DE69312101T2

DE69312101T2 - Siliconelastomere

Info

Publication number: DE69312101T2
Application number: DE69312101T
Authority: DE
Inventors: Edward Matthew Jeram; Richard Albert Striker; Brian John Ward
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1992-01-23
Filing date: 1993-01-19
Publication date: 1998-02-05
Anticipated expiration: 2013-01-20
Also published as: EP0552919B1; DE69312101D1; EP0552919A1; CA2085673A1; JPH05271544A; US5929143A; US5741834A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine rasch härtende Siliconelastomer-Zusammensetzung. Mehr im besonderen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf vinylhaltige Siliconelastomer-Zusammensetzungen, die als rasch härtende Massen und als Spritzguß-Zusammensetzungen brauchbar sind. Diese neuen Siliconelastomer-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung haben eine geringe bleibende Verformung und ausgezeichnete Hitzealterungs-Eigenschalten.

HINTERGRUND DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG

Polyorganosiloxan-Zusammensetzungen, die unter Bildung elastomerer Produkte gehärtet werden können, sind im Stande der Technik gut bekannt. Es wurden im Stande der Technik modifizierte Polyorganosiloxane durch Polymerisieren von Monomeren mit aliphatischer Ungesättigtheit in Gegenwart von Polyorganosiloxanen mit endständigen Hydroxyl- oder hydrolysierbaren Gruppen und freien Radikalen als Initiatoren hergestellt.
Rufer et al., US-PS 4,536,553, offenbaren das Verbessern der Biege-Lebensdauer von Siliconelastomeren mit olefinischer Ungesättigtheit durch Vermischen des Siliconelastomers mit einem Vinylacetat/Ethylen-Copolymer in Gegenwart eines freie Radikal-Katalysators bei einer erhöhten Temperatur.
Jensen, US-PS 4,929,669, lehrt in einem Versuch zur Erzielung einer geringen bleibenden Verformung die Anwesenheit eines vinylspeziflschen Peroxids in einem flüssigen Polydiorganosiloxan, das mindestens zwei an Silicium gebundene Vinylreste pro Molekül enthält, die durch eine platin-katalysierte Hydrosilylierungs-Reaktion zu Elastomeren härtbar sind. Die Kombination verzögert jedoch die Platin-Härtung.
Kroupa et al., US-PS 4,500,659, offenbart eine extrudierbare, härtbare Siliconelastomer-Zusammensetzung, die hergestellt ist durch Umsetzen eines verstärkenden Siliciumdioxid-Füllstoffes in einer marginal extrudierbaren Siliconelastomer-Zusammensetzung hoher Viskosität mit einem flüssigen, fluorierten Polyorganosiloxan.
Speziell erwähnt wird Nelson, US-PS 3,284,406, die eine Mischung offenbart, die im wesentlichen aus (1) einem Polyorganosiloxan der Formel
in der R und R' Phenyl oder Methyl und mindestens 80 Mol-% der R'-Gruppen Methyl sind, wobei das Siloxan (1) eine Viskosität von 500 bis 500.000 mPa s (centipoise) einschließlich bei 25ºC hat; (2) von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von (1) und (2), eines Copolymers aus SiO&sub2;-, Me3SiO0,5- und Me&sub2;ViSiO0,5-Siloxan-Einheiten, wobei in diesem Copolymer 1,5 bis 3,5 Gew.-% Vinylgruppen, bezogen auf das Gewicht von (2), vorhanden sind und in diesem Copolymer (2) das Verhältnis der gesamten Me&sub3;SiO0,5- und Me2ViSi0,5- zu den SiO&sub2;-Einheiten im Bereich von 0,6:1 bis 1:1 liegt; (3) einer mit (1) und (2) verträglichen Verbindung, die ein Siloxan ist, das 0,1 bis 1,7 Gew.-% an Silicium gebundene Wasserstoffatome enthält, wobei die restlichen Wertigkeiten in (3) durch Phenyl- oder Methyl-Reste abgesättigt sind, und es mindestens drei silicium-gebundene Wasserstoffatome pro Molekül gibt und in (3) irgendwelche Kohlenwasserstoffreste, die an ein SiH-Silicium gebunden sind, im wesentlichen alle Methylreste sind, wobei die Menge von (3) derart ist, daß es von 0,75 Mol SiH pro Mol Vinylreste in (1) und (2) bis 1,5 Mol SiH pro Mol Vinylreste in (1) und (2) gibt und (4) einem Platin-Katalysator besteht.
Jeram et al., US-PS 3,884,866 offenbart ein Polyorganosiloxan-Zusammensetzung, umfassend eine erste Komponente, umfassend eine Mischung von zwei vinylhaltigen Polysiloxanen oder Mischungen von vinylhaltigen Polysiloxanen, von denen eines ein Polysiloxan hoher Viskosität und das andere ein Polysiloxan geringer Viskosität ist, einen Füllstoff und eine wirksame Menge eines Platin-Katalysators sowie eine zweite Komponente, umfassend ein wasserstoffhaltiges Silan oder Polysiloxan.
Jeram et al., US-PS 4,340,709, offenbaren eine durch Anlagerung härtende Silicon-Zusammensetzung mit geringer Viskosität im ungehärteten Zustand und hoher physikalischer Festigkeit im gehärteten Zustand, umfassend ein vinylhaltiges Polydiorganosiloxan-Polymer, einen Platin-Katalysator, ein Hydrid-Vernetzungsmittel und einen linearen Hydridkuppler, bei dem die Viskosität des linearen Hydridkupplers von 1 bis 1.000 mPa s (centipoise) bei 25ºC variiert.
Die EP-A-0 240 162 offenbart flüssig-härtbare Polyorganosiloxan-Zusammensetzungen, umfassend mindestens ein Vinyl-Endgruppen aufweisendes, flüssiges Polydiorganosiloxan, ein harzartiges Organosiloxan-Verstärkungsmittel, das Diorganovinylsiloxy-, Triorganosiloxy- und SiO&sub2;-Einheiten einschließt, ein Organosiloxan-Härtungsmittel, das ein Mittel von mindestens drei an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül enthält, ein Diorganohydrogensiloxy- Endgruppen aufweisendes Polydiorganosiloxan als ein Kettenverlängerungsmittel in einer Menge, die genügt, um von 10 bis 85% der an Silicium gebundenen Wasserstoffatome in der Zusammensetzung zu haben, und einen platinhaltigen Hydrosilylierungs-Katalysator. Die Zusammensetzungen enthälten mindestens 1,5 Vinylreste für jedes an Silicium gebundene Wasserstoffatom, das in der Zusammensetzung vorhanden ist. Das gehärtete Elastomer ist kompressibel, elastisch und weist einen Härtewert von bis zu 100 auf der Shore 00-Durometerskala auf.
Die US-A-4,500,659 offenbart, daß die Verarbeitbarkeit hochviskoser, kaum extrudierbarer Polyorganosiloxan-Zusammensetzungen, die einen verstärkenden Siliciumdioxid-Füllstoff und ein Füllstoff-Behandlungsmittel enthalten, um die Krepphärtung der Zusammensetzungen zu verhindem, durch die Anwesenheit mindestens einer Komponente im Behandlungsmittel verbessert wird, die mit dem Polydimethylsiloxanteil der härtbaren Zusammensetzung unverträglich ist, bevor diese Komponente mit dem Füllstoff reagiert.
Die US-A-3,436,366 offenbart Silicon-Einbettmassen, die zur Bildung von Formen brauchbar sind, umfassend ein Diorganovinyl-Endgruppen aufweisendes Polydiorganosiloxan mit einer Viskosität von etwa 50.000 bis 750.000 mm²/s (centistokes), ein Polyorganosiloxan-Copolymer aus Trimethylsiloxan-Einheiten, Methylvinylsiloxan-Einheiten und SiO&sub2;-Einheiten, ein flüssiges Polyorganohydrogensiloxan und einen Platin-Katalysator. Diese Materialien sind durch ungewöhnlich hohe Reißfestigkeiten charakterisiert.
Während die Siliconelastomeren des Standes der Technik eine gute Lösungsmittel-Beständigkeit und andere physikalische Eigenschaften ergeben, leiden sie doch an solchen Nachteilen, wie dürftigen Hitzealterungs-Eigenschaften und einer hohen bleibenden Verformung, was sie bei vielen Anwendungen, wie Dichtungen, ungeeignet macht. Es würde daher einen bemerkenswerten Fortschritt im Stande der Technik darstellen, wenn eine Silicon-Zusammensetzung mit ausgezeichneter Hitzestabilität geschaffen werden könnte, die die Zusammensetzung brauchbar machen würde, wo Hitzestabilität wichtig ist, wie bei Dichtunngs-, Überzugs- und Einbettungs-Anwendungen, gemessen durch Ofenalterung und prozentuale bleibende Verformung. Unerwarteterweise erfüllen die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung einen solchen lange vorhandenen Bedarf, und sie zeigen eine ausgezeichnet geringe bleibende Verformung und ausgezeichnete Hitzealterungs- Eigenschaften. Solche überraschenden Ergebnisse werden in den folgenden Arbeitsbeispielen gezeigt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine rasch härtende Siliconpolymer/Harz-Zusammensetzung mit geringer bleibender Verformung geschaffen, umfassend:
(a) eine Silicon-Komponente der allgemeinen Formel:
MMviQD
worin: M R3SiO1/2 ist,
Mvi CH2-CHR2SiO1/2 ist,
Q SiO4/2 ist und
D R2SiO2/2 ist,
in einer genügenden Menge, um die bleibende Verformung um mindestens etwa 20% zu verringern und worin R Mkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl oder Cycloalkenyl mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, worin das Verhältnis von M- und Mvi- Einheiten zu den Q-Einheiten im Bereich von 1,1 bis 2,0 liegt, und das Verhältnis der D- zu den Q- Einheiten im Bereich von 0,5:1 bis 8:1 liegt;
(b) ein Dimethylvinyl-Endgruppen aufweisendes Polydimethylsiloxanpolymer der Formel:
MviDxMvi
worin Mvi die oben genannte Bedeutung hat, Dx R2SiO2/2-Einheiten repräsentiert und R die oben genannte Bedeutung hat, wobei das genannte Polymer eine Vikosität im Bereich von 100-200.000 mPa s (centipoise) bei 25ºC hat;
(c) von 0,5 bis 500 ppm der gesamten Zusammensetzung eines Platin-Katalysators und
(d) von 0,1 bis 25 Gewichtsteile eines Härtungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus wasserstoffhaltigen Silanen und wasserstoffhaltigen Polysiloxanen und deren Mischungen.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNGN

Neue Silicon-Zusammensetzungen, die rasch zu eine geringe bleibende Verformung aufweisenden Elastomeren härten, und die ausgezeichnete Hitzealterungs-Eigenschaften zeigen, werden durch die vorliegende Erfindung geschaffen.
Die Silicon-Komponente (a), die bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung brauchbar ist, hat die allgemeine Formel:
MMviQD (2)
worin M R3SiO1/2 ist, Mvi CH&sub2;=CHR2SiO1/2 ist, Q SiO4/2 ist und D R2SiO2/2 ist; worin die Menge von D im Siliconpolymer eine genügende Menge ist, um die bleibende Verformung um mindestens etwa 20% zu verringern und worin jedes R unabhängig Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl oder Cycloalkenyl mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Vorzugsweise ist jede R-Gruppe ausgewählt aus Kohlenwasserstoffresten, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Benzyl, Phenyl, Cumyl, Xylyl und Tolyl. Am meisten bevorzugt sind Methyl und Phenyl.
Es ist wesentlich für die vorliegende Erfindung, daß die Siliconpolymeren ein Verhältnis der M- und MVi-Einheiten zu den Q-Einheiten von 1,1 bis 2,0 und vorzugsweise von 1,1 bis 1,5 aufweisen. Solche Siliconpolymeren mit einem Verhältnis von M- und MVi-Einheiten zu den Q-Einheiten von weniger als 1,1, insbesondere weniger als 1,0, zeigen nicht die geringe bleibende Verformung der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, und sie sind daher als ein Dichtungsmaterial nicht brauchbar.
Es ist auch wesentlich für die Ausführung der vorliegenden Erfindung, daß das Verhältnis der D-Einheiten zu den Q-Einheiten von 0,5:1 bis 8:1, vorzugsweise von 0,6:1 bis 5:1 und noch bevorzugter von 0,9:1 bis 2:1 beträgt. Ist das Verhältnis der D-Einheiten zu den Q-Einheiten größer als 10:1, dann unterliegt die Zusammensetzung einer Gelbildung, und sie ist nicht brauchbar in flüssigen Siliconelastomer-Formulierungen.
Die neuen Silicone der Formel (2) der vorliegenden Erfindung werden nach dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können zu rasch härtenden, flüssigen Siliconelastomer (LSE) Polyorganosiloxan-Zusammensetzungen formuliert werden. Diese LSE-Zusammensetzungen enthalten typischerweise eine zusätzliche Komponente, umfassend von 25 bis 99 Gewichtsteile eines vinylhaltigen Polydiorganosiloxy-Grundpolymers mit einer Viskosität von 100 bis 200.000 mPa s (centipoise) bei 25ºC, worin der (CH3)2ViSiO0,5-Gehalt allgemein von 0,005 bis 3,5 und bevorzugter von 0,015 bis 2,6 Mol-% variiert. Die organischen Gruppen sind einwertige Kohlenwasserstoffreste. Vorzugsweise sind die organischen Gruppen ausgewählt aus Alkylresten, wie Methyl, Ethyl und Propyl; Alkenylresten, wie Vinyl und Allyl; Cycloalkylresten, wie Cyclohexyl und Cycloheptyl; einkernigen Arylresten, wie Phenyl und Ethylphenyl, und Halogenalkylresten, wie 3,3,3-Trifluorpropyl. Am bevorzugtesten ist der einwertige Kohlenwasserstoffrest ausgewählt aus einem Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Phenyl. Vorzugsweise gibt es keine Vinyl- oder Alkenylreste im zentralen Teil der Polysiloxankette des vinylhaltigen Grundpolymers. Dies ist besonders wichtig im vorliegenden Falle, da die Vinylgruppen in der inneren Position der Polymerkette eher vernetzen als verlängern. Es ist demgemäß bevorzugt, daß das vinylhaltige Grundpolymer keine Vinylgruppen oder olefinisch ungesättigten Gruppen in der inneren Position der Polymerkette aufweist, sondern daß es nur Vinyl in der Endposition der Polymerkette hat.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch eine wirksame Menge eines Füllstoffes einschließen. Bevorzugte Füllstoffe sind dem Fachmann bekannt, wie Titandioxid, Lithopone, Zinkoxid, Zirkoniumsilicat, Siliciumdioxid-Aerogel, Eisenoxid, Diatomeenerde, Calciumcarbonat, pyrogenes Siliciumdioxid, silazan-behandeltes Siliciumdioxid, gefälltes Siliciumdioxid, Glasfasern, Magnesiumoxid, Chromoxid, Zirkoniumoxid, Aluminiumoxid, α-Quarz, calcinierter Ton, Astbest, Kohlenstoff, Graphit, Kork, Baumwolle, synthetische Fasern und Mischungen irgendwelcher der vorgenannten. Besonders bevorzugt sind pyrogenes Siliciumdioxid, silazan-behandeltes Siliciumdioxid, Calciumcarbonat und deren Mischungen.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen weiter ein Vernetzungs- oder Härtungsmittel, wie ein Siliconhydrid-Polysiloxan. Die zum Einsatz hier als Vernetzungsmittel vorgesehenen SiH-haltigen Polysiloxane sind in erster Linie aus Verbindungen der allgemeinen Formel zusammengesetzt:
MHDxDyHMH (4)
worin jedes MH unabhängig entweder Wasserstoff oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, wobei eine genügende Anzahl der M-Gruppen Wasserstoff ist, um mindestens 1 Gew.-% Wasserstoff als Wasserstoff pro Molekül zu schaffen, und worin DH eine SiO-Einheit ist. Solche Polysiloxane schließen, z.B., cyclische Polymere, wie sym-Tetrahydrogentetramethylcyclotetrasiloxan, oder lineare Polymere, wie Alkylhydrogensiloxan-Flüssigkeiten oder Polydialkyl-alkylhydrogensiloxan-Copolymere, ein. Besonders brauchbar als Vernetzungsmitel für die vorliegende Erfindung sind Methylhydrogen-Endgruppen aufweisende Polydimethyl-polymethylhydrogensiloxan-Flüssigkeiten mit etwa 10 bis 100% SiH-Gruppen und einer Viskosität im Bereich von 15 bis 500 mPa s (centipoise) bei 25ºC.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch ein Härtungsmittel umfassen, das in Mengen von 0,1 bis 25 Gewichtsteilen vorhanden sein kann und ausgewählt sein kann aus der Gruppe bestehend aus Hydridharzen mit nur endständigen Wasserstoffatomen oder einem Hydridpolysiloxan mit Wasserstoffatomen im End- und inneren Teil der Polysiloxankette. Es kann daher ein Hydridharz benutzt werden, das Einheiten der Formel:
und SiO&sub2;-Einheiten aufweist, worin R&sup5; + H zu Si im Verhältnis von 1.0 zu 2,7 variiert, oder ein Hydridharz mit Einheiten der Formel
SiO&sub2;-Einheiten und R&sup7;R&sup7;SiO-Einheiten, wobei das Verhältnis von R&sup6; + R&sup7; + H zu Si von 1,2 bis 2,7 variiert und R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; andere als olefinische einwertige Kohlenwasserstoffreste sind.
Am bevorzugtesten sind R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einkernigen Arylresten, wie Phenyl und Ethylphenyl, Cycloalkylresten, wie Cycloheptyl und Cyclooctyl, Halogenalkylresten, wie 3,3,3-Trifluorpropyl. Am bevorzugtesten sind R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Phenylresten. Es ist wichtig, daß es keine aliphatisch ungeättigten Gruppen für die R&sup5;-, R&sup6;- und R&sup7;-Reste gibt. Diese Hydride können einfach durch die kontrollierte Hydrolyse der entsprechenden Hydridchlorsilane in Gegenwart eines organischen Kohlenwasserstoff-Losungsmittels hergestellt werden. Für das Harz, das nur monofunktionelle Einheiten und tetrafunktionelle Einheiten enthält, wird ein Hydrogendiorganochlorsilan zusammen mit einem Tetrachlorsilan hydrolysiert, um das erwünschte Harz zu erzeugen. Im Falle des Harzes, das die monofunktionellen Siloxy-Einheiten, die difunktionellen Siloxy- Einheiten und die tetrafunktionellen Siloxy-Einheiten enthält, werden ein Hydrogendiorganochlorsilan, ein Tetrachlorsilan und ein Diorganodichlorsilan in den erwünschten Verhältnissen hydrolysiert, um die erwünschten Harze zu erzeugen. Hinsichtlich weiterer Information bezüglich des Verfahrens, nach dem diese Harze hergestellt werden, wird auf die US-PS 4,040,101 von Jeram hingewiesen.
In anderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann man ein lineares, wasserstoffhaltiges Polysiloxan als das Härtungsmittel benutzen. Es kann daher ein lineares Hydridpolysiloxan der Formel eingesetzt werden:
worin R&sup8; ein anderer als olefinischer einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist und p und q derart variieren, daß das Polymer eine Viskosität im Bereich von 1 bis 1.000 mPa s (centipoise) bei 25ºC hat, und das Polysiloxan 0,04 bis 1,7 Gew.-% Wasserstoff aufweist.
Ein solches Hydridpolymer der obigen Formel (7) wird hergestellt durch Äquilibrieren des geeigneten Hydrogencyclopolysoloxans mit dem geeigneten Cyclopolysiloxan, das R&sup8;-Substituentengruppen enthält, in Gegenwart von Disiloxan, Trisiloxan und anderen linearen Triorganosiloxy- Endgruppen aufweisenden Kettenabbruchsmitteln geringen Molekulargewichtes. Mternativ umfaßt das Verfahren das Hydrolysieren geeigneter Chlorsilane in Wasser allein oder in Gegenwart eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, um eine Mischung cyclischer und linearer Hydridpolymerer der obigen Formel (7) herzustellen. Die cyclischen Bestandteile können durch Strippen entfernt werden.
Die Härtungsreaktion, die zwischen dem vinyl-funktionellen Polysiloxan-Grundpolymer und dem SiH-haltigen Vernetzungsmittel stattfindet, ist eine Anlagerungs-Hartungsreaktion, die als Hydrosilylierung bekannt ist. Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können mittels einer platin-katalysierten Vernetzungsreaktion zwischen den Vinylgruppen des Grundpolymers und den SiH-Reaktionsstellen der Vernetzers thermisch gehärtet werden.
Geeignete Hydrosilylierungs-Katalysatoren, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind dem Fachmann bekannt, und sie schließen Metall-Katalysatoren ein, die solche Edelmetalle, wie Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin sowie Komplexe dieser Metalle benutzen. Besonders bevorzugt sind Platinmetall-Katalysatoren. Beispiele solcher Hydrosilylierungs-Katalysatoren sind, unter anderem, in Lamoreaux, US-PS 3,220,972; Karstedt, US-PSn 3,715,334; 3,775,452 und 3,814,730; Ashby, US-PSn 4,421,903 und 4,288,345 sowie Saruyama et al., US-PS 5,057,476, beschrieben.
Die Auswahl des speziellen Katalysators hängt von solchen Faktoren ab, wie der erwünschten Reaktionsgeschwindigkeit, dem Aufwand, der brauchbaren Lagerzeit, der brauchbaren Topfzeit und der Temperatur, bei der die Härtungsreaktion stattfinden soll. Die eingesetzte Menge des Katalysators ist nicht kritisch, solange ein richtiges Vernetzen erzielt wird; wie oben ausgeführt, machen die hohen Kosten dieser Edelmetall-Katalysatoren ihren zurückhaltenden Einsatz jedoch zu einem praktischen Erfordernis. Wie mit jedem Katalysator ist es bevorzugt, die geringst mögliche, wirksame Menge zu benutzen. Für die hier beschriebenen Überzugs-Zusammensetzungen wird genug Gesamt-Katalysator benutzt, um von 10 bis 500 ppm Edelmetall als Edelmetall zu schaffen.
Die flüssigen Silicon-Zusammensetzungen (LSE)-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können zur Bildung von Kunststoff- oder Kautschuk-Teilen in eine konventionelle Spritzgußvorrichtung gefüllt werden. Die LSE-Zusammensetzungen können auch zur Bildung eingekapselter Teile bei geringem Abfall eingesetzt werden. Für Anwendungen zum Formen flüssigen Siliconelastomers ist es erwünscht, daß die Viskosität des Formmaterials im ungehärteten Zustand allgemein im Bereich von 10.000 bis 2.000.000 mPa s (centipoise) bei 25ºC liegt. Hat die Zusammensetzung diese Viskosität, dann kann sie leicht in die Formkammer einer Formvorrichtung, wie einer Spritzgußmaschine, gedrückt werden. Weiter muß die LSE-Zusammensetzung eine rasch härtende Zusammensetzung sein. Beim Erhitzen auf erhöhte Temperaturen können die Formteile rasch gebildet werden. Je schneller die Teile durch die Spritzguß-Formvorrichtung gebildet werden, um so geringer sind die Kosten des gebildeten Teiles, und um so wirtschaftlicher ist das Verfahren.
Die vorgenannten Massen der vorliegenden Erfindung können von 100 bis 100.000 ppm einer Inhibitor-Verbindung umfassen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus vinylhaltigen, cyclischen Organotetrasiloxanen, wie Methylvinylcyclotetrasiloxan, Trialkylcyanurat, Alkylmaleat und deren Mischungen. Zum Einsatz als ein Inhibitor sind hier auch acetylenische Verbindungen vorgesehen, wie sie in Kookootsedes et al., US-PS 3,445,420, beschrieben sind. Das Beispiel eines Alkylmaleats als einem Inhibitor in einer durch Anlagerung härtenden Silicon-Zusammensetzung findet sich, z.B., in Eckberg, US-PS 4,256,870. Mit Ausnahme der Alkylmaleate sind die anderen Inhibitoren relativ milde Inhibitoren, die eingesetzt werden. Um der Zusammensetzung, wenn sie zu einer einzigen Mischung verarbeitet worden ist, eine gewisse Lagerzeit be Raumtemperatur zu geben, so daß die Zusammensetzung bei erhöhten Temperaturen, d.h. Temperaturen von etwa 150 bis 200ºC, in Sekunden härtet. Wenn es erwünscht ist, die Gesamt-Zusammensetzung als Einkomponenten-Zusammensetzung einzusetzen, dann können mindestens 0,001 Gewichtsteile einer Inhiebitor-Verbindung mit mindestens einem Hydroperpoxyrest der Formel -C-O-O-H auf 100 Gewichtsteile des Grundpolymers eingesetzt werden, wie in Bobear, US-PS 4,061,604, offenbart. Die Hydroperoxy-Inhibitoren gestatten das Vermischen aller Bestandteile zu einer einzigen Komponente, und doch wird die Zusammensetzung für sechs Monate bis 1 Jahr oder sogar mehr bei Raumtemperatur night harten, sie wird jedoch rasch härten, wenn sie erhöhte Temperaturen, wie solche oberhalb von 125ºC, erhitzt wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, eine durch Anlagerung härtende Silicon- Zusammensetzung mit überraschend ausgezeichneter geringer bleibender Verformung und ausgezeichneten Hitzealterungs-Eigenschaften zu schaffen, die ein gut Zugfestigkeit, Dehnung, Reißfestigkeit und Durometer-Härte aufweist. Die Zusammensetzungen sind weiter geeignet, zu formbaren Flüssigsilicon-Elastomer-Zusammensetzungen formuliert zu werden.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, sie sind nicht dahingehend auszulegen, daß sie den Umfang der beigefügten Ansprüche in irgendeiner Weise begrenzen.

BEISPIELE 1 UND 1A* (Vergleich)

Es wurden zwei Silicon-Zusammensetzungen der folgenden Formulierungen hergestellt. TABELLE 1
a = In ppm Platin
b = Ofen-Wärmealterung bei 177ºC für 70 Stunden, die Härte ändert sich, wie in Shore A gemessen
Aus der obigen Tabelle 1 ist ersichtlich, daß Zusammensetzungen, die ein M+MVi: Q-Verhältnis von oberhalb 1,1 aufweisen, eine sehr erwünschte geringe bleibende Verformung und eine ungeheuer erhöhte thermische Stabilität gegenüber Zusammensetzungen nach dem Stande der Technik aufweisen, die ein M+MVi:Q-Verhältnis von 1,0 oder darunter haben. Die bedeutsamen Verbesserungen in diesen Eigenschaften zeigen, daß die Zusammensetzungen ein hervorragendes Dichtungsmaterial bilden werden.

BEISPIEL 2 (Vergleich)

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 20 Gewichtsteile behandelten, pyrogenen Siliciumdioxids und 10 Gewichtsteile Minosil (RTM)-Füllstoff hinzugegeben wurden. Die Produkt-Zusammensetzung hatte eine bleibende Verformung von 20%.

BEISPIEL 3 (Vergleich)

Die Zusammensetzung von Beispiel 1 wurde zu einer Dichtung durch Hitzehärten der Zusammensetzung für 60 Sekunden bei 177ºC verarbeitet.

BEISPIEL4 (Vergleich)

Die Zusammensetzung von Beispiel 2 wurde zuemer Dichtung durch Hitzehärten der Zusammensetzung für 60 Sekunden bei 177ºC verarbeitet.

BEISPIELE 5 UND 6

Es wurden zwei Silicon-Zusammensetzungen der folgenden Formulierungen hergestellt. TABELLE 2
a = In ppm Platin
b = Ofen-Wärmealterung bei 177ºC für 70 Stunden, die Härte ändert sich, wie in Shore A gemessen
Aus der obigen Tabelle 2 ist klar ersichtlich, daß Silicon-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung mit einem Verhältnis von D:Q von 0,8:1 oder mehr eine deutlich verbesserte bleibende Verformung und deutlich verbesserte Hitzealterungs-Eigenschaften gegenüber solchen Zusammensetzungen haben, deren D:Q-Verhältnis 0,8:1 oder geringer ist. Solche ausgezeichneten Eigenschaften machen die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung außerordentlich geeignet für Dichtungsmaterialien.

BEISPIELE 7 UND 7A*

Es wurden zwei Silicon-Zusammensetzungen der folgenden Formulierungen hergestellt. TABELLE 3
* = Vergleichsbeispiel
a = Dimethyl D-Einheiten oder eine Mischung von Dimethyl D-Einheiten und Methylvinyl D- Einheiten
b = In ppm Platin
c = Mischung von Minusil (RTM) (a-Quartz), pyrogenem Siliciumdioxid
d = Änderung in der Härte nach der Hitzealterung für 70 Stunden bei 177ºC (Shore A)
Aus der obigen Tabelle 3 ist leicht ersichtlich, daß mit Füllstoff versehene Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eine sehr viel geringere bleibende Verformung und verbesserte Hitzealterung gegenüber Zusammensetzungen nach dem Stande der Technik zeigen, was sie zu einem geeigneteren Material für Dichtungs-Anwendungen macht.

BEISPIEL 8

Das Verfahren von Beispiel 6 wurde ausgeführt und die Zusammensetzung 60 Sekunden bei 177ºC wärmegehärtet, um eine Dichtung zu bilden.

BEISPIEL 9

Das Verfahren von Beispiel 7 wurde ausgeführt und die Zusammensetzung 60 Sekunden bei 177ºC wärmegehärtet, um eine Dichtung zu bilden.
Im Lichte der obigen detaillierten Beschreibung sind dem Fachmann viele Variationen der vorliegenden Erfindung möglich. So kann, z.B., eine weite Vielfalt von Füllstoffen und/oder Inhibitoren zu den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung für erwünschte Eigenschaften hinzugegeben werden. Es liegt weiter im Rahmen der vorliegenden Erfindung, in den vorliegenden Zusammensetzungen konventionelle Zusätze in erwünschten Mengen einzuschließen, wie Kautschuk-Härtungsbeschieuniger, Mittel für die geregelte Freigabe, Füllstoffe, antimikrobielle Mittel, Pigmente, Farbstoffe, Mischungen davon und ähnliche,. Alle solche offensichtlichen Modifikationen liegen im Rahmen der beigefügten Ansprüche.

Claims

1. Rasch härtende Siliconpolymerlflarz-Zusammensetzung mit geringer bleibender Verformung, umfassend:

(a) eine Silicon-Komponente der allgemeinen Formel:

MMviQD

worin: M R3SiO1/2 ist,

Mvi CH&sub2;-CHR2SiO1/2 ist,

Q SiO4/2 ist und

D R2SiO2/2 ist,

in einer genügenden Menge, um die bleibende Verformung um mindestens etwa 20% zu verringern und worin R Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl oder Cycloalkenyl mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, worin das Verhältnis von M- und Mvi- Einheiten zu den Q-Einheiten im Bereich von 1,1 bis 2,0 liegt, und das Verhältnis der D- zu den Q- Einheiten im Bereich von 0,5:1 bis 8:1 liegt;

(b) ein Dimethylvinyl-Endgruppen aufweisendes Polydimethylsiloxanpolymer der Formel:

MviDxMvi

worin Mvi die oben genannte Bedeutung hat, Dx R2SiO2/2-Einheiten repräsentiert und R die oben genannte Bedeutung hat, wobei das genannte Polymer eine Vikosität im Bereich von 100-200.000 mPa s (centipoise) bei 25ºC hat;

(c) von 0,5 bis 500 ppm der gesamten Zusammensetzung eines Platin-Katalysators und

(d) von 0,1 bis 25 Gewichtsteile eines Härtungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus wasserstofihaltigen Silanen und wasserstoffhaltigen Polysiloxanen und deren Mischungen.

2. Rasch härtende Siliconpolymer/Harz-Zusammensetzung mit geringer bleibender Verformung, wie in Anspruch 1 definiert, worin die Gruppen R, R¹ und R² unabhängig Methyl oder Phenyl sind.

3. Rasch härtende Siliconpolymer/Harz-Zusammensetzung mit geringer bleibender Verformung gemäß einem vorhergehenden Anspruch, weiter umfassend einen Füllstoff

4. Rasch härtende Siliconpolymer/Harz-Zusammensetzung geringer bleibender Verformung nach einem vorhergehenden Anspruch, worin der Füllstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Titandioxid, Lithopone, Zinkoxid, Zirkoniumsilicat, Siliciumdioxidaerogel, Eisenoxid, Diatomeenerde, Calciumcarbonat, pyrogenem Siliciumdioxid, silazanbehandeltem Siliciumdioxid, gefälltem Siliciumdioxid, Glasfasern, Magnesiumoxid, Chromoxid, Zirkoniumoxid, Aluminiumoxid, α-Quarz, calciniertem Ton, Asbest, Kohlenstoff, Graphit, Kork, Beumwolle, synthetischen Fasern und Mischungen der vorgenannten.

5. Rasch härtende Siliconpolymerlfiarz-Zusammensetzung geringer bleibender Verformung nach einem vorhergehenden Anspruch, weiter umfassend von 100 bis 100.000 ppm einer Inhibitor- Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus vinylhaltigem Organocyclotetrasilixan, Trialkylcyanurat, Alkylmaleaten, Acetylen-Verbindungen und Mischungen der vorgenannten.

6. Rasch härtende Siliconpolymer/Harz-Zusammensetzung geringer bleibender Verformung nach einem vorhergehenden Anspruch, weiter umfassend mindestens 0,001 Gewichtsteil einer Inhibitor-Verbindung, enthaltend mindestens ein Hydroperoxyradikal der Formel -C-O-O-H.