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DE69307713T2 - Reinigung von fluorpolymeren - Google Patents

Reinigung von fluorpolymeren

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DE69307713T2
DE69307713T2 DE69307713T DE69307713T DE69307713T2 DE 69307713 T2 DE69307713 T2 DE 69307713T2 DE 69307713 T DE69307713 T DE 69307713T DE 69307713 T DE69307713 T DE 69307713T DE 69307713 T2 DE69307713 T2 DE 69307713T2
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Germany
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fluoropolymer
extraction
perfluoro
melting point
polymer
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DE69307713T
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Robert Cavanaugh
William Tuminello
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EIDP Inc
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EI Du Pont de Nemours and Co
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Description

    Gebiet der Erfindung
  • Fluorpolymere mit Schmelzpunkten von mehr als etwa 200 ºC werden durch Extraktion mit einem perfluorierten Cycloalkan, dessen Siedepunkt bei atmosphärischem Druck etwa 140 ºC oder mehr beträgt, gereinigt.
    • Technischer Hintergrund
  • Es ist wohlbekannt, daß die meisten Polymere "Verunreinigungen" enthalten, Materialien, die von dem hochmolekularen Polymer verschieden sind, welches den Hauptteil des Polymers ausmacht. Diese Verunreinigungen sind oft niedermolekulares Polymer (Oligomer) und andere Verunreinigungen, die in dem Polymerisationsverfahren verwendet oder gebildet werden, wie Initiatorfragmente oder Tenside. Für viele Polymere, insbesondere solche, die kein Fluor enthalten, kann die Reinigung des Polymers durch Extraktion mit einem "Lösungsmittel" erfolgen, das das Polymer etwas quellen läßt und auch Verunreinigungen löst.
  • Fluorkohlenstoff-Polymere, insbesondere Perfluorkohlenstoff- Polymere, die relativ hohe Schmelzpunkte haben, werden üblicherweise nicht durch Extraktion gereinigt, da Lösungsmittel, die die Polymere quellen lassen und Oligomere und andere Verunreinigungen lösen können, begrenzt sind.
  • Die Europäische Patentanmeldung 472 908 beschreibt eine derartige Extraktion unter Verwendung von fluorenthaltenden Lösungsmitteln. Jedoch haben alle in diesem Patent verwendeten oder erwähnten Lösungsmittel Siedepunkte unterhalb von 100 ºC. Um selbst mäßig warme (80-100 ºC) Temperaturen zu erreichen, ist die Verwendung eines Druckgefäßes notwendig. Selbst dann werden nur sehr geringe Mengen von Verunreinigungen extrahiert.
  • In der vorliegenden Erfindung gestattet es die Verwendung von perfluorierten Cycloalkanen (PFC) mit atmosphärischen Siedepunkten oberhalb von 140 ºC, daß die Extraktion ohne ein Druckgefäß erfolgen kann, und die Extraktion schneller ist, und mehr "Verunreinigungen" extrahiert werden können. Das gereinigte Polymer kann in medizinischen Vorrichtungen und in Teilen für die Halbleiter herstellende Industrie verwendet werden, wobei bei beiden die Verwendung von Verunreinigungen sehr schädlich sein kann.
    • Kurzbeschreibung der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Fluorpolymeren, umfassend das In-Kontakt-Bringen - bei einer Extraktionstemperatur von 140 ºC oder höher - eines Fluorpolymers mit einem flüssigen, perfluorierten Cycloalkan, mit der Maßgabe, daß das Fluorpolymer einen Schmelzpunkt von 200 ºC oder höher hat; die Extraktionstemperatur unterhalb des Schmelzpunkts liegt, und das perfluorierte Cycloalkan einen Siedepunkt von 140 ºC oder höher bei atmosphärischem Druck hat.
    • Einzelheiten der Erfindung
  • Unter einem Fluorpolymer versteht man hierin ein Polymer, das wenigstens 35 Gew.-% Fluor, vorzugsweise wenigstens 50 Gew.-% Fluor, enthält. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Fluorpolymer ein Perfluorpolymer, das im wesentlichen keinen Wasserstoff oder kein anderes Halogen (als Fluor) in dem Polymer enthält. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist das Polymer ein Homopolymer oder Copolymer von Tetrafluorethylen (TFE). Derartige Copolymere umfassen - sind jedoch nicht darauf beschränkt - TFE-Copolymere mit Ethylen, CF&sub2;=CFO(CF&sub2;)mCF&sub3;, CH&sub2;=CH(CF&sub2;)mCF&sub3; und CF&sub2;=CF(CF&sub2;)mCF&sub3;, worin m 0 bis 17 ist. In bevorzugten TFE-Copolymeren ist das Comonomer Ethylen, Perfluor(propylvinylether), Perfluor(methylvinylether) und Hexafluorpropen. Polymere, die TFE-Struktureinheiten enthalten, insbesondere das Homopolymer und die Copolymere, die relativ hohe Anteile TFE enthalten, neigen dazu, hohe Schmelzpunkte zu besitzen, und diese hohen Schmelzpunkte, verbunden mit der relativen chemischen Reaktionsträgheit dieser Polymere, erschwert eine Reinigung derselben.
  • Das Fluorpolymer sollte einen Schmelzpunkt (Tm) von 200 ºC oder mehr, vorzugsweise 250 ºC oder mehr haben. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt das Tm des Fluorpolymers etwa 250 ºC. Das Tm des Fluorpolymers sollte vorzugsweise 400 ºC nicht übersteigen. Es wird bevorzugt, daß die Extraktionstemperatur wenigstens 40 ºC unterhalb von Tm liegt.
  • Unter einem perfluorierten Cycloalkan versteht man hierin eine gesättigte, cyclische Verbindung, die annelierte oder nichtannelierte Ringe enthalten kann und die perfluoriert ist. Zusätzlich dazu kann das perfluorierte Cycloalkan durch Perfluoralkyl- und Perfluoralkylen-Gruppen substituiert sein. Unter Perfluoralkylgruppe versteht man eine gesättigte, verzweigte oder lineare Kohlenstoffkette. Unter Perfluoralkylen- Gruppe versteht man eine Alkylen-Gruppe, die verzweigt oder linear ist und an zwei unterschiedliche Kohlenstoffatome in carbocyclischen Ringen gebunden ist. Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in allen Perfluoralkyl- und Perfluoralkylen- Gruppen in einem Molekül des perfluorierten Cycloalkans muß geringer sein als die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den carbocyclischen Ringen eines Lösungsmittelmoleküls. Es wird bevorzugt, daß wenigstens doppelt so viele Kohlenstoffatome in den Ringen des perfluorierten Cycloalkans wie Atome in den Perfluoralkyl- und Perfluoralkylen-Gruppen vorliegen Brauchbare Perfluorcycloalkane umfassen - sind jedoch nicht darauf beschränkt - (atmosphärische Siedepunkte aus der Literatur in ºC sind in Klammern angegeben) Perfluortetradecahydrophenanthren (215), Perfluor[(methylcyclohexyl)decalin] (250-260), "Dimer" (siehe unten), Perfluordecalin (141), Perfluor(1- methyldecalin) (159) und Perfluor(dimethyldecalin) (180). Diese Verbindungen können durch Fluorierung der entsprechenden Kohlenwasserstoff-Verbindung hergestellt werden. Siehe z.B. das Britische Patent 1 281 822.
  • Unter "Dimer" versteht man hierin ein Nebenprodukt der Fluorierung von Phenanthren unter Verwendung einer Kombination von CoF&sub3; und Fluor, wie im Britischen Patent 1 281 822 beschrieben wird. Wenn Phenanthren auf derartige Weise zu Perfluortetradecahydrophenanthren fluoriert worden ist, wird bei der fraktionierten Destillation des rohen, flüssigen Produkts eine höher siedende Fraktion erhalten. Diese Fraktion hat einen Siedebereich von 280 ºC bis etwa 400 ºC, typischerweise etwa 320 bis 340 ºC, bei atmosphärischem Druck. Sie weist eine geringe Menge Olefin und eine sehr geringe Menge Wasserstoff darin auf, die durch Nachfluorieren weiterhin reduziert werden können. Es wird angenommen, daß der größte Teil dieser Mischung aus der allgenmeinen Struktur:
  • besteht, worin z 0, 1 oder 2 ist. Es wird auch angenommen, daß in geringeren Mengen Verbindungen aus der Ringannelierung und/oder Ringöffnung der obigen Verbindungen oder ihrer Vorläuferverbindungen, wie
  • aus der Verbindung, worin z 0 ist, vorliegen (es ist nicht möglich, mit Sicherheit zu sagen, daß dieses bestimmmte Isomer in der Mischung vorliegt - es dient nur zur Erläuterung einer möglichen Struktur, die mit den analytischen Daten und der Synthesemethode übereinstimmt). Es wird auch angenommen, daß ähnliche, annelierte Strukturen aus Verbindungen, worin z 1 oder 2 ist, vorliegen. Obwohl Wasserstoffspuren vorliegen, wurde deren Position nicht bestimmt.
  • Die Reinigung des Fluorpolymers wird durch In-Kontakt-Bringen desselben mit perfluoriertem Cycloalkan (PFC) durchgeführt. Dieser Verfahrenstyp wird häufig als eine Extraktion bezeichnet. Es wird bevorzugt, daß das Reinigungsverfahren wenigstens 0,1 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,25 Gew.-%, der ursprünglichen Probe Polymer mit niedriger Molmasse und/oder andere Verunreinigungen entfernt. Die Extraktion kann durch in-Kontakt- Bringen des Polymers mit dem flüssigen PFC bei einer Temperatur oberhalb von 140 ºC durchgeführt werden. Die Steuerung der Temperatur wird erleichtert, wenn das PFC so ausgewählt wird, daß sein Siedepunkt die erwünschte Extraktionstemperatur darstellt, wobei das PFC einfach rückflußgekocht werden kann. Nachdem die Extraktion vervollständigt ist, wird das Fluorpolymer von dem PFC durch Dekantieren oder Filtrieren abgetrennt. Ein wirksameres Extraktionsverfahren ist dasjenige, bei dem man kontinuierlich mit "frischem" PFC extrahiert, wie es üblicherweise unter Verwendung der wohlbekannten Extraktionsapparatur vom Soxhlet-Typ oder seines industriellen Äquivalents erfolgt. In dieser Apparatur wird frisches PFC kontinuierlich am Rückfluß gekocht, wobei das Kondensat durch das feste Material, welches extrahiert werden soll, hindurchgeht und dann zum Gefäß zurückkehrt, welches das am Rückfluß kochende PFC enthält. Andere Methoden sind den Fachmann bekannt. Alle diese Methoden lassen sich auf besonders einfache Weise mit dem beanspruchten PFC durchführen, da das Verfahren bei atmosphärischem Druck durchgeführt werden kann. In allen diesen Extraktionen schreitet die Extraktion umso schneller fort, je feiner zerteilt das Fluorpolymer ist. Pellets, die typischerweise zum Formen von Fluorpolymeren verwendet werden, sind eine bequeme Anwendungsform.
  • Die Auswahl, welches PFC mit einem bestimmten Polymer verwendet werden soll, hängt von verschiedenen Faktoren ab. Der erste derselben ist das Tm des Fluorpolymers. Die Temperatur, bei der die Extraktion erfolgt, sollte unterhalb von Tm liegen, in geeigneter Weise derartig sein, daß der Hauptteil des Fluorpolymers nicht gelöst wird. Es wird bevorzugt, daß weniger als 10 Gew.-% des ursprünglichen Polymers in die Flüssigkeit extrahiert werden. Unter der Annahme, daß die Extraktion bei atmosphärischem Druck und bei dem Siedepunkt des PFC erfolgen soll, bedeutet dies, daß man ein PFC mit einem geeigneten Siedepunkt auswählt. Wenn die Extraktionstemperatur zunimmt, wird umso mehr Material aus dem Fluorpolymer extrahiert und umso schneller wird die Extraktion sein. Die erhöhten Mengen an extrahiertem Material und die Oligomere höherer Molmasse (Polymermoleküle) neigen dazu, höher zu sein, wenn die Extraktionstemperatur zunimmt. Da dies jedoch erfolgt, wenn die Extraktionstemperatur sich Tm nähert,wird das Fluorpolymer auch eine größere Neigung zum Quellen, Deformieren und Zusammenkleben der Stücke haben. So kann eine geringe Anzahl von Versuchen bei jedem bestimmten Polymer durch Ausprobieren einiger weniger PFC's notwendig sein, um das korrekte Gleichgewicht der Menge des extrahierten Materials, der Extraktionsgeschwindigkeit und der Deformation des Fluorpolymers zu erreichen. Dies erfolgt auf einfache Weise im Labormaßstab in einem Soxhlet-Extraktor.
  • Es wird angenommen, daß das Extraktionsverfahren besonders schnell und wirksam mit den PCF's ist, da sie relativ hohe Siedepunkte haben, die eine Extraktion bei höheren Temperaturen erlauben, und weil sie die hierin verwendeten Fluorpolymere leichter quellen lassen als viele andere PCF's. Die hierin verwendeten PCF's sind dafür bekannt, daß sie Fluorpolymere schnell lösen, wie in WO 93/05100 beschrieben wird, auf das hierin ausdrücklich Bezug genommen wird.
  • In den Beispielen 1-6 war das verwendete Fluorpolymer ein Copolymer von TFE und Perfluor(propylvinylether), das etwa 1,4 Mol-% Perfluor(propylvinylether) enthielt. Es hatte einen Schmelzpunkt (Peak, gemessen durch DSC) von 305 ºC und eine Null-Scherviskosität von 5500 Pa s bei 380 ºC. Das Fluorpolymer lag in Form von Pellets vor, die zum Formen geeignet sind. Alle Glasgeräte und Probenhalter wurden mit dem gleichen verwendeten PFC "extrahiert" (gereinigt), bevor die Zugabe des Polymers erfolgte. Die endgültigen Gewichte des extrahierten Polymers und des extrahierten Rückstandes wurden durch Trocknen des Polymers oder des Extrakts bei etwa 180 ºC in einem Vakuumofen erhalten, bis konstante Gewichte erhalten wurden. Alle Extraktionen erfolgten in einem Mikro-Soxhlet-Extraktor, der ein Vorratsgefäß von 25 ml und einen Rückflußkolben aufweist. Die Probenhalter hatten Glasfrittenböden.
    • Beispiel 1
  • Etwa 1,68-1,69 g Fluorpolymer wurden in dem Probenhalter angeordnet, und 20 ml Perfluortetradecahydrophenanthren (von PCR Inc., Gainesville, FL), Siedepunkt: 215 ºC, wurden in den Kolben gegeben. Das Fluorpolymer wurde 65,5 Stunden unter Anordnen des Kolbens in einem Bad von geschmolzenes Salz bei 250 ºC extrahiert, wobei so das Perfluortetradecahydrophenanthren rückflußgekocht wurde. Am Ende dieser Zeitspanne wurde das Polymer isoliert und getrocknet, und es hatte einen Gewichtsverlust von 18,9 mg (1,12 % des ursprünglichen Gewichts des Fluorpolymers). Das Lösungsmittel wurde verdampft, und dabei verblieb ein Rückstand von 17,4 mg (1,03 %). Zwei weitere identische Ansätze hatten Gewichtsverluste des Polymers von 1,51 % und 1,17 % und Rückstände von 1,05 % und 1,06 %.
    • Beispiele 2-5
  • Es wurde die gleiche Arbeitsweise wie die des Beispiels 1 verwendet, außer daß die Extraktionszeiten variiert wurden. Die Ergebnisse werden nachstehend gezeigt.
    • Beispiel 6
  • Eine Probe von Perfluor[(methylcyclohexyl)decalin] (von 3M Co., St.Paul, MN, als Fluorinert FC-71) wurde 24 Stunden durch Rückflußkochen bei atmosphärischem Druck und anschließendes Destillieren bei einem Druck von 6650 Pa gereinigt. Die bei 154-162 ºC destillierende Fraktion wurde verwendet.
  • Die Apparatur war die gleiche wie die, die im Beispiel 1 beschrieben wurde. Zu dem Probenhalter wurden 0,5563 g Fluorpolymer gegeben, und dann wurden 20 ml gereinigtes Perfluor[(methylcyclohexyl)decalin], Siedepunkt: etwa 255 ºC, in den Kolben gegeben. Die Temperatur des Salzbades wurde allmählich erhöht, und sobald das Salzbad 288 ºC erreicht hatte, ergab sich ein schneller, jedoch gesteuerter Rückfluß. Die Extraktion wurde 24 Stunden fortgesetzt. Am Ende dieser Zeitspanne war das Polymer vollkommen gequollen, und die Stücke schmolzen zusammen. Das Polymer verlor 6,30 % seines Gewichts, und der extrahierte Rückstand betrug 6,18 % des ursprünglichen Gewichts des Fluorpolymers.
  • Die Ergebnisse dieser Extraktion können ziemlich unterschiedlich ausfallen. Da das Polymer so stark quillt, muß darauf geachtet werden, daß kein gequollenes Polymer aus dem Probenhalter verloren geht, und die Geschwindigkeit des Rückflusses muß sorgfältig gesteuert werden. Diese bestimmte Reinigung wurde gut gesteuert. Das Beispiel erläutert die Auswirkungen der Verwendung eines perfluorierten Cycloalkans bei einer Temperatur, die relativ nahe am Schmelzpunkt des Polymers liegt.

Claims (15)

1. Verfahren zur Reinigung von Fluorpolymeren, umfassend das In-Kontakt-Bringen - bei einer Extraktionstemperatur von 140 ºC oder höher - eines Fluorpolymers mit einem flüssigen, perfluorierten Cycloalkan, mit der Maßgabe, daß das Fluorpolymer einen Schmelzpunkt von 200 ºC oder höher hat; die Extraktionstemperatur unterhalb des Schmelzpunkts liegt, und das perfluorierte Cycloalkan einen Siedepunkt von 140 ºC oder höher bei atmosphärischem Druck hat.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der Schmelzpunkt 250 ºC oder mehr beträgt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Extraktionstemperatur 200 ºC oder mehr beträgt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, das bei atmosphärischem Druck durchgeführt wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 3, worin der Schmelzpunkt 250 ºC oder mehr beträgt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Fluorpolymer wenigstens 50 Gew.-% Fluor aufweist.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Fluorpolymer ein Perfluorpolymer ist.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Fluorpolymer ein Homopolymer oder Copolymer von Tetrafluorethylen ist.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, worin ein Comonomer in dem Copolymer Ethylen, CF&sub2;=CFO(CF&sub2;)mCF&sub3;, CH&sub2;=CH(CF&sub2;)mCF&sub3; und CF&sub2;=CF(CF&sub2;)mCF&sub3; ist, worin m 0 bis 17 ist.
10. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das perfluorierte Cycloalkan aus Perfluortetradecahydrophenanthren, Perfluor[(methylcyclohexyl)decalin], einem Nebenprodukt der Fluorierung von Phenanthren unter Verwendung einer Kombination von CoF&sub3; und Fluor, Perfluordecalin, Perfluor(1- methyldecalin) und Perfluor(dimethyldecalin) ausgewählt ist.
11. Verfahren gemäß Anspruch 9, worin das perfluorierte Cycloalkan aus Perfluortetradecahydrophenanthren, Perfluor[(methylcyclohexyl)decalin], einem Nebenprodukt der Fluorierung von Phenanthren unter Verwendung einer Kombination von CoF&sub3; und Fluor, Perfluordecalin, Perfluor(1- methyldecalin) und Perfluor(dimethyldecalin) ausgewählt ist.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11, das bei atmosphärischem Druck durchgeführt wird.
13. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Extraktionstemperatur wenigstens 40 ºC niedriger als der Schmelzpunkt ist.
14. Verfahren gemäß Anspruch 10, worin die Extraktionstemperatur wenigstens 40 ºC niedriger als der Schmelzpunkt ist.
15. Verfahren gemäß Anspruch 11, worin die Extraktionstemperatur wenigstens 40 ºC niedriger als der Schmelzpunkt ist.
DE69307713T 1992-08-28 1993-08-20 Reinigung von fluorpolymeren Expired - Lifetime DE69307713T2 (de)

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DE69307713D1 DE69307713D1 (de) 1997-03-06
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CA (1) CA2141606A1 (de)
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WO (1) WO1994005706A2 (de)

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