen Kosten. Bei Anwendung einer Suspen- 40 Basizität ² 17'3 %

sion mit einer Konzentration über 35 % Festteile er-

geben sich Schwierigkeiten bei der Bildung eines ein- * Es wurde weiterhin eine Anhydritsuspension mit wandfreien Gemisches. Die Benutzung einer dünneren einem Gehalt von 34,4 % festen Bestandteilen und Suspension, beispielsweise mit 10 bis 20'% Festteilen, 5,4 % Schwefelsäure hergestellt durch Reaktion hochkann erwünscht sein, wenn zunächst kleinere Anteile, *5 wertigen Kalks mit Schwefelsäure,
beispielsweise 5 bis 25 % der gesamten Titanlösung, Zwecks Herstellung eines Kompositionspigmentes in der ersten Hydrolysestufe mit der Erdalkalisulfat- mit Rutiltitandioxyd aus dieser Titanlösung wurden suspension kombiniert werden sollen. Bei der Ver- 400'Teile der Anhydritsuspension (mit 34,4% festen wendung einer solchen dünneren Suspension wird die Bestandteilen) in einen mit einer Rühreinrichtung und Säurekonzentration in dem Gemisch aus Titansulfat- 5° einem Rückflußkühler ausgestatteten Fällbottich gelösung und Erdalkalisulfatsuspension vor dem Beginn geben. Titansulfatlösung in einer für die Herstellung der ersten Hydrolysestufe und dem ersten Ausfällen eines fertigen Pigmentes mit 30% Ti O₂ benötigten der Titananteile etwas kleiner. Es wurde beobachtet, entsprechenden Menge, berechnet auf der Basis der daß eine solche Verminderung der totalen Säure- Menge des anwesenden Anhydrits, wurde in zwei konzentration oft die Entwicklung eines Rutilproduk- 55 Teile geteilt. Der kleinere, ein Drittel der gesamten tes guter Qualität unterstützt. Titanlösung enthaltende Anteil wurde der Suspension ^; Der Anteil der in der Titansulfatlösung anwesen- zugegeben, die Schwefelsäure auf 3,75 Gewichtsteile den Schwefelsäure hängt ab von der Art des titan- pro Gewichtsteil Titandioxyd eingestellt und das Gehaltigen Materials und von der Art der gewünschten misch SOMinuten lang gekocht, um die Titananteile Lösung. Im allgemeinen sind basische Lösungen vor- 60 auszufällen. Nach dem Ausfällen wurden die restzuziehen, das sind Lösungen, bei denen das Gewichts- liehen zwei Drittel der Lösung innerhalb einer Zeitverhältnis von aktiver Schwefelsäure zu Titandioxyd dauer von 2 Stunden dem Gemisch zugegeben; wähunterhalb 2,45 liegt oder unterhalt) des der Formel rend der Zugabezeit wurde das Gemisch auf Siede-Ti(SO_i)₂ ^entsP^recnencIenWertes-DerartigeLosungen temperatur gehalten. Nachdem das Zugeben des restwerden erzielt durch Aufschluß eines titanhaltigen 65 lichen Teiles der Titansulfatlösung beendet war, Materials mit einer bestimmten Menge konzentrierter wurde das gesamte Gemisch eine weitere Stunde geSchwefelsäure, die ausreicht zur Umwandlung der kocht zwecks vollständigen Ausfällens der Titananteile, reagierbaren nichttitanhaltigen Bestandteile wie Na- Die Ausbeute der Titananteile betrug 96%. Das Getrium, Calcium, Magnesium, Eisen u. dgl. zu Sulfaten, misch aus gefälltem Titandioxydhydrat und Calciumünd ebenso zur Umwandlung der Titananteile zu Sul- 7° sulfat wurde dann auf einem Filter von der Flüssig-

Claims (6)

keit getrennt, eisenfrei gewaschen, bei 80° C in 5°/oiger Schwefelsäure mit einem geringen Anteil an Ti3+ gebleicht und dann bei 975° C 2 Stunden lang calciniert. Das calcinierte Produkt wurde in einem Kollergang gemahlen und mikropulverisiert. Der TiO2-InhaIt des Endproduktes war 30,2%; das Titandioxyd bestand zu 100% aus Rutil. Die Farbkraft des Produkts nach Reynolds betrug 600. Beispiel 2 Gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine Lösung hergestellt durch Aufschließen eines Ilmeniterzes. Die Analyse ergab: Spezifisches Gewicht 1,4555 Ti3+ als TiO2 1,6 g/1 TiO2 gesamt 11,5 % H2SO4 23,6% FeSO4 26,5% H2S04/Ti02 2,05 Basizität 16,3 % Diese Lösung wurde in zwei Teile geteilt, wie im Beispiel 1 beschrieben. Zunächst wurde ein Drittel der gesamten Lösung der Anhydritsuspension zugegeben und der Säuregehalt wie im Beispiel 1 auf 3,75 Gewichtsteile Schwefelsäure pro Gewichtsteil Titandioxyd eingestellt. Das Gemisch wurde dann gekocht. Die verbliebenen zwei Drittel der Lösung wurden danach zugegeben und das Kochen fortgesetzt. Das gefällte Produkt wurde gemäß Beispiel 1 weiterbehandelt. Praktisch lagen die gesamten Titananteile in Form von Rutil vor, und das Endprodukt hatte eine Farbkraft nach Reynolds von 585. Beispiel 3 Es wurde das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren angewandt mit dem Unterschied, daß die Anhydritsuspension auf einen Gehalt von 30% an festen Bestandteilen verschnitten war. Die Analyse der Titansulfatlösung zeigte das gleiche Ergebnis wie im Beispiel 1. Die Lösung wurde in zwei Teile geteilt, wobei der eine Teil 10% der Gesamtmenge betrug. Dieser kleinere Anteil wurde der Anhydritsuspension zugegeben. Es wurde eine dicke Masse erhalten, obwohl der Gehalt des Anhydritschlammes an festen Bestandteilen auf 30% verringert worden war. Das Gemisch wurde gekocht. Nach dem Kochen wurden die restlichen 90% der Titansulfatlösung zugegeben und das Gemisch anschließend weitergekocht. Nach dem Calcinieren von einer Stunde bei 950° C enthielt das Endprodukt 95% Rutil und besaß eine Farbkraft nach Reynolds von 595. Zu Vergleichszwecken und zur Darlegung des Vorteiles des erfindungsgemäßen Verfahrens wurden zwei zusätzliche Versuche durchgeführt. Bei dem einen Versuch wurde das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren im wesentlichen wiederholt mit dem Unterschied, daß der erste Anteil der Titansulfatlösung lediglich 3% der Gesamtmenge betrug. Durch das Calcinieren wurden die Titananteile nicht vollständig in die Rutilform übergeführt, und es wurde somit ein geringerwertiges Produkt hinsichtlich der Farbkraft und des Rutilgehaltes erhalten. Bei dem anderen Versuch wurde das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren ebenfalls im wesentlichen wiederholt, hier wurden jedoch 65% der gesamten Titansulfatlösung als erster Anteil mit dem als Füll- stoff dienenden, suspendierten Anhydrit vermischt. Das weitere Verfahren gemäß Beispiel 1 führte zu einem Produkt, das ebenfalls schlechtere Eigenschaften hinsichtlich des Rutilgehaltes und der Farbkraft besaß. Aus der vorstehenden Beschreibung und den Beispielen geht klar hervor, daß Kompositionspigmente mit Rutiltitandioxyd durch das erfindungsgemäße Verfahren auf einfache Weise hergestellt werden können. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich ein zusammengesetztes Rutilpigment erzeugen, ohne daß die vorherige getrennte Darstellung von die Umwandlung in Rutil bewirkenden oder fördernden Mitteln und ihre Anwendung in einem getrennten Verfahrensschritt erforderlich ist. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine direkte Methode dar und erfordert keine zusätzliche Ausstattung oder Verfahrensmaßnahme, die bisher normalerweise zur getrennten Herstellung von die Rutilbildung bewirkenden oder fördernden Mitteln neben dem eigentlichen Fällverfahren erforderlich war. Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Rutiltitandioxyd - Erdalkalisulfat - Kompositionspigmenten durch Hydrolysieren einer Titansulfatlösung in Gegenwart feinverteilten Erdalkalisulfats, Abfiltrieren des Hydrolysate, Waschen und Calcinieren bei 900^f bis 1000° C, dadurch gekennzeichnet, daß in zwei Stufen hydrolysiert wird, indem zunächst ein aus einer Erdalkalisulfatsuspension und höchstens der Hälfte der zu hydrolysierenden Titansulfatlösung bestehendes Gemisch durch Kochen hydrolysiert und erst danach die übrige Titansulfatlösung hinzugefügt und das Gesamtgemisch durch Kochen bis zur praktisch völligen Ausfällung des Titangehaltes hydrolysiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zunächst zu hydrolysierende Teil der Titansulfatlösung 5 bis 50' %, vorzugsweise 25 bis 50'%', der gesamten zu hydrolysierenden Titansulfatlösung beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des zunächst zu hydrolysierenden Gemisches eine Erdalkalisulfatsuspension verwendet wird, die ungefähr 20 bis 35 % feste Teile und mindestens 50¹ g Schwefelsäure im Liter enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Titansulfatlösung mit einer Basizität bis zu 50'%, vorzugsweise von ungefähr 20'%, verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das zunächst zu hydrolysierende Gemisch 2,5 bis 5, vorzugsweise 3,15 bis 3,75 Gewichtsteile Schwefelsäure pro Gewichtsteil Titandioxyd enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Titans in der Titansulfatlösung so eingestellt wird, daß das fertige zusammengesetzte Rutilpigment aus etwa 30 Gewichtsprozent Titandioxyd und etwa 70 Gewichtsprozent Erdalkalisulfat besteht.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 399 690, 496 257, 863, 542 334, 568 255, 588 230, 602 499, 607 395.

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