DE69315393T2

DE69315393T2 - Wässerige hitzehärtbare Zusammensetzung und ihre Verwendung als Glassfaservliesstoff-Bindemittel

Info

Publication number: DE69315393T2
Application number: DE69315393T
Authority: DE
Inventors: Charles Thomas Arkens; Robert David Gleim
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1992-08-06
Filing date: 1993-07-19
Publication date: 1998-04-30
Anticipated expiration: 2013-07-20
Also published as: MX9304685A; EP0583086A1; EP0583086B2; AU667921B2; MY110113A; US5763524A; CZ159293A3; DE69315393T3; JPH06184285A; ZA935397B; US6221973B1; DK0583086T3; US6136916A; ES2109441T5; IL106446A; NZ248215A; ATE160597T1; IL106446A0; HUT66516A; AU4212793A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine härtbare, wässerige Zusammensetzung und ihre Verwendung als ein Bindemittel für Glasfaservliesstoffe. insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Formaldehyd-freie, härtbare, wässerige Zusammensetzung und die Verwendung davon als ein Bindemittel für wärmebeständige, nicht-gewebte Materialien bzw. Vliesstoffe. Genauer bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Zusammensetzung, enthaltend (a) eine Polysäure, welche mindestens zwei Carbonsäuregruppen, Anhydridgruppen oder Salze davon umfaßt, (b) ein Polyol, enthaltend mindestens zwei Hydroxylgruppen, und (c) einen Phosphor-enthaltenden Beschleuniger, wobei das Verhältnis der Zahl der Äquivalente der Carbonsäuregruppen, Anhydridgruppen oder Salze davon zu der Zahl der Äquivalente der Hydroxylgruppen von etwa 1/0,01 bis etwa 1/3 reicht und die Carbonsäuregruppen, Anhydridgruppen oder Salze davon bis zu einem Ausmaß von weniger als etwa 35 % mit einer fixierten Base neutralisiert sind. Die Zusammensetzung kann als ein Bindemittel für Vliesstoffe, welche aus Glasfasern oder anderen wärmebeständigen Fasern zusammengesetzt sind, verwendet werden.
Vliesstoffe sind aus Fasern zusammengesetzt, welche durch rein mechanische Mittel verfestigt werden können, wie beispielsweise durch Verwirren durch ein Vernadeln, durch ein Luft-gelegtes Verfahren oder durch ein feucht-gelegtes Verfahren; durch chemische Mittel, wie beispielsweise Behandlung mit einem polymeren Bindemittel; oder durch eine Kombination von mechanischen und chemischen Mitteln vor, während oder nach der Ausbildung eines Vliesstoffes. Einige Vliesstoffe werden bei Temperaturen verwendet, welche wesentlich höher als Umgebungstemperatur sind, wie beispielsweise Glasfaser-haltige Vliesstoffe, welche mit einer heißen Asphaltzusammensetzung imprägniert werden, um Dachschindeln oder gerolltes Dachdeckermaterial zu machen. Wenn ein Vliesstoff mit einer heißen Asphaltzusammenetzung bei Temperaturen von 150 bis 250 ºC kontaktiert wird, kann der Vliesstoff durch Biegen, Schrumpfen oder auf andere Weise verformt werden kann. Daher sollten Vliesstoffe, welche eine härtbare, wässerige Zusammensetzung enthalten, im wesentlichen die Eigenschaften, welche durch die gehärtete, wässerige Zusammensetzung verliehen werden, wie beispielsweise die Riß- bzw. Zugfestigkeit, beibehalten.
Zusätzlich sollte die gehärtete Zusammensetzung nicht wesentlich gegenüber den wesentlichen Charakteristika von Vliesstoffen bzw. nicht-gewebten Materialien herabgesetzt sein, wie dies der Fall wäre, wenn beispielsweise die gehärtete Zusammensetzung zu steif oder brüchig wäre oder wenn sie unter den Verarbeitungsbedingungen klebrig würde.
Es besteht ein Erfordernis für ein Verfahren zur Herstellung eines hitzebeständigen Vliesstoffes unter Verwendung von hitzebeständigen Fasern und einer hitzebeständigen, härtbaren, wässerigen Zusammensetzung, welche frei von Formaldehyd ist, aufgrund der bestehenden oder erwarteten Gesetzgebung, welche auf die Absenkung oder Eliminierung von Formaldehyd abzielt.
US-A 4 693 847 offenbart die Veresterung eines Harzes, welches hauptsächlich eine Mischung von C&sub2;&sub0; kondensierten Ring-Monocarbonsäuren mit einem Polyol in der Gegenwart einer katalytischen Menge eines organischen Esters von Hypophosphorsäure, wie 2-Ethylhexylphosphinsäure, ist.
Die US-A 4 658 003 offenbart (Hydroxy)phosphinylalkyl(meth)acrylate, welche durch die Reaktion einer Hypophosphorsäure mit einem geeigneten Aldehyd oder Keton hergestellt werden kann, um eine α-Hydroxyalkylphosphorsäure herzustellen, welche in der Folge mit Acryl- oder Methacrylsäure umgesetzt wird, um die (Meth)acrylate herzustellen, welche weiter homo- oder copolymerisiert werden können.
US-A 5 042 986 offenbart eine wässerige Behandlungslösung für Zellulosetextilien, wobei die Behandlungslösung einen cyclischen, aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen aufweist, welcher 4 oder mehr Carboxylgruppen aufweist, worin mindestens zwei benachbarte Carboxylgruppen in der trans-Konfiguration relativ zueinander vorliegen. Die Behandlungslösung umfaßt ein geeignetes Härtungsmittel, welches das Alkalimetalldihydrogenphosphat oder das Alkalimetallsalz von Phosphor-, Hypophosphor- oder Polyphosphorsäure ist. Von dem Behandlungsverfahren ist geoffenbart, daß es vorteilhaft mit Textilien, enthaltend 30 bis 100 % Zellulosematerialien, verwendet wird.
US-A 4 820 307, US-A 4 936 865 und US-A 4 975 209 offenbaren Katalysatoren für die schnelle, Formaldehyd-freie Veresterung und Vernetzung von faseriger Zellulose in Textilform mit Polycarbonsäuren, umfassend gesättige, ungesättige und aromatische Säuren, ebenso wie α-Hydroxysäuren. Die geoffenbarten Katalysatoren sind saure oder schwach basische Salze, welche aus den Alkalimetalldihydrogenphosphaten und Alkalimetallsalzen von Phosphor-, Hypophosphor- und Polyphosphorsäure gewählt sind.
Die US-A 4 795 533 offenbart eine feste Elektrolyt-Membran, welche eine Dreikomponentenmischung, hergestellt durch Vermischen eines organischen Polymers, wie Polyvinylalkohol, mit einer anorganischen Verbindung und einer polyorganischen Säure, wie Polyacrylsäure, enthält. Von der anorganischen Verbindung ist geoffenbart, daß sie aus der Gruppe, bestehend aus Phosphorsäure Schwefelsäure, Heteropolysäuren und Salzen der Heteropolysäuren, gewählt ist. Beispiele von Phosphorsäuren, welche angewandt werden können, umfassen Hypophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure und Polyphosphorsäure. US-A 4 076 917 offenbart β-Hydroxyalkylamide und bestimmte Polymere davon als Härtungsmittel für Polymere, enthaltend eine oder mehrere Carboxy- oder Anhydridfunktionen. Von den β-Hydroxyamiden ist geoffenbart, daß sie in Lösung, wässeriger Emulsion oder Pulverbeschichtungsform effizient sind.
Die vorliegende Erfindung beabstichtigt, die zuvor beschriebenen Probleme zu beseitigen.
Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine härtbare, wässerige Zusammensetzung zur Verfügung gestellt, welche (a) eine Polysäure, welche mindestens zwei Carbonsäuregruppen Anyhdridgruppen oder Salze davon umfaßt; (b) ein Polyol, welches mindestens zwei Hydroxylgruppen umfaßt; und (c) einen Phosphorenthaltenden Bescheuniger umfaßt, wobei das Verhältnis der Zahl der Äquivalente der Carbonsäuregruppen, Anhydridgruppen oder Salze davon zu der Zahl der Äquivalente der Carbonsäuregruppen Anhydridgruppen oder Salze davon zu der Zahl der Äquivalente der Hydroxylgruppen von etwa 1/0,01 bis etwa 1/3 reicht und die Carbonsäuregruppen, Anhydridgruppen oder Salze davon bis zu einem Ausmaß von weniger als etwa 35 % mit einer fixierten Base neutralisiert sind.
Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Binden eines wärmebeständigen Vliesstoffes oder wärmebeständiger Fasern davon zur Verfügung gestellt, umfassend (a) Kontaktieren des Vliesstoffes oder der Fasern davon mit der härtbaren, wässerigen Zusammensetzung nach dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung; und (b) Erwärmen der härtbaren, wässerigen Zusammensetzung bei einer Temperatur von etwa 120 ºC bis etwa 400 ºC.
Vorzugsweise ist die Polysäure eine polymere Polysäure.
Vorzugsweise ist die polymere Polysäure ein Additionspolymer, umfassend mindestens ein copolymerisiertes, ethylenisch u ngesättiges, Carbonsäure-haltiges Monomer.
Vorzugsweise ist das Polyol eine Verbindung mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 1000, welches mindestens zwei Hydroxygruppen trägt.
Vorzugsweise ist das Polyol ein Hydroxylamin.
Vorzugsweise ist das Hydroxylamin aus der Gruppe, bestehend aus Diisopropanolamin, 2-(2-Aminoethylamino)ethanol, Triethanolamin, Tris(hydroxymethyi)-aminomethan und Diethanolamin, gewählt.
Vorzugsweise ist das Verhältnis der Anzahl der Äquivalente der Carbonsäuregruppen, Anhydridgruppen oder Salzen davon zu der Anzahl der Äquivalente der Hydroxylgruppen von etwa 1/0,2 bis etwa 1/1.
Vorzugsweise hat das Polyol die Formel:
(HO-CH(R³)CH&sub2;)&sub2;N-C(O)-(CH&sub2;)m-C(O)-N(CH&sub2;CH(R³)OH)&sub2;
worin R³ in beiden Fällen auf H oder -CH&sub3; beschränkt ist.
Keines der zuvor zitierten Dokumente gemäß dem Stand der Technik offenbart eine Formaldehyd-freie, härtbare, wässerige Zusammensetzung und die Verwendung derselben als ein Bindemittel für wärmebeständige Vliesstoffe. Darüberhinaus offenbart keines von diesen eine Zusammensetzung, enthaltend (a) eine Polysäure, enthaltend mindestens zwei Carbonsäuregruppen, Anhydridgruppen oder Salze davon, (b) ein Polyol, enthaltend mindestens zwei Hydroxylgruppen, und (c) einen Phosphor-haltigen Beschleuniger, worin das Verhältnis der Zahl der Äquivalente der Carbonsäuregruppen, Anhydridgruppen oder Salzen davon zu der Zahl der Äquivalente der Hydroxygruppen von etwa 1/0,01 bis etwa 1/3 ist und worin die Carboxylgruppen, Anhydridgruppen oder Salze davon in einem Ausmaß von weniger als etwa 35 % mit einer fixierten Base neutralisiert sind.
Die vorliegende Erfindung stellt daher eine wässerige, härtbare Zusammensetzung zur Verfügung, welche (a) eine Polysäure, welche mindestens zwei Carbonsäuregruppen, Anhydridgruppen oder Salze davon umfaßt, (b) ein Polyol, enthaltend mindestens zwei Hydroxylgruppen, und (c) einen Phosphor-enthaltenden Beschleuniger umfaßt, wobei das Verhältnis der Zahl der Äquivalente der Carbonsäuregruppen Anhydridgruppen oder Salze davon zu der Zahl der Äquivalente der Hydroxylgruppen von etwa 1/0,01 bis etwa 1/3 reicht und die Carbonsäuregruppen, Anhydridgruppen oder Salze davon bis zu einem Ausmaß von weniger als etwa 35 % mit einer fixierten Base neutralisiert sind. Vorzugsweise ist die Polysäure eine polymere Polysäure. Vorzugsweise ist die polymere Polysäure ein Additionspolymer, umfassend mindestens ein Copolymerisiertes, ethylenisch ungesättigtes, carbonsäurehaltiges Monomer. Vorzugsweise ist das Poiyol eine Verbindung mit einem Molekulargewicht von weniger als 1000, welche wenigstens zwei Hydroxylgruppen trägt. Vorzugsweise ist das Polyol ein Hydroxylamin. Vorzugsweise ist das Hydroxylamin aus der Gruppe, bestehend aus Diisopropanolamin, 2-(2-Aminoethylamino)ethanol, Triethanolamin, Tris(hydroxymethyl)-aminomethan und Diethanolamin, gewählt.
Vorzugsweise ist das Verhältnis der Anzahl der Äquivalente der Carbonsäuregruppen, Anhydridgruppen oder Salzen davon zu der Anzahl der Äquivalenten der Hydroxylgruppen von etwa 1/0,2 bis etwa 1/1.
Die vorliegende Erfindung stellt auch eine härtbare, wässerige Zusammensetzung zur Verfügung, umfassend (a) eine Polysäure, umfassend mindestens zwei Carbonsäuregruppen, Anhydridgruppen oder Salze davon, und (b) ein hoch reaktives Polyol, enthaltend mindestens zwei Hydroxylgruppen, worin das Verhältnis der Zahl der Äquivalente der Carbonsäuregruppen, Anhydridgruppen oder Salzen davon zu der Zahl der Äquivalente der Hydroxygruppen von etwa 1/0,01 bis etwa 1/3 reicht und worin die Carbonsäuregruppen, Anhydridgruppen oder Salze davon in einem Ausmaß von weniger als etwa 35 % mit einer fixierten Base neutralisiert sind. Vorzugsweise weist das hoch reaktive Polyol die Formel (HO-CH(R³)CH&sub2;)&sub2;N-C(O)-(CH&sub2;)m-C(O)- N(CH&sub2;CH(R³)OH)&sub2; auf, worin R³ in beiden Fällen auf H oder -CH&sub3; beschränkt ist.
Eine Formaldehyd-freie, härtbare, wässerige Zusammensetzung und die Verwendung derselben als ein Bindemittel für hitzebeständige Vliesstoffe, wie beispielsweise Vliesstoffe, welche aus Glasfasern oder anderen hitzebeständigen Fasern zusammengesetzt sind, wird daher durch die vorliegende Erfindung zur Verfügung gestellt. Eine insbesondere bevorzugte Zusammensetzung umfaßt (a) eine Polysäure, enthaltend mindestens zwei Carbonsäuregruppen Anhydridgruppen oder Salze davon, (b) ein Polyol, enthaltend mindestens zwei Hydroxylgruppen, und (c) einen Phosphor-haltigen Beschleuniger.
Diese Erfindung ist daher auf eine Formaldehyd-freie, härtbare, wässerige Zusammensetzung und die Verwendung derselben als ein Bindemittel für hitzebeständige Vliesstoffe gerichtet. Die Zusammensetzung enthält (a) eine Polysäure, enthaltend mindestens zwei Carbonsäuregruppen, Anhydridgruppen oder Salze davon, (b) ein Polyol, enthaltend mindestens zwei Hydroxylgruppen, und (c) einen Phosphor-haltigen Beschleuniger, worin das Verhältnis der Zahl der Äquivalente der Carbonsäuregruppen, Anhydridgruppen oder Salze davon zu der Zahl der Äquivalente der Hydroxylgruppen von etwa 1,0,01 bis etwa 1/3 ist und worin die Carboxylgruppen n einem Ausmaß von weniger als etwa 35 % mit einer fixierten Base neutralisiert sind. Die Zusammensetzung kann als ein Bindemittel für hitzebeständige Vliesstoffe, wie beispielsweise Vliesstoffe, welche aus Glasfasern bestehen, verwendet werden.
Die Formaldehyd-freie, härtbare, wässerige Zusammensetzung dieser Erfindung ist eine im wesentlichen thermoplastische oder im wesentlichen unvernetzte Zusammensetzung, wenn sie auf das Substrat angewandt wird, wobei jedoch geringe Mengen von beabsichtigten oder zufälligen Vernetzungen vorhanden sein können. Bei Erhitzen des Bindemittels wird das Bindemittel getrocknet und das Härten wird entweder sequentiell oder gleichzeitig durchgeführt. Mit Härten ist hier eine strukturelle oder morphologische Änderung gemeint, welche ausreichend ist, um die Eigenschaften des flexiblen, porösen Substrates, auf welches eine effiziente Menge des polymeren Bindemittels angewandt wurde, wie beispielsweise eine kovalente, chemische Reaktion, eine ionische Wechselwirkung oder ein Clustern, eine verbesserte Haftfähigkeit an dem Substrat, Phasenänderung oder Inversion, Wasserstoffbindung oder dgl. zu ändern.
Diese Erfindung ist auf eine Formaldehyd-freie, härtbare, wässerige Zusammensetzung gerichtet. Mit "Formaldehyd-freier Zusammensetzung" wird hier gemeint, daß die Zusammensetzung im wesentlichen frei von Formaldehyd ist und daß sie auch keine wesentlichen Mengen Formaldehyd als ein Ergebnis eines Trocknens und/oder Härtens freisetzt. Um den Formaldehydgehalt einer auf Wasser basierenden Zusammensetzung zu minimieren, ist es bevorzugt, daß, wenn die polymerhaltige, Formaldehyd-freie, härtbare, wässerige Zusammensetzung hergestellt wird, Polymerisationszusätze verwendet werden, wie beispielsweise Initiatoren, Reduktionsmittel, Kettenübertragungsmittel, Biozide, grenzflächenaktive Substanzen und dgl., welche selbst frei von Formaldehyd sind und welche kein Formaldehyd während dem Polymerisationsverfahren bilden und während der Behandlung der hitzebeständigen Vliesstoffe kein Formaldehyd bilden oder freisetzen. Mit "im wesentlichen frei von Formaldehyd" ist hier gemeint, daß, wenn geringe Mengen an Formaldehyd in der auf Wasser basierenden Zusammensetzungen akzeptierbar sind oder wenn zwingende Gründe für die Verwendung von Zusätzen vorliegen, welche Formaldehyd bilden oder emittieren, im wesentlichen Formaldehyd-freie, auf Wasser basierende Zusammensetzungen verwendet werden können.
Die Formaldehyd-freie, härtbare, wässerige Zusammensetzung enthält eine Polysäure. Die Polysäure muß ausreichend nicht-flüchtig sein, sodaß sie im wesentlichen für die Reaktion mit dem Polyol in der Zusammensetzung während der Erhitzungs- und Härtungsoperationen verfügbar bleibt. Die Polysäure kann eine Verbindung mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 1000 sein, welche mindestens zwei Carbonsäuregruppen, Anhydridgruppen oder Salze davon trägt, wie beispielsweise Zitronensäure, Butantricarbonsäure und Cyclobutantetracarbonsäure, oder sie kann eine polymere Polysäure sein, wie beispielswe;se ein Polyester, enthaltend mindestens zwei Carbonsäuregruppen und ein Additionspolymer oder Oligomer, enthaltend mindestens zwei copolymerisierte Carbonsäure-funktionelle Monomere. Die polymere Polysäure ist vorzugsweise ein Additionspolymer, welches aus mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer gebildet ist. Das Additionspolymer kann in der Form einer Lösung des Additionspolymers in einem wässerigen Medium, beispielsweise einem Alkali löslichen Harz, vorliegen, welches in einem basischen Medium gelöst wurde; in der Form einer wässerigen Dispersion, wie beispielsweise einer emulsionspolymerisierten Dispersion; oder in Form einer wässerigen Suspension vorliegen.
"Wässerig" umfaßt hier Wasser und Mischungen, welche im wesentlichen aus Wasser und wasserm isch baren Lösungsmitteln zusammengesetzt sind.
Das Additionspolymer muß mindestens zwei Carbonsäuregruppen, Anhydridgruppen oder Salze davon umfassen. Ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie beispielsweise Methacrylsäure, Acrylsäure, Orotonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, 2-Methylmaleinsäure Itaconsäure, 2-Methylitaconsäure, α,β-Methylenglutarsäure, Monoalkylmaleate und Monoalkylfumarate; ethylenisch ungesättigte Anhydride, wie beispielsweise Maleinanhydrid, Itaconanhydrid, Acrylanhydrid und Methacrylanhydrid; und Salze davon in einer Menge von etwa 1 bis 100 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Additionspolymers können verwendet werden. Zusätzliche ethylenisch ungesättigte Monomere können Acrylestermonomere, umfassend Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Decylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isodecylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat und Hydroxylpropylmethacrylat; Acrylamid oder substituierte Acrylamide; Styrol oder substituierte Styrole; Butadien; Vinylacetat oder andere Vinylester, Acrylnitril oder Methacrylnitirl und dgl., umfassen.
Das Additionspolymer, enthaltend mindestens zwei Carbonsäuregruppen, Anhydridgruppen oder Salze davon, kann ein Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 10.000.000 aufweisen. Bevorzugt ist ein Molekulargewicht von etwa 1.000 bis etwa 250.000. Wenn das Additionspolymer ein Alkali-lösliches Harz mit einem Carbonsäureanhydrid oder Salzen davon ist, mit einem Gehalt von 5 bis etwa 30 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Additionspolymers, ist ein Molekulargewicht von etwa 10.000 bis etwa 100.000 bevorzugt, wobei Alkali-lösliche Harze mit höheren Molekulargewichten zu härtbaren Zusammensetzungen führen, welche eine übermäßige Viskosität zeigen.
Wenn das Additionspolymer in der Form einer wässerigen Dispersion oder einer wässerigen Suspension vorliegt und niedrige Mengen an Vorvernetzung oder Gelgehalt gewünscht sind, können geringe Mengen an multi-ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie beispielsweise Allylmethacrylat, Diallylphthalat, 1,4-Butylenglycoldimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat und dgl., in einer Menge von etwa 0,01 % bis etwa 5 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des acrylischen Emulsionscopolymers verwendet werden.
Wenn das Additionspolymer in der Form einer wässerigen Dispersion vorliegt, kann der Durchmesser der Additionspolymerteilchen von etwa 80 nm bis etwa 1.000 nm betragen, wie dies unter Verwendung eines Brookhaven BI-90 Teilchengrößenmessers gemessen wurde, welcher eine Lichtstreuungstechnik anwendet. Jedoch können auch polymodale Teilchengrößenverteilungen, wie jene, welche in den US-Patenten Nr. 4 384 056 und 4 539 361 geoffenbart sind, welche hier als Bezug enthalten sind, angewandt werden.
Wenn das Additionspolymer in Form einer wässerigen Dispersion vorliegt, können die Additionspolymerteilchen aus zwei oder mehreren, wechselseitig inkompatiblen Copolymeren gebildet sein. Diese wechselweise inkompatiblen Copolymere können in verschiedenen, morphologischen Konfigurationen vorliegen, wie beispielsweise Kern/Schalen-Teilchen, Kern/Schalen-Teilchen, in welchen Schalen phasen unvollständig den Kern umschließen, Kern/Schalen-Teilchen mit einer Mehrzahl von Kernen, einander durchdringende Netzwerkteilchen und dgl.
Das Additionspolymer kann durch Lösungspolymerisations-, Emulsionspolymerisations- oder Suspensionspolymerisationstechniken für das Polymerisieren von ethylenisch ungesättigten Monomeren, welche in der Technik bekannt sind, hergestellt werden. Wenn es gewünscht ist, die Emulsionspolymerisation zu verwenden, können anionische oder nicht-ionische, grenzflächenaktive Substanzen oder Mischungen davon verwendet werden. Die Polymerisation kann auf verschiedene Arten ausgeführt werden, wie beispielsweise mit allen Monomeren in dem Reaktionskessel zu Beginn der Polymerisationsreaktion, mit einem Teil des emulgierten Monomers zu Beginn der Polymerisationsreaktion in dem Reaktionskessel und mit einem Emulsionspolymer kleiner Teilchen, welche als Keime in dem Polymerisationskessel zu Beginn der Polymerisationsreaktion vorhanden sind.
Die Polymerisationsreaktion zur Herstellung des Additionspolymers kann mit verschiedenen, in der Technik bekannten Verfahren gestartet werden, wie beispielsweise unter Verwendung der thermischen Zersetzung des lnitiators oder unter Verwendung einer Oxidations-Reduktionsreaktion (Redoxreaktion), um freie Radikale zu bilden, welche die Polymerisation durchführen. In einer anderen Ausbildung kann das Additionspolymer in der Gegenwart von Phosphor-haltigen Kettentransfermitteln ausgebildet werden, wie beispielsweise Hypophosphorsäure und ihre Salze, wie dies in der US-A 5 077 361 geoffenbart ist, welche hier als Bezug enthalten ist, um den Phosphorhaltigen Beschleuniger und die Polysäurenkomponente in dasselbe Molekül zu inkorporieren.
Kettenübertragungsmittel, wie Mercaptane, Polymercaptane und Halogenverbindungen, können in der Polymerisationsmischung verwendet werden, um das Molekulargewicht des acrylischen Emulsionscopolymers zu erniedrigen. Allgemein können von % bis etwa 1 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des polymeren Bindemittels, C&sub4;-C&sub2;&sub0;- Alkylmercaptane, Mercaptopropionsäure oder Ester von Mercaptopropionsäure verwendet werden.
Die Carboxylgruppen der Polysäurekomponente der Formaldehyd-freien, härtbaren, wässerigen Zusammensetzung werden mit einer fixierten Base in einem Ausmaß von weniger als etwa 35 %, berechnet auf einer Äquivalentbasis, neutralisiert. Kontaktieren der Additionspolymerkomponente vor, während oder nach der Herstellung der härtbaren, wässerigen Zusammensetzung des Additionspolymers, enthaltend zwei Carbonsäuregruppen, Anhydridgruppen oder Salze davon, wird hier als Neutralisation definiert, wobei eine fixierte Base vor der Behandlung eines Vliesstoffsubstrates erforderlich ist.
Neutralisiation von weniger als 35 % der Carbonsäuregruppen, basierend auf einer Äquivalentbasis, mit einer fixierten Base ist erforderlich. Neutralisation von weniger als etwa 20 % der Carbonsäuregruppen, basierend auf einer Äquivalentbasis, mit einer fixierten Base ist bevorzugt. Neutralisation von weniger als etwa 5 % der Carbonsäuregruppen, kalkuliert auf einer Äquivalentenbasis, mit einer fixierten Base ist noch bevorzugter. Wenn die Hälfte des Esters einer Dicarbonsäure oder des Anhydrids einer Dicarbonsäure verwendet wird, werden die Säureäquivalente berechnet, als wären sie gleich zu jenen der korrespondierenden Dicarbonsäure.
"Fixierte Base" oder "Permanentbase", wie sie hier verwendet werden, bezieht sich auf eine monovalente Base, welche im wesentlichen nicht-flüchtig unter den Bedingungen der Behandlung ist, wie beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat oder t-Butylammoniumhydroxid. Die fixierte Base muß ausreichend nichtflüchtig sein, damit sie im wesentlichen in der Zusammensetzung während der Erhitzungs- und Härtungsoperationen verbleibt. Flüchtige Basen, wie beispielsweise Ammoniak oder flüchtige, niedrige Alkylamine, fungieren nicht als die fixierte Base gemäß dieser Erfindung, jedoch können sie zusätzlich zu der fixierten Base verwendet werden, wobei sie jedoch nicht zu dem erforderlichen Grad der Neutralisation durch eine fixierte Base beitragen. Fixierte, multivalente Basen, wie beispielsweise Calciumcarbonat, können dazu tendieren, eine wässerige Dispersion zu destabilisieren, wenn das Additionspolymer in der Form einer wässerigen Dispersion verwendet wird, wobei sie jedoch in einer geringeren Menge verwendet werden können.
Die Formaldehyd-freie, härtbare, wässerige Zusammensetzung enthält auch ein Polyol, enthaltend mindestens zwei Hydroxylgruppen. Das Polyol muß ausreichend nicht-flüchtig sein, damit es im wesentlichen für die Reaktion mit der Polysäure in der Zusammensetzung während der Erhitzungs- und Härtungsoperation verfügbar bleibt. Das Polyol kann eine Verbindung mit einem Molekulargewicht von weniger als 1.000 sein, welches mindestens zwei Hydroxylgruppen trägt, wie beispielsweise Ethylenglycol, Glycerin, Pentaerythritol, Trimethybipropan, Sorbitol, Saccharose, Glucose, Resorcinol, Catechol, Pyrogallol, glycolierte Harnstoffe, 1,4-Cyclohexandiol, Diethanolamin, Triethanolamin, und bestimmte reaktive Polyole, wie beispielsweise β-Hydroxyalkylamide, wie beispielsweise Bis-(N,N-di(β-hydroxyethyl)]-adipamid, wie sie entsprechend den Lehren der US-A 4 076 917 hergestellt werden können, oder es kann ein Additionspolymer sein, enthaltend mindestens zwei Hydroxylgruppen, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat und Homopolymere oder Copolymere von Hydroxyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat und dgl.
Das Verhältnis der Zahl der Äquivalente an Carboxy, Anhydrid oder Salzen davon der Polysäure zu der Zahl der Äquivalente an Hydroxyl des Polyols liegt von etwa 1/0,01 bis etwa 1/3. Ein Überschuß an Äquivalenten an Carboxy, Anhydrid oder Salzen davon der Polysäure zu den Äquivalenten an Hydroxyl in dem Polyol ist bevorzugt. Das bevorzugtere Verhältnis der Zahl der Äquivalente an Carboxy, Anhydrid oder Salzen davon in der Polysäure zu den Äquivalenten an Hydroxyl in dem Polyol ist von etwa 1/0,2 bis etwa 1/1. Das am meisten bevorzugte Verhältnis der Zahl an Carboxy, Anhydrid oder Salzen davon in der Polysäure zu den Äquivalenten an Hydroxyl in dem Polyol ist von etwa 1/0,2 bis etwa 1/0,8.
Die Formaldehyd-freie, härtbare, wässerige Zusammensetzung enthält auch einen Phosphor-haltigen Beschleuniger, welcher eine Verbindung sein kann mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 1.000, wie beispielsweise ein Alkametallhypophosphitsalz, ein Alkalimetallphosphit, ein Alkalimetallpolyphosphat, ein Alkalimetalldihydrogenphosphat, eine polyphosphorige Säure und eine Alkylphosphinsäure, oder es kann ein Oligomer oder Polymer sein, welches Phosphor-haltige Gruppen trägt, wie beispielsweise Additionspolymere von Acryl- und/oder Maleinsäure welche in der Gegenwart von Natriumhypophosphit gebildet werden, Additionspolymere, welche aus ethylenisch ungesättigten Monomeren in der Gegenwart von Phosphorsäuresalz-Kettentransfermittel oder -Beendigungsmitteln hergestellt werden, und Additionspolymere, enthaltend säurefunktionelle Monomerreste, wie beispielsweise copolymerisiertes Phosphoethylmethacrylat und ähnliche Phosphonsäureester, und copolymerisierte Vinylsulphonsäuremonomere und ihre Salze. Der Phosphor-haltige Beschleuniger kann in einer Menge von etwa 1 bis etwa 40 Gew.-%, basierend auf dem kombinierten Gewicht der Polysäure und des Polyols verwendet werden. Bevorzugt ist ein Gehalt des Phosphor-haltigen Beschleunigers von etwa 2,5 bis etwa 10 Gew.-%, basierend auf dem kombinierten Gewicht der Polysäure und des Polyols.
Die Formaldehyd-freie, härtbare, wässerige Zusammensetzung kann zusätzlich übliche Behandlungskomponenten enthalten, wie beispielsweise Emulgatoren, Pigmente, Füllstoffe, Antimigrationshilfen, Härtungsmittel, Koaleszierungsmittel, Befeuchtungsmittel, Biozide, Weichmacher, Organosilane, Antischäumer, Färbemittel, Wachse und Antioxidantien.
Die Formaldehyd-freie, härtbare, wässerige Zusammensetzung kann durch Vermischen der Polysäure, des Polyols und des Phosphor-haltigen Beschleunigers unter Verwendung von üblichen Mischtechniken hergestellt werden. In einer anderen Ausbildung kann ein Carboxyl- oder Anhydrid-haltiges Additionspolymer und ein Polyol in demselben Additionspolymer vorhanden sein, welches Additionspolymer sowohl Carboxyl-, Anhydrid- oder Salzfunktionalitäten und Hydroxylfunktionalitäten enthalten kann. In einer anderen Ausbildung sind die Salze der Carboxygruppe Salze von funktionellen Alkanolaminen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen, beispielsweise Diethanolamin, Triethanolamin, Dipropanolamin und Diisopropanolamin. In einer zusätzlichen Ausbildung kann das Polyol und der Phosphor-haltige Beschleuniger in demselben Additionspolymer vorhanden sein, welches Additionspolymer mit einer Polysäure gemischt sein kann. In noch einer anderen Ausbildung kann das Carboxyl- oder Anhydrid-haltige Additionspolymer, das Polyol und der Phosphor-haltige Beschleuniger in demselben Additionspolymer vorhanden sein. Andere Ausbildungen werden für den Fachmann offensichtlich sein. Wie dies hier geoffenbart ist, können die Carboxylgruppen der Polysäure bis zu einem Ausmaß von weniger als 35 % mit einer fixierten Base vor, während oder nach dem Mischen neutralisiert werden, um die wässerige Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen. Neutralisation kann teilweise während der Bildung der Polysäure durchgeführt werden.
In einer anderen Ausbildung dieser Erfindung kann die Formaldehyd-freie, härtbare, wässerige Zusammensetzung ein hoch reaktives Polyol ohne einen Phosphorhaltigen Beschleuniger enthalten. Polyole, welche ausreichend reaktiv sind, um das Weglassen eines Phosphor-haltigen Beschleunigers zu erlauben, können in der Zusammensetzung verwendet werden, welche enthält (a) eine Polysäure, umfassend mindestens zwei Carboxylgruppen, Anhydridgruppen oder Salze davon, und (b) ein hoch reaktives Polyol, enthaltend mindestens zwei Hydroxylgruppen, worin das Verhältnis der Zahl der Äquivalente der Carboxylgruppen, Anhydridgruppen oder Salze davon zu der Zahl der Äquivalente der Hydroxylgruppen von etwa 1/0,01 bis etwa 1/3 beträgt und worin die Carboxylgruppen, Anhydridgruppen oder Salze davon in einem Ausmaß von weniger als etwa 30 % mit einer fixierten Base neutralisiert sind. Die Zusammensetzung kann als ein Bindemittel für Vliesstoffe verwendet werden, welche aus Glasfaser oder anderen hitzebeständigen Fasern zusammengesetzt werden, und enthält vorzugsweise ein hoch reaktives Polyol, wie beispielsweise ein β-Hydroxyalkylamid der Formel
[HO(R³)&sub2;C(R²)&sub2;C-N(R¹)-C(O)-]n-A-[-C(O)-N(R¹)-C(R²)&sub2;C(R³)&sub2;OH]n' (I)
worin A eine Bindung, Wasserstoff oder ein monovalenter oder polyvalenter, organischer Rest ist, welcher aus einem gesättigten oder ungesättigten Alkylrest abgeleitet ist, worin der Alkylrest von 1 bis 60 Kohlenstoffatome enthält, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Eicosyl, Triacontyl, Tetracontyl, Pentacontyl, Hexylcontyl und dgl.; Aryl, beispielsweise ein- und zweikerniges Aryl, wie Phenyl, Naphthyl und dgl.; tri-niedriges Alkylenamino, wie Trimethylenamino, Triethylenamino und dgl.; oder einen ungesättigten Rest, enthaltend eine oder mehrere ethylenische Gruppen [> C=C< ], wie Ethenyl, 1-Methylethenyl, 3-Butenyl-1,3-diyl, 2-Propenyl-1,2-diyl, Carboxyniedriges Alkenyl, wie 3-Carboxy-2-Propenyl und dgl., niedriges Alkoxycarbonyl-niedriges Alkenyl, wie 3-Methoxycarbonyl-2-propenyl und dgl., ist; R¹ Wasserstoff, niedriges Alkyl von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert- Butyl, Pentyl oder dgl., oder Hydroxy-niedriges Alkyl von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Hydroxyethyl, 3-Hydroxypropyl, 2-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 3-Hydroxybutyl, 2- Hydroxy-2-methylpropyl, 5-Hydroxypentyl, 4-Hydroxypentyl, 3-Hydroxypentyl, 2-Hydroxypentyl und die Isomeren von Pentyl ist; R² oder R³ gleiche oder voneinander verschiedene Reste sind, gewählt aus Wasserstoff, geradkettigem oder verzweigtem, niedrigem Alkyl von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einer der Reste R² und einer der Reste R³ verbunden sein können, um gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl oder dgl. zu bilden; n eine ganze Zahl ist mit einem Wert von 1 oder 2 und n' eine ganze Zahl ist, welche einen Wert von 0 bis 2 aufweist, oder wenn n' 0 ist, ein Polymer oder Copolymer (d.h. n hat einen Wert von größer 1, vorzugsweise 2-10), welches aus dem p-Hydroxyalkylamid gebildet wird, wenn A ein ungesättigter Rest ist.
Bevorzugte reaktive Polyole sind jene der vorherigen Formel (I), worin R¹ H, niedriges Alkyl oder HO(R³)&sub2;C(R²)&sub2;C- ist, n und n' jeweils 1 sind, A -(CH&sub2;)m ist, m 0 - 8, vorzugsweise 2 - 8, ist, ein Fall H ist und der andere H oder ein C&sub1;-C&sub5;-Alkyl ist, d.h.
HO-CH(R³)CH&sub2;-N(R¹)-C(O)-(CH&sub2;)m-C(O)-N(R¹)-CH&sub2;CH(R³)OH (Ia)
worin R¹, R³ und m die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen.
Beispiele der am meisten bevorzugten, reaktiven Polyole fallen unter die Formel:
(HO-CH(R³)CH&sub2;)&sub2;N-C(O)-(CH&sub2;)m-C(O)-N(CH&sub2;CH(R³)OH&sub2;) (Ib)
worin R³ in beiden Fällen auf H beschränkt ist oder in beiden Fällen auf CH&sub3; beschränkt ist.
Spezifische Beispiele, welche unter die allgemeine Formel (Ib) fallen, sind Bis[N,N-di(β-hydroxyethyl)]adipamid, Bis[N,N-di(β-hydroxypropyl)]azelamid, Bis[N,N-di(β-hydroxypropyl)]adipamid, Bis[N,N-di(β-hydroxypropyl)]glutaramid, Bis[N,N-di(β- hydroxypropyl)]succinamid und Bis[N-methyl-N-(β-hydroxyethyl)]oxamid.
In einer Ausbildung dieser Erfindung kann die Formaldehyd-freie, härtbare, wässerige Zusammensetzung als ein Bindemittel für das hitzebeständige Vliesmaterial verwendet werden, wie beispielsweise Vliesstoffe, welche hitzebeständige Fasern enthalten, wie beispielsweise Aramidfasern, Keramikfasern, Metallfasern, Kohlefasern, Polyimidfasern, bestimmte Polyesterfasern, Rayonfasern und Glasfasern.
Mit "hitzebeständigen Fasern" werden hier Fasern gemeint, welche im wesentlichen durch Aussetzen an Temperaturen von über etwa 125 ºC unbeeinflußt bleiben. Hitzebeständige Vliesmaterialien können auch Fasern enthalten, welche nicht selbst hitzebeständig sind, wie beispielsweise bestimmte Polyesterfasern, Rayonfasern, Nylonfasern und superabsorbierende Fasern, sofern sie nicht die Leistung des Substrats materiell nachteilig beeinflussen.
Die Formaldehyd-freie, härtbare, wässerige Zusammensetzung kann auf ein Vliesmaterial mit konventionellen Techniken, wie beispielsweise Luft- oder luftfreies Sprühen, Polstern, Sättigen, Walzbeschichten, Vorhangbeschichten, Schlagabscheiden, Koagulieren oder dgl. aufgebracht werden.
Die wassergespülte, Formaldehyd-freie Zusammensetzung wird, nachdem sie auf den Vliesstoff aufgebracht wurde, erhitzt, um ein Trocknen und Härten durchzuführen. Die Dauer und die Temperatur des Erhitzens wird die Geschwindigkeit des Trocknens, die Verarbeitbarkeit und die Handhabbarkeit und die Entwicklung der Eigenschaften des behandelten Substrats beeinflussen. Eine Hitzebehandlung bei etwa 120 ºC bis etwa 400 ºC für einen Zeitraum zwischen etwa 3 s und etwa 15 min kann durchgeführt werden, wobei eine Behandlung bei etwa 150 ºC bis etwa 200 ºC bevorzugt ist. Die Trocknungs- und Härtungsfunktionen können in zwei oder mehreren unterschiedlichen Schritten, sofern dies gewünscht ist, durchgeführt werden. Beispielsweise kann die Zusammensetzung zuerst auf eine Temperatur und für einen Zeitraum erhitzt werden, welche ausreichend sind, um im wesentlichen zu trocknen, jedoch um die Zusammensetzung im wesentlichen nicht zu härten, und dann für einige Sekunden auf eine höhere Temperatur und/oder für einen längeren Zeitraum erhitzt werden, um das Härten durchzuführen. Ein derartiges Verfahren, welches als "B-Staging" bezeichnet wird, kann verwendet werden, um einen Bindemittel-behandelten Vliesstoff, beispielsweise in Rollenform, welcher in einer späteren Stufe gehärtet wird, mit oder ohne Formen oder Gießen in eine spezielle Konfiguration gleichzeitig mit dem Härtungsverfahren zur Verfügung zu stellen.
Die hitzebeständigen Vliesmaterialien können für Anwendungen, wie beispielsweise Isolierleisten oder -rollen, als Verstärkungsmatte für Decken- oder Bodenanwendungen, als Vorgespinst, als Substrat auf Basis von Mikroglas für Leiterplattenträger oder Batterieseperatoren, als Filterlager und Bandlager und als Verstärkungsgaze in zementartigen oder nicht-zementartigen Beschichtungen für den Hausbau verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird nun nur mittels Beispielen beschrieben.

BEISPIEL 1. Herstellung der härtbaren, wässerigen Zusammensetzung. Herstellung von Probe 1.

Zu 178,94 g Polyacrylsäure (M.W.=60.000) wurden 11,44 g Glycerin, 5,62 g Natriumhypophosphit.Monohydrat und 4,0 g Wasser zugesetzt. Der pH der Mischung war 2,1 und die Viskosität war 208 mNsm&supmin;² (Centipoise) (gemessen auf einem Brookfieid LVF Viscometer, # 4 Spindel bei 100 U/min). Die wirksamen Bestandteile betrugen 30,9 % (wirksame Bestandteile sind alle Komponenten außer Wasser). Probe 1 ist eine härtbare, wässerige Zusammensetzung gemäß dieser Erfindung.

BEISPIEL 2. Herstellung von anderen härtbaren, wässerigen Zusammensetzungen. Herstellung von Proben 2 - 5 und Vergleichsproben A - B.

Proben 2 - 5 und Vergleichsproben A - B wurden gemäß Probe 1 mit den in Tabelle 2.1 angegebenen Mengen der Bestandteile hergestellt. Tabelle 2.1 Herstellung von härtbaren, wässerigen Zusammensetzungen
1 Polyacrylsäure M.W.=60.000 bei 25 % Feststoffen; 2 Bis-[N,N-di(β-hydroxyethyl)]adipamid bei 40 % Feststoffen; 3 Natriumhypophosphit.Monohydrat; 4 Polyacrylsäure M.W.=40.000 bei 35 % Feststoffen; 5 Pentaerythritol; 6 Polyacrylsäure M.W. = 60.000, neutralisiert auf 20 % mit Natriumhydroxid, bei 26,3 % Feststoffen; 7 29,6 g Epoxy-funktionalisiertes Silan (1 % aktiv) wurde ebenfalls zugesetzt; 8 Polyacrylsäure M.W.=60.000, neutralisiert auf 40 % mit Natriumhydroxid, bei 27,5 % Feststoffen; 9 29,9 g Epoxy-funktionelles Silan (1 % aktiv) wurde ebenfalls zugesetzt; 10 ein Copolymer aus 57 Teilen Acrylsäure und 25,7 Teilen Maleinsäure, hergestellt in der Gegenwart von 17,3 Teilen Natrium hypophosphit (45 % Feststoffe).
Proben 2 - 5 dieser Erfindung wurden hergestellt. Vergleich A enthält eine Polysäure, jedoch enthält er kein Polyol oder einen Phosphor-haltigen Beschleuniger. Vergleich B ist neutralisiert bis auf ein Ausmaß größer als etwa 30 % mit einer fixierten Base.

BEISPIEL 3. Behandlung von hitzebeständigen Vliesstoffen und Zug- bzw. Reißtests von behandelten Vliesstoffen.

Glasfaser-Vliesstoffsubstrate wurden auf einer geneigten Draht-Fourdriner-Pilotanlage (typische Glasfasermatten-Herstellungsmaschine) hergestellt. Glasfasern mit 3,2 cm (1,25 Inch) Länge (Owens Corning Fiberglas 685-M-Faser) wurden verwendet. Die Glasfasern wurden mit 14 ppm kationischem Dispersionsmittel (KATAPOL VP -532; GAF Chemical Corp.) und 31 ppm Polacrylamidverdicker (Nalco 2386) dispergiert. Das Basisgewicht der hergestellten Matte war 0,08 kgm&supmin;² (1,75 lblloo sq. ft). In dem Laboratorium wurde das kontinuierliche Blatt in 17,8 cm mal 27,9 cm (7 Inch mal 11 Inch) Blätter geschnitten, welche in einem 600 ºC Muffelofen gegeben wurden, um alle Bindemittel und organischen Rückstandsmaterialien auszubrennen. Probe 1, zu welcher 0,5 Gew.-% (Gewicht basierend auf dem Gewicht der Bindefeststoffe) Epoxy-funktionelles Aminosilan zugesetzt wurden, wurde dann auf dem Blatt angewandt, überschüssiges Bindemittel im Vakuum enifemt und das behandelte Blatt getrocknet und in einem Mathis-Ofen für 3 min bei 200 ºC gehärtet. Das zugesetzte Bindemittel betrug 28 % (trockenes Bindemittelgewicht, basierend auf dem Gewicht des Glases).
Das gehärtete Blatt wurde dann in 2,54 mal 10,16 cm (1 Inch mal 4 Inch) Streifen geschnitten. Die Streifen wurden in bezug auf ihre trockene Zugfestigkeit überprüft, indem sie in die Klemmbacken eines Thwing-Albert-Intelect-500-Zugtesters gegeben wurden. Die Proben wurden mit einer Kopfgeschwindigkeit von 5,08 cm/min (2 Inch/min) abgezogen. Die naße Zugspannung wurde durch Einweichen eines zweiten Satzes von identisch hergestellten, gehärteten Blattstreifen getestet. Die Proben wurden in 85 ºC heißem Wasser für 1 Stunde eingeweicht. Die Proben wurden aus dem Wasser entfernt und unmittelbar, solange sie noch feucht waren, auf ihre Zugfestigkeit getestet.
Die naße Zugfestigkeit eines mit einer härtbaren, wässerigen Zusammensetzung behandelten Vliesstoffes, welche ein wesentlicher Anteil der trockenen Zugfestigkeit eines analog behandelten Vliesstoffes ist, wird hier genommen, um anzuzeigen, daß eine Zusammensetzung gehärtet wurde und daß eine verwendbar Hochtemperatur-Leistung des gehärteten, mit einer wässerigen Zusammensetzung behandelten Vliesstoffes daraus resultiert.
Die Testergebnisse für die Proben 1 - 5 und die Vergleiche A - B wurden wie oben erhalten, mit der Ausnahme, daß Probe 3 auf ein Mikroglassubstrat (Whatman 934-AH) angewandt wurde, und sind in Tabelle 3.1 angegeben. Tabelle 3.1 Zugtest für behandelte Vliesstoffe
* ausgedrückt als: x 5,5 kgcm&supmin;¹ (basierend auf der Berechnung, daß 1 lb./in. äquivalent 0,18 kgcm&supmin;¹ ist)

BEISPIEL 4. Wirkung der Bescheunigermenge auf die Leistung von mit einer härtbaren, wässerigen Zusammensetzung behandelten Glasfaser-Vliesstoffen.

Proben 6 - 9 und Vergleichsprobe C wurden wie folgt hergestellt. Zu einer Mischung von 100 g Polyacrylsäure (neutralisiert bis zu einem Ausmaß von 3 % mit einer fixierten Base) und 25,6 g Glycerin wurden verschiedene Mengen an Natriumhypophosphit-(SHP).Monohydrat zugesetzt, wie dies in Tabelle 4.1 gezeigt ist. Diese wässengen Zusammensetzungen wurden auf ein Mikroglassubstrat (Whatman 934-AH) angewandt und in Übereinstimmung mit dem Verfahren von Beispiel 3 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4.1 gezeigt. Tabelle 4.1 Einfluß des Beschleunigerniveaus
* ausgedrückt als: x 5,5 kgcm&supmin;¹ (basierend auf der Berechnung, daß 1 lb./in. äquivalent 0,18 kgcm&supmin;¹ ist)
Proben 6 - 9 dieser Erfindung zeigen eine wesentliche Retention der Zugfestigkeit in dein naßen Zugspannungstest. Vergleichsbeispiel C, welches eine Polysäure und ein Polyol enthält, welches jedoch keinen Phosphor-haltigen Beschleuniger enthält, zeigt im wesentlichen keine Zugfestigkeit, wenn es naß ist.

BEISPIEL 5. Einfluß der Beschleunigerzusammensetzung auf die Leistung von mit einer härtbaren, wässerigen Zusammensetzung behandelten Glasfaser-Vliesstoffen.

Zu einer Mischung von 168,6 g Polyacrylsäure (bei 25 % Feststoffen; neutralisiert bis auf ein Ausmaß von 3 % mit fixierter Base) und 23,5 g Bis-[N,N-di(β-hydroxyethyl)adipamid] (bei 40 % Feststoffen) wurden 4,32 g verschiedener Beschleuniger zugesetzt, wie dies in Tabelle 5.1 gezeigt ist. Diese wässerigen Zusammensetzungen wurden auf Glasfaser-Vliesstoffe aufgebracht und in Übereinstimmung mit dem Verfahren von Beispiel 3 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5.1 gezeigt. Tabelle 5.1 Wirkung der Beschleunigerzusammensetzung
* ausgedrückt als: x 5,5 kgcm&supmin;¹ (basierend auf der Berechnung, daß 1 lb./in. äquivalent 0,18 kgcm&supmin;¹ ist)

BEISPIEL 6. Wirkung des Ausmaßes der Neutralisation auf die Leistung von mit einer härtbaren, wässerigen Zusammensetzung behandelten Glasfaser-Vliesstoffen - härtbare Zusammensetzung, enthaltend ein reaktives Polyol und keinen Beschleuniger

Eine Mischung von 100 g Polyacrylsäure (M.W.=60.000; bei 25 % Feststoffen), welche bis auf ein Ausmaß von 2 % mit einer fixierten Base während der Synthese der Polvsäure neutralisiert wurde, und 1,7 g Bis-[N,N-di(β-hydroxyethyl)adipamid] (bei 40 % Feststoffen) wurde auf verschiedene Neutralisationsgrade (berechnet als neutralisierte Äquivalente einer Säure in bezug auf die Gesamtäquivalente an Säure) mit Natriumhydroxid, einer fixierten Base, eingestellt, wie dies in Tabelle 6.1 angegeben ist. Diese wässerigen Zusammensetzungen wurden auf Glasfaser-Vliesstoffe angewandt und in Übereinstimmung mit dem Verfahren von Beispiel 3 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6.1 gezeigt. Tabelle 6.1 Effekt des Ausmaßes der Neutralisation
* ausgedrückt als: x 5,5 kgcm&supmin;¹ (basierend auf der Berechnung, daß 1 lb./in. äquivalent 0,18 kgcm&supmin;¹ ist)
Proben 14 - 17 dieser Erfindung, welche ein reaktives Poiyol enthalten, zeigen ein hohes Niveau der Naß-Zugfestigkeitsretention, wohingegen Vergleichsbeispiel F und Vergleichsbeispiel G bei höheren Ausmaßen der Neutralisation dies nicht tun.

BEISPIEL 7. Wirkung des Ausmaßes der Neutralisation auf die Leistung von mit einer härtbaren, wässerigen Zusammensetzung behandelten Glasfaser-Vliesstoffen.

Zu einer Mischung von 100 g Polyacrylsäure (M.W.=60.000; bei 25 % Feststoffen), welche bis auf ein Ausmaß von 2 % mit einer fixierten Base während der Synthese der Polysäure neutralisiert wurde, und 41,7 g Bis-[N,N-di(β-hydroxyethyl)adipamid] wurden 4,17 g Natriumhypophosphit. Monohydrat zugesetzt und die Zusammensetzung wurde auf verschiedene Neutralisationsgrade (berechnet als Äquivalente an neutralisierter Säure in bezug auf die Gesamtäquivalente an Säure) mit Natriumhydroxid, einer fixierten Base, eingestellt, wie dies in Tabelle 7.1 angegeben ist. Diese wässerigen Zusammensetzungen wurden auf Glasfaser-Vliesstoffe angewandt und in Übereinstimmung mit dem Verfahren von Beispiel 3 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7.1 gezeigt. Tabelle 7.1 Effekt des Ausmaßes der Neutralisation
* ausgedrückt als: x 5,5 kgcm&supmin;¹ (basierend auf der Berechnung, daß 1 lb./in. äquivalent mit 0,18 kgcm&supmin;¹ ist)
Proben 18 - 21 dieser Erfindung zeigen ein hohes Niveau der Naß-Zugfestigkeitsretention, wohingegen Vergleichsbeispiel H und Vergleichsbeispiel 1 bei höheren Ausmaßen der Neutralisation dies nicht tun.

BEISPIEL 8. Auswirkung der Erhitzzeititemperatur auf die Leistung von mit einer härtbaren, wässerigen Zusammensetzung behandelten Glasfaser-Vliesstoffen.

Zu einer Mischung von 100 g Polyacrylsäure (M.W.=60.000; bei 25 % Feststoffen; neutral isiert bis zu einem Ausmaß von 3 % mit einer fixierten Base) und 41,7 g Bis-[N,N- di(β-hydroxyethyl)adipamid] (bei 40 % Feststoffen) wurden 4,17 g Natriumhypophosphit.Monohydrat zugesetzt. Diese wässerige Zusammensetzung wurde auf Glasfaser Vliesstoffe angewandt und in Übereinstimmung mit dem Verfahren von Beispiel 3 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8.1 gezeigt. Tabelle 8.1 Wirkung der Erhitzzeit/Temperatur
* ausgedrückt als: x 5,5 kgcm&supmin;¹ (basierend auf der Berechnung, daß 1 lb./in. äquivalent 0,18 kgcm&supmin;¹ ist)
Proben dieser Erfindung zeigen ein hohes Niveau der Naß-Zugfestigkeitsretention, wenn eine ausreichende Hitzebehandlung für eine ausreichende Zeit angewandt ist. Von einem Erhitzen auf 140 ºC für einen Zeitraum von mehr als 4 min wird angenommen, daß es effizient beim Härten der Zusammensetzung ist. Temperaturen von etwa 150 ºC bis 200 ºC sind bevorzugt.

BEISPIEL 9. Verwendung von Natriumhypophosphit als Bescheunigerkomponente von härt baren, wässerigen Zusammensetzungen.

Herstellung und Testen von Probe 22. Eine Mischung von 19,0 g Polyacrylsäure mit M.W.=60.000 (25 % Feststoffe), 0,475 g Natriumhypophosphit.Monohydrat, 2,023 g Glycerin und 2,662 g Wasser wurde sorgfältig vermischt und in eine flache Petrischale gegossen; die Mischung wurde für 4 - 5 Tage luftgetrocknet und dann in einem Umluftofen für 8 Stunden bei 35 ºC gegeben. Der resultierende Film war ungefähr 0,1 cm (40 mil) dick. Eine Probe, welche etwa 0,5 g wog, wurde von dem Film abgeschnitten, erhitzt, wie dies in Tabelle 9.1 gezeigt ist, und dann neuerlich gewogen. Der gehärtete Film wurde dann in Wasser für 48 Stunden eingeweicht und gewogen. Eine gravimetrische Quellrate wurde unter Verwendung einer Korrektur für die lösliche Fraktion bestimmt. Von dem Verfahren wurde unabhängig gefunden, daß es eine 95 %-ige Zuverlässigkeit bei einem Intervall von 0,60 aufweist. Die Quellrate wird als ein Maß des Härtungsgrades genommen, wobei niedrigere Zahlen eine höhere Vernetzungsdichte und daher ein größeres Härteausmaß und eine größere Effizienz als ein polymeres Bindemittel für hitzebeständige Vliesstoffe anzeigen.
Herstellung und Testen von Vergleich J. Eine Mischung von 20,0 g Polyacrylsäure mit M.W.=60.000 (25 % Feststoffe) und 2,13 g Glycerin wurde sorgfältig vermischt und in eine flache Petrischale gegossen. Die Mischung wurde für 4 - 5 Tage luftgetrocknet und dann in einen Umluftofen für 8 Stunden bei 35 ºC gegeben. Der resultierende Film wurde behandelt und die Quellrate gemessen, wie dies beim Testen von Probe 22 oben durchgeführt wurde. Tabelle 9.1 Wirkung eines Beschleunigers auf die Quellrate von härtbaren, wässerigen Zusammensetzungen.
Probe 23 dieser Erfindung, umfassend einen Phosphor-haltigen Beschleuniger, zeigt eine höhere Härtungsrespons als Vergleichsbeispiel J, welches keinen Beschleuniger enthält.

BEISPIEL 10. Verwendung von Natriumhypophosphit als Beschleunigerkomponente der härtbaren, wässerigen Zusammensetzung unter Verwendung verschiedener Polyole.

Herstellung der Proben 24 - 28 und Vergleichsproben K - O. Eine Mischung von Polyacrylsäure mit M.W.=60.000 (PM bei 25 % Feststoffen), Natriumhypophosphit.Monohydrat (SHP), Polyol und Wasser, wie dies in Tabelle 10.1 angegeben ist, wurde sorgfältig vermischt und in eine flache Petrischale gegossen; die Probe wurde behandelt und getestet wie in Beispiel 9. Die Quellraten sind in Tabelle 10.2 gezeigt. Tabelle 10.1 Herstellung der Proben 24 - 28 und Vergleichsproben K - O
¹ Zugesetzt als das Calciumsalz Tabelle 10.2 Wirkung des Beschleunigers auf die Quellrate von härtbaren, wässerigen Zusammensetzungen
Proben 24 - 28 dieser Erfindung, umfassend verschiedene Polyole und einen Phosphor-haltigen Beschleuniger, zeigen eine verbesserte Härtungsrespons im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen K - O, welche keinen Beschleuniger enthalten.

BEISPIEL 11. Wirkung der Menge der Polyolkomponente auf die härtbare, wässerige Zusammensetzung beim Härten.

Herstellung der Proben 29 - 36. Eine Mischung von Polyacrylsäure mit einem M.W.=60.000 (PAA bei 25 % Feststoffen), Natriumhypophosphit.Monohydrat (SHP) und Polyol, wie dies in Tabelle 11.1 gezeigt ist, wurde sorgfältig vermischt und in eine flache Petrischale gegossen; die Probe wurde behandelt und getestet wie in Beispiel 9. Die Quellraten sind in Tabelle 11.2 gezeigt. Tabelle 11.1 Herstellung der Proben 29-36
¹ pVOH - der verwendete Polyvinylalkohol war eine Lösung mit 25 % Feststoffgehalt von Airvol 203. Tabelle 11.2 Effekt des Polyolgehaltes auf die Quellrate von härtbaren, wässerigen Zusammensetzungen
Proben 29 - 32 und 33 - 36, alle gemäß dieser Erfindung, enthaltend verschiedene Polyole und einen Phosphor-haltigen Beschleuniger, zeigen eine Härtungsrespons, welche allgemein ansteigt, d.h. verringerte Quellraten mit ansteigendem Hydroxyl/Carboxyl-Verhältnis.

BEISPIEL 12. Verwendung von verschiedenen, Phosphor-haltigen Beschleunigern in härtbaren, wässerigen Zusammensetzungen.

Herstellung von Proben 37 - 40 und Vergleichsprobe P. Eine Mischung von Polyacrylsäure mit einem M.W.=60.000 (PAA bei 25 % Feststoffen), Beschleuniger, Glycerin und Wasser, wie in Tabelle 12.1 angegeben, wurde sorgfältig gemischt und in eine flache Petrischale gegossen. Die Probe wurde behandelt und getestet wie in Beispiel 9. Die Quellraten sind in Tabelle 12.2 angegeben. Tabelle 12.1 Herstellung der Proben 37 - 40 und Vergleichsprobe P Tabelle 12.2 Wirkung der Beschleunigertype auf die Quellrate von härtbaren, wässerigen Zusammensetzungen
Proben 37 - 40 dieser Erfindung, umfassend verschiedene Phosphor-haltige Beschleuniger, zeigen erhöhte Härtungsrespons im Vergleich zu Vergleichsbeispiel P, welches keinen Beschleuniger enthält.

BEISPIEL 13. Verwendung verschiedener Polysäureverbindungen in härtbaren, wässerigen Zusammensetzungen.

Herstellung der Proben 41 - 44. Eine Mischung von Polysäure, wie in Tabelle 13.1 angegeben, Natriumhypophosphit.Monohydrat (SHP)-Beschleuniger, Glycerin und Wasser wurde sorgfältig vermischt und in eine flache Petrischale gegossen; die Probe wurde behandelt und getestet wie in Beispiel 9. Die Quellraten sind in Tabelle 13.2 gezeigt; die Quellraten wurden unter Verwendung der angegebenen Lösungsmittel bestimmt, jedoch nicht in Wasser. Tabelle 13.1 Herstellung der Proben 41 - 44
¹ Polysäure A = 70 Styrol/15 Methylmethacrylat/15 Acrylsäure (25 % Feststoffe)
Polysäure B = 50 Styrol/10 Hydroxyethylmethacrylat/10 Methylmethacrylat/30 Acrylsäure (25 % Feststoffe)
Polysäure C = 60 Styrol/10 α-Methylstyrol/30 Acrylsäure (25 % Feststoffe)
Polysäure D =70 2-Ethylhexylacrylat/30 Methacrylsäure (35 % Feststoffe) Tabelle 13.2 Wirkung des Polysäuretyps auf die Quellrate von härtbaren, wässerigen Zusammensetzungen
Proben 41-44 dieser Erfindung, umfassend verschedene Polysäure, zeigen eine Härtungsrespons. Alle Polysäurezusam mensetzungen alleine genommen anstatt als ein Teil der härtbaren Zusammensetzung dieser Erfindung sind in den verwendeten Lösungsmitteln gelöst.

BEISPIEL 14. Verwendung von Polyacrylsäurekomponenten mit verschiedenen Molekulargewichten in härtbaren, wässerigen Zusammenseztungen.

Herstellung der Proben 45 - 50. Eine Mischung von Polyacrylsäure (PAA), wie in Tabelle 14.1 gezeigt, und Natriumhypophosphit Monohydrat-(SHP)-Beschleuniger, Polyol, wie in Tabelle 14.1 angegeben, und Wasser wurden sorgfältig vermischt und in eine flache Petrischale gegossen. Die Probe wurde behandelt und getestet wie in Beispiel 9. Die Quellraten sind in Tabelle 14.2 gezeigt. Tabelle 14.1 Herstellung der Proben 45 - 50 Tabelle 14.2 Wirkung des Polyacrylsäure-Molekulargewichts auf die Quellrate von härtbaren, wässerigen Zusammensetzungen
Proben 45 - 50 dieser Erfindung, enthaltend Polyacrylsäure mit verschiedenen Molekuargewichten, zeigen eine Härtungsrespons. Polyacrylsäuren mit höherem Molekulargewicht und höherer Temperatur der Hitzebehandlung favorisierten eine höhere Härtungsrespons.

BEISPIEL 15. Verwendung von Polysäurekomponentensäuren, gebildet in der Gegenwart von Natriumhypophosphit, in härtbaren, wässerigen Zusammensetzungen

Herstellung von Probe 51 und Vergleichsprobe Q. Eine Mischung von Poly(66 Acrylsäure/28 Maleinsäure) (Polysäure; 56 % Feststoffe), welche in Gegenwart von 6 Gew.-% Natriumhypophosphit.Monohydrat hergestellt wurde, Glycerin, wie in Tabelle 15.1 angegeben, und Wasser wurde sorgfältig vermischt und in eine flache Petrischale gegossen; die Probe wurde, wie in Beispiel 9 beschrieben, behandelt und getestet. Die Quellraten sind in Tabelle 15.2 gezeigt.
Herstellung der Probe 52 und Vergleichsbeispiel R. Eine Mischung von Poly(82 Acrylsäure/12 Maleinanhydrid) (Polysäure; 56 % Feststoffe), welche in der Gegenwart von 6 Gew.-% Natriumhypophosphit.Monohydrat hergestellt wurde, Glycerin, wie in Tabelle 15.1 angegeben, und Wasser wurde sorgfältig vermischt und in eine flache Petrischale gegossen; die Probe wurde, wie in Beispiel 9 beschrieben, behandelt und getestet. Die Quellraten sind in Tabelle 15.2 gezeigt. Tabelle 15.1 Herstellung der Proben 51 - 52 und Vergleichsproben Q - R Tabelle 15.2 Wirkung der Polysäurekomponenten, welche in Gegenwart von Natriumhypophosphit hergestellt wurden, auf die Quellrate von härtbaren, wässerigen Zusammensetzungen
Proben 51 - 52 dieser Erfindung, enthaltend Polysäurekomponenten, welche in der Gegenwart von Natriumhypophosphit hergestellt wurden, zeigten eine Härtungsrespons. Vergleichsbeispiele Q - R zeigen, daß die entsprechenden Polysäurekomponenten, welche in der Gegenwart von Natriumhypophosphit hergestellt wurden, bei der Abwesenheit eines Polyols unter den angewandten Bedingungen nicht härten.

BEISPIEL 16. Verwendung von verschiedenen Hydroxylaminen als Polyolkomponente in härtbaren, wässerigen Zusammensetzungen

Herstellung der Proben 53 - 57. Eine Mischung von Polyacrylsäure (45 % Feststoffgehalt) mit einem M.W.=10.000, worin die Carbonsäuregruppen in einem Ausmaß von 1,9 % mit Natriumhydroxid (fixierte Base) neutralisiert sind und in einem zusätzlichen Ausmaß von 5,3 % mit Ammoniumhydroxid (flüchtige Base) bei einem pH von 3,5 neutralisiert sind, Natriumhypophosphit. Monohydrat (3,3 %-ige Lösung)-Beschleuniger, Polyol und Wasser, wie dies in Tabelle 16.1 angegeben ist, wobei die Menge so gewählt ist, daß sie einen Gesamtfeststoffgehalt von etwa 18 % ergibt, wurde sorgfältig gemischt und auf ein naß geformtes Glasfaserblatt in Übereinstimmung mit dem Verfahren von Beispiel 3 aufgebracht. Dieses Blatt wurde nach Evakuieren, um überschüssige Bindemittelzusammensetzung zu enifernen, für 3 min auf 200 ºC erhitzt; die Probe wurde, wie in Beispiel 3 beschrieben, getestet. Die resultierenden Zugspannungen sind in Tabelle 16.2 gezeigt. Weiters wurden die Proben auch bei niedrigeren Temperaturen getestet. Die Zugspannungsergebnisse sind in Tabelle 16.3 gezeigt. Tabelle 16.1 Herstellung der Proben 53 - 57
¹ Polyole sind: P1 = Diisopropanolamin; P2 = 2-(2-Aminoethylamino(ethanol); P3 = Triethanolam in; P4 = Tris(hydroxymethyl)aminomethan; P5 = Diethanolamin. Tabelle 16.2 Zugtestergebnisse von behandelten Vliesstoffen, welche auf 200 ºC erhitzt sind
* ausgedrückt als: x 5,5 kgcm&supmin;¹ (basierend auf der Berechnung, daß 1 lb./in. äquivalent 0,18 kgcm&supmin;¹ ist) Tabelle 16.3 Zugtestergebnisse von behandelten Vliesstoffen, welche auf verschiedene Temperaturen erhitzt wurden
* ausgedrückt als: x 5,5 kgcm&supmin;¹ (basierend auf der Berechnung, daß 1 lb/in äquivalent 0,18 kgcm&supmin;¹ ist)
Proben 53 - 57 dieser Erfindung, welche ein Hydroxylamin als die Polyolkomponente enthalten, verleihen ein verwendbares Niveau an Zugfestigkeit.

BEISPIEL 17. Verwendung eines Diamins anstelle der Polyolkomponente.

Herstellung von Probe 58. Eine Mischung von 101,1 g Polyacrylsäure (55 % Gesamtfeststoffe) mit dem M.W.=10.000, welche die Carboxylsäuregruppen darin bis zu einem Ausmaß von 1,9 % mit Natriumhydroxid (fixierte Base) und zusätzlich bis zu einem Ausmaß von 5,3 % mit Ammoniumhydroxid (flüchtige Base) bei einem pH von 3,5 neutralisiert aufweist, 2,1 g Natriumhypophosphit.Monohydrat (3,3 %-ige Lösung)-Beschleuniger, 7,4 g Hexandiamin und 189,4 g Wasser wurden sorgfältig vermischt und auf ein nasses, geformtes Glasfaserblatt gemäß dem Verfahren von Beispiel 3 aufgebracht. Dieses Blatt wurde nach Evakuieren, um die überschüssige Bindemittelzusammensetzung zu entfernen, für 3 min auf 200 ºC erhitzt; die Probe wurde wie in Beispiel 3 getestet. Die trockene Zugfestigkeit war 8,8 kgcm&supmin;¹ (48,8 lb./in.) und die nasse Zugfestigkeit war 3,52 kgcm&supmin;¹ (19,6 lb./in.).

BEISPIEL 18. Verwendung von Triethanolamin als eine Polyolkomponente mit Polyacrylsäure, welche terminale Phosphinatgruppen aufweist.

Herstellung von Probe 59. Eine Mischung von 87,5 g Polyacrylsäure, welche terminale Phosphinatgruppen aufweist, welche in Übereinstimmung mit dem Verfahren von Probe 51 hergestellt wurde (bei 53,1 % Feststoffgehalt) mit einem M.W.=3.500, welche die Carbonsäuregruppen darin bis zu einem Ausmaß von 1,0 % mit Natriumhydroxid (fixierte Base) neutralisiert aufweist, 14,2 g Triethanolamin und 198,3 g Wasser wurde sorgfältig vermischt und auf ein nasses, geformtes Glasfaserblatt in Übereinstimmung mit dem Verfahren von Beispiel 3 aufgebracht, mit der Ausnahme, daß das Glasfaserblatt 1,91 cm (314 Inch) lang war. Dieses Blatt wurde nach Evakuieren, um die überschüssige Bindemittelzusammensetzung zu enifernen, für 3 min auf 200 ºC erhitzt; die Probe wurde, wie in Beispiel 3 beschrieben, getestet. Die trockene Zugfestigkeit war 6,39 kgcm&supmin;¹ (35,5 lb.lin.) und die nasse Zugfestigkeit war 4,41 kgcm&supmin;¹ (24,5 lb./in.).

Claims

1. Härtbare, wässerige Zusammensetzung&sub1; welche

(a) eine Polysäure, welche mindestens zwei Carbonsäuregruppen, Anhydridgruppen oder Salze davon umfaßt;

(b) ein Polyol, welches mindestens zwei Hydroxygruppen umfaßt; und

(c) einen Phospor-enthaltenden Beschleuniger umfaßt,

wobei das Verhältnis der Zahl der Äquivalente der Carbonsäuregruppen, Anhydridgruppen oder Salze davon zu der Zahl der Äquivalente der Hydroxylgruppen von etwa 110,01 bis etwa 1/3 reicht und die Carbonsäuregruppen, Anhydridgruppen oder Salze davon bis zu einem Ausmaß von weniger als etwa 35% mit einer fixierten Base neutralisiert sind.

2. Härtbare, wässerige Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Polysäure eine polymere Polysäure ist.

3. Härtbare, wässerige Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die polymere Polysäure ein Additionspolymer ist, welches mindestens ein copolymerisiertes, ethylenisch Ungesättigtes, eine Carbonsäure-enthaltendes Monomer umfaßt.

4. Härtbare, wässerige Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polyol eine Verbindung mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 1000 ist, welche mindestens zwei Hydroxylgruppen trägt.

5. Härtbare, wässerige Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verhältnis der Zahl der Äquivalente der Carbonsäure gruppen, Anhydridgruppen oder Salze davon zu der Zahl der Äquivalente der Hydroxylgruppen von etwa 1/0,2 bis etwa 1/1 reicht.

6. Härtbare, wässerige Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polyol ein Hydroxylamin ist.

7. Härtbare, wässerige Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei das Hydroxylamin aus der Gruppe Diisopropanolamin, 2-(2-Aminoethylamino)ethanol, Triethanolamin, Tris(hydroxymethyl)aminomethan und Diethanolamm ausgewählt ist.

8. Härtbare, wässerige Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Polyol die Formel:

(HO-CH(R³)CH&sub2;)&sub2;N-C(O)-(CH&sub2;)m-C(O)-N(CH&sub2;CH(R³)OH)&sub2;

aufweist, worin R³ in beiden Fällen auf H oder in beiden Fällen auf -CH&sub3; beschränkt ist.

9. Verfahren zum Binden eines wärmebeständigen Vliesstoffes oder wärmebeständiger Fasern davon, umfassend:

(a) Kontaktieren des Vliesstoffes oder der Fasern davon mit der härtbaren, wässerigen Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 8 und

(b) Erwärmen der härtbaren, wässerigen Zusammensetzung bei einer Temperatur von etwa 120ºC bis etwa 400ºC.