DE69305504T2

DE69305504T2 - Entfernung des katalysators aus chloropren durch behandlung mit sauerstoffsäuren

Info

Publication number: DE69305504T2
Application number: DE69305504T
Authority: DE
Inventors: Joseph Englert; Willie Harrison
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1992-03-20
Filing date: 1993-03-22
Publication date: 1997-03-20
Anticipated expiration: 2013-03-23
Also published as: DE69305504D1; RU94041832A; WO1993019028A1; JP3162394B2; JPH07504917A; RU2119904C1; EP0631568B1; US5237114A; EP0631568A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von monomerem Chioropren, bei dem ein quaternärer Ammonium- Phasentransfer-Katalysator aus dem Rohprodukt durch Behandeln init einer Oxysäure entfernt wird.
Ohloropren (2-Chlorbutadien-1,3) ist ein wichtiges Monomer, das zur Herstellung einer Reihe von synthetischen Elastomeren verwendet wird, Es wird normalerweise durch Dehydrochlorierung von 3,4-Dichlorbutadien-1 ("DCB") mit wäßrigem Alkali, beispielsweise Natriumhydroxid, hergestellt. Die U.S.-Patentschrift 3 981 937, Campbell et al., offenbart ein katalytisches Verfahren zur Durchführung der Dehydrochlorierung in Gegenwart eines quaternären Ammoniumsalz-Katalysators.
Bei einer Variante des Verfahrens von Campbell et al. werden DBC, wäßriges Alkali und der Katalysator in ein oder mehrere geruhrte Reaktionsgefäße eingebracht und bei mäßig erhühter Temperatur (z.B. 50º bis 70 ºC) reagieren gelassen, bis das DCB im wesentlichen vollständig dehydrochloriert ist. Der Reaktorablauf enthält das Chloropren-Produkt, überschüssiges wäßriges Alkali, die bei dem Verfahren gebildete Salzlösung, den Katalysator und verschiedene organische Nebenprodukte. Das Chioropren wird aus dem Ablauf durch Wasserdampfdestillation gewonnen.
Die U.S.-Patentschrift 4 605 800 offenbart eine Verbesserung bei dem Verfahren zur Herstellung von Chloropren. Der Ablauf aus dem Dehydrochlorierungsreaktor wird in zwei Phasen aufgetrennt, und die organische Phase wird bei niedriger Temperatur (unter etwa 80 ºC) zur Gewinnung des Chloropren-Produk tes wasserdampfdestilliert, während die Wasserdampfdestillationsrückstände (die den Katalysator enthalten) wieder in den Dehydrochlorierungsreaktor zurückgeführt werden. Die organische Phase kann vor der Wasserdampfdestillationsstufe mit einer Säure wie beispielsweise Essigsäure oder Schwefelsäure zur Neutralisation von restlichem Alkali behandelt werden.
Obwohl die Verwendung von quaternären Ainmoniumsalz-Katalysatoren bei den oben beschriebenen Dehydrochlorierungsverfahren zum Erhalt hoher Ausbeuten führt, ist die Verwendung dieser Verbindung mit bestimmten Nachteilen verbunden Beispielsweise verursacht das Vorliegen des Katalysators eine Korrosion der zur Gewinnung von Chloropren aus der organischen Phase verwendeten Apparatur. Außerdem führt das Vorliegen von Katalysator in der organischen Phase aufgrund der oberflächenaktiven Eigenschaften des Katalysators zum Mitschleppen von Wasser und Salzlösung in dieser Phase.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Entfernung von Katalysator aus dem Dehydrochlorierungsprodukt bereit, wodurch die Probleme des Mitschleppens und der Korrosion minimiert werden und wodurch ein wirksameres Recycling des relativ teuren Katalysators ermöglicht wird. Demgemäß stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Chloropren bereit, welches die Stufen umfaßt
(a) Dehydrochlorierung von 3,4-Dichlorbuten-1 durch Umsetzung des 3,4-Dichlorbuten-1 mit wäßrigem Alkali in Gegenwart eines organischen quaternären Ammoniumverbindung-Katalysators, in dem der Stickstoff über kovalente Bindungen an vier Reste gebunden ist, worin wenigstens einer der Reste (i) einen C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Alkyl- oder Alkenylrest darstellt oder wenigstens zwei der Reste C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Ara lkylreste darstellen, oder (ii) wenigstens einer der Reste einen Aralkylrest darstellt, der daran gebunden einen C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Alkyl- oder Alkenylrest aufweist, oder (iii) wenigstens ein Pest einen Alkyl-, Alkenyl-, oder Aralkylrest darstellt, der bis zu 20 Kohlenstoffatome und eine Hydroxy- oder Ethergruppe in einer Position beta zu dem Stickstoff enthält, und (iv) die restlichen Reste C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl- oder Aralkenylreste oder C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Aralkylreste darstellen, in einem oder mehreren Reaktoren, um ein rohes Dehydrochlorierungsprodukt und ein Chloridsalz-Nebenprodukt bereitzustellen;
(b) Auftrennen des rohen Dehydrochlorierungsproduktes in eine wäßrige und eine organische Phase, wobei die organische Phase Chloropren und einen quaternären Ammoniumverbindung-Katalysator und die wäßrige Phase im wesentlichen das gesamte Chloridsalz-Nebenprodukt enthält;
(c) Zusammenbringen der organischen Phase bei einer Temperatur von etwa 0-60 ºC mit wenigstens zwei Äquivalenten pro Äquivalent quaternärer Ammoniumverbindung-Katalysator einer Oxysäure, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (i) anorganischen Säuren, die wenigstens ein Sauerstoffatom enthalten, an das ein saurer Wasserstoff formal gebunden ist, und (ii) polymeren Harzen, die angehängte anorganische Oxysäuregruppen aufweisen, wobei die Oxysäure in einer Phase enthalten ist, die mit der organischen Phase unmisohbar ist, wodurch es zur Bildung einer getrennten Phase kommt, die den quaternären Ammoniumverbindung-Katalysator und die Oxysäure enthält;
(d) Abtrennen der Phase, die den quaternären Ammoniumverbindung-Katalysator und die Oxysäure enthält von der organischen Phase, die das Chioropren enthält; und
(e) Gewinnen des Chloroprens, welches eine wesentlich verringerte Menge an quaternärem Ammoniumverbindung-Katalysator enthält.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Figur 1 ist ein schematisches Diagramm eines Verfahrens vom Stand der Technik.
Figur 2 ist ein schematisches Diagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Figur 3 ist eine Zeichnung eines Teils des Verfahrens, welche eine Ausführungsform zeigt, bei der das Mischen und Abtrennen durch ein gerührtes Gefäß und ein Dekantiergefäß durchgeführt werden.
Figur 4 ist eine Zeichnung eines Teils des Verfahrens, welche eine Ausführungsform zeigt, bei der das Mischen und Abtrennen durch eine Zentrifuge durchgeführt werden.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren in den Zeichnungen als Einreaktorverfahren gezeigt ist, ist es in Wirklichkeit nicht so eingeschränkt, und die Prinzipien der Erfindung sind gleichermaßen auf einen Mehrreaktorbetrieb anwendbar, bei dem die Reaktoren in Serie angeordnet sind, bei dem Reaktanten und Katalysator sämtliche entweder in denselben oder in unterschiedliche Reaktoren eingespeist werden können
Wird nun auf Figur 1 Bezug genommen, so ist 11 ein Reaktor, in dem DCB durch ein Stand-der-Technik-Verfahren zu Chloropren dehydrochloriert wird. Der Reaktorablauf wird über Leitung 13 in das Dekantiergefäß 15 eingeleitet, wo die organische Phase von der wäßrigen Phase abgetrennt wird, welche Salzlösung und überschüssiges Alkali enthält. Die organische Phase erreicht über Leitung 17 eine Wasserdampf- Stripperkolonne 19. Rohes Chloropren wird mit den flüchtigen Materialien entfernt, die in dem Kühler 21 kondensiert, in dem Wärmeaustauscher 23 abgekühlt und in dem Dekantiergefäß 26 in zwei Phasen aufgetrennt werden. Das rohe Chloropren kann weiter beispielsweise durch Destillation (nicht gezeigt) aufgearbeitet werden. Die Rückstände aus der Wasserdampf- Stripperkolonne 19, die unter anderem Wasser, Katalysator, hochsiedende organische Materialien und etwas Chloropren enthalten, werden zum Teil über die Leitung 27 g zu Reaktor 11 recycled.
Die Erfindung ist in Figur 2 erläutert. Der Reaktor 29 und das Dekantiergefäß 31 dienen dazu, die Dehydrochlorierungsreaktion zu enthalten und um die wäßrige Phase, die Salzlösung und überschüssiges Alkali enthält, wie zuvor abzutrennen. Die Behandlung der organischen Phase ist jedoch recht unterschiedlich von derjenigen des Technikstandes. Die organische Phase, welche den quaternären Ammoniumkatalysator enthält, läuft zu einer Misch- und Trennvorrichtung 33 weiter, wo eine getrennte Phase einer Oxysäure zugegeben wird, 35. Als Ergebnis dieser Zugabe bildet sich eine getrennte Phase, welche die Oxysäure und wenigstens etwas (und oft fast alles) des quaternären Ammoniumkatalysators enthält. Die Phase mit Oxysäure und Katalysator (die auch Wasser und eine kleine Menge Chloropren enthalten kann) wird abgetrennt, und der restliche Chloroprenstrom 37 kann, falls gewünscht, beispielsweise durch Destillation (nicht gezeigt) weiter aufgearbeitet werden. Die Erfindung erlaubt somit die Entfernung von quaternärem Arnmoniumkatalysator durch ein einfaches Verfahren ohne das Erfordernis des Wasserdampfdestillierens und ohne das Erfordernis korrosive Katalysatormaterialien nachgeschaltet weiter zu handhaben.
Die tatsächliche Bildung und Abtrennung der Phase mit Oxysäure und Katalysator kann durch alle bekannten Verfahren durchgeführt werden. Bei einem in Figur 3 gezeigten Verfahren wird die organische Phase, die den Katalysator enthält, über Leitung 41 in ein gerührtes Gefäß 39 eingeleitet. Die Oxysäure wird über Leitung 42 zugegeben. Das Gefäß wird genügend gerührt, um einen sorgfältigen Kontakt zwischen der Oxysäure- Phase und der organischen Phase zu ermöglichen, wodurch der quaternäre Ammoniumkatalysator in die Oxysäure-Phase übergeführt wird. Das Gemisch läuft über die Leitung 43 in das Dekantiergefäß 45, wo die Phase, die die Oxysäure und den Katalysator enthält, abgetrennt wird.
Alternativ können Mischen und Abtrennen in einem einzigen Apparaturstück wie einer Zentrifuge 47 in Figur 4 durchgeführt werden. Hier wird das rohe Chloropren in Strom 41 zusammen mit dem Säurephasenstrom 42 in die Zentrifuge eingeführt. Die konisch geformte Zentrifuge rotiert bei hoher Geschwindigkeit (z.B. 4 000 bis 8 000 upm), so daß die weniger dichte Chloroprenphase 37 zu einer Auslaßöffnung gelenkt wird, während die dichtere Katalysatorextraktphase 49 zu einer zweiten Auslaßöffnung gelenkt wird. Die gesamte Kontakt- und Trennzeit liegen in der Größenordnung von Sekunden bis Minuten. Außerdem kann die Trennung durch solche Mittel wie elektrostatische Koaleszenz, die beschrieben ist in der Kirk-Othmer Encyclopedia, 3. Ausg., Bd. 1, Ss. 673- 693, oder durch Membrantrennung oder durch andere entsprechende Mittel erfolgen.
Das Ausmaß des Mischens, welches erforderlich ist, um einen geeigneten Kontakt zwischen organischer Phase und Oxysäure bereitzustellen, hängt zu einem gewissen Ausmaß von dem Grad der Entfernung des Katalysators, welcher gewünscht ist, ab. Im kleinen Maßstab ist es recht angebracht, das Gemisch bei 350 upm einige Minuten lang zu rühren. Alternativ kann ein geeigneter statischer Mischer verwendet werden. Allgemeiner ist es angebracht, das Gemisch einer Mischenergie von 15 bis 109 J/sec pro m³ (0,0772 bis 0,553 Pferdestärken pro 1000 U.S.-Gallonen) organische Phase 1 bis 15 min lang zu unterziehen. Falls das Mischen nicht kräftig genug ist, kann etwas der organischen Phase nicht angemessen mit der Oxysäurephase in Kontakt gebracht werden, und die Extraktion des Katalysators kann unvollständig sein. Ein übermäßiges Mischen kann zur Erzeugung von kleinen fast kolbidalen Tröpfchen führen, mit dem Ergebnis, daß die Katalysator-Entfernung weniger wirksam ist und die Trennungen lang und schwierig sind. Somit kann in einigen Fällen ein übermäßiges Mischen zu einer weniger wirksamen Trennung führen.
Ein breiter Temperaturbereich kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Wünschenswerterweise sollte die Temperatur nicht den normalen Siedepunkt der organischen Phase überschreiten. Die Verwendung relativ niedriger Temperaturen neigt auch zur Minimierung der Korrosivität des quaternären Ammoniumkatalysators und der Oxysäure. Außerdem wird die Bildung von Chloropren-Dimeren und Polychloropren verringert, wenn niedrigere Temperaturen eingesetzt werden.
Wünschenswerte Temperaturgrenzen sind 0 ºC bis 60 ºC, vor zugsweise 20 bis 55 ºC.
Die organischen quaternären Ammoniumverbindungen, die bei der Dehydrochlorierung von 3,4-Dichlorbuten-1verwendet werden, können aus vielen unterschiedlichen Typen ausgewählt werden. Der Stickstoff kann durch vier cyclische oder acyclische organische Gruppen ersetzt werden oder kann Teil eines Rings sein. Die quaternäre Verbindung kann eine oder mehr als eine quaternäre Ammoniumgruppe enthalten. Der Stickstoff ist über kovalente Bindungen an vier Gruppen gebunden. Wenigstens einer der Reste kann einen C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Alkyl- oder Alkenylrest darstellen, oder zwei der Reste können C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Aralkylreste darstellen. Bei der Alternative kann wenigstens einer der Reste einen C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Aralkylrest darstellen, der daran gebunden einen C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Alkyl- oder Alkenylrest aufweist. Als andere Alternative kann wenigstens ein Rest einen Alkyl-, Alkenyloder Aralkylrest darstellen, der bis zu 20 Kohienstoffatome und eine Hydroxy- oder Ethergruppe in einer Position beta oder gamma zu dem Stickstoff enthält. Die verbleibenden Reste, die an den Stickstoff der quaternären organischen Ammoniumverbindung angeknüpft sind, können C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl- oder Alkenylreste oder C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Aralkylreste darstellen. Außerdem können zwei der Gruppen unter Bildung eines Rings, der Stickstoff als Teil des Ringes enthält, verknüpft sein. Die Gruppen an dem Stickstoff können cyclisch oder acyclisch, verzweigt oder unverzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein. Es ist nicht essentiell, daß diese Reste frei sind von Nicht- Kohlenwasserstoff-Substituenten. Jedoch müssen alle Substituenten an jedem der Reste frei von funktionellen Gruppen sein, die mit dem quaternärem Ammoniumion innere Salze zu bilden vermögen.
Ist die quaternäre Stickstoffunktion Teil eines Rings, so muß der Ring nichtaromatisch sein, d.h. der Stickstoff sollte über Einfachbindungen an vier aliphatische Kohlenstoffatome gebunden sein. Der Ring karin nur Kohlenstoffatome oder andere Stickstoffatome oder andere Glieder wie Sauerstoff- oder Schwefelatome enthalten. Im allgemeinen enthalten die Ringe fünf bis sieben Glieder. Kondensierte Ringsysteme können verwendet werden.
Im allgemeinen nehmen die Katalysatoren in der Wirksamkeit zu, wenn die Kettenlänge von wenigstens einem Substituenten an dein Stickstoff zunimmt. Eine verbesserte Wirksamkeit wird auch durch eine Hydroxy- oder Ethergruppe in einer Position beta zu den Stickstoffatomen verliehen.
Das Anion der quaternären Ammoniumverbindung ist unkritisch. Es kann ein Halogenion, ein Hydroxyion oder jedes Anion sein, das die Reaktion nicht stört und das die Polymerisation des Chloroprenproduktes nicht beschleunigt. Am häufigsten wird das Chloridion verwendet, da die Chloride am leichtesten verfügbar und kostengünstigsten sind.
Die bevorzugten Katalysatoren zur erfindungsgemäßen Verwendung sind (a) die Verbindungen, die die allgemeine Formel R&sub1;R&sub2;R&sub3;R&sub4;NCl aufweisen, worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; für Alkyl-, Alkenyl- oder Aralkylreste von bis zu 20 Kohlenstoffatomen stehen, und R&sub4; für einen Alkyl- oder Alkenylrest von 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Benzyl- oder C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Alkyl- oder Alkenyl-substituierten Benzylrest stehen, und (b) Verbindungen der obigen Struktur, worin wenigstens eines von R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; eine Hydroxy- oder Ethergruppe in einer Position beta zu dem Stickstoffatom enthält. Typisch für die Verbindungen des Typs (b) sind diejenigen, die die Struktur
besitzen, worin R&sub1; für einen C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Alkyl-substituierten Benzylrest steht, R&sub2; für einen C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl- oder Alkenylrest oder einen Benzyl- oder C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl-substituierten Benzylrest steht, R&sub3; für H oder Methyl steht, R&sub4; für H oder Methyl steht und die Summe von x + y von etwa 2 bis 15 reicht.
Besonders bevorzugte quaternäre Ammoniumsalze sind die Folgenden:
(C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkyl)-(benzyl)-N-(CH&sub2;CHOHCH&sub3;)&sub2;Cl
(C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkyl)-(benzyl)-N-(CH&sub2;CHCH&sub2;OH)&sub2;Cl
(C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkylbenzyl)-N-(CH&sub2;CHCH&sub2;OH)&sub3;Cl.
Die Menge der quaternären Ammoniumverbindung, die bei der Durchführung des Verfahrens verwendet wird, reicht von etwa 0,01 bis etwa 10 Gew. -%, bezogen auf das Gewicht von 3,4-Dichlor-1-buten. Bei den meisten aktiven Verbindungen können so wenig wie 0,01 % vorteilhaft verwendet werden. Im allgemeinen ist mehr als etwa 10 % nicht erforderlich und ist unwirtschaftlich,
Die Oxysäure kann als eine aus einer Reihe von hauptsächlich anorganischen Säuren definiert werden, die wenigstens ein Sauerstoffatom enthalten, an das ein saurer Wasserstoff formal gebunden ist. Die Bezeichnung "anorganische Säure" schließt Carbonsäuren aus, schließt jedoch Kohlensäure und Säuren auf der Basis eines Atoms außer Kohlenstoff, das natürlich organische Substituenten besitzen kann, ein. Somit schließen geeignete Oxysäuren Schwefelsäure und Phosphorsäure ein. Andere geeignete Oxysäuren schließen Salpetersäure, Perchlorsäure, Chromsäure, Kohlensäure, Alkyl- und Arylsul- fonsäuren, wie p-Toluolsulfonsäure, Molybdänsäure, Selensäure, schweflige Säure, Wolframsäure, Hypophosphorsäure, salpetrige Säure und Periodsäure ein. Ebenfalls geeignet sind polymere Materialien, die angehängte anorganische Oxysäure gruppen aufweisen, wie Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppen. Streng organische Säuren wie Essigsäure sind für die Erfindung nicht geeignet. Gleichermaßen ist Chlorwasserstoffsäure, die keine Oxysäure ist, nicht geeignet.
Die Oxysäure sollte in einer Phase vorliegen, die im wesentlichen mit der organischen Phase, die die quaternäre Ammoniumverbindung enthält, unmisohbar ist. Für die meisten der Oxysäuren, die vorstehend beschrieben worden sind, ist eine solche Phase die konzentrierte wäßrige Phase. Für die Polymermaterialien jedoch, die angehängte anorganische Oxysäuregruppen aufweisen, kann die Polymerphase selbst zweckmäßigerweise mit der organischen Phase unmischbar sein, so daß eine zusätzliche wäßrige Komponente nicht erforderlich wäre.
Es wird bevorzugt, bei der Durchführung der Erfindung relativ konzentrierte Lösungen der Oxysäure zu verwenden. Große Wassermengen sind im allgemeinen für den Ablauf der Extraktion nicht notwendig und führen zu überflüssigen Materialienhandhabungen und zum Verlust an organischem Material an die wäßrige Phase. Dennoch können die Trennungen unter Verwendung einer Oxysäurekonzentration von so niedrig wie 22 Gew.-% oder sogar niedriger durchgeführt werden. Die Konzentrations Obergrenze hängt ab von den besonderen Charakteristika der verwendeten Säure, eine praktische obere Grenze wäre 98 %. Kohlendioxid, CO&sub2;, ist ein spezieller, in den Umfang der Erfindung eingeschlossener Fall. Für die Zwecke der Erfindung wird es als Kohlensäure betrachtet, obwohl es bei einer Konzentration von nominal mehr als 100 % vorliegt. Dieses Material ist insbesondere in Form von superkritischem CO&sub2;, dessen Handhabungscharakteristika gut bekannt sind, geeignet. Bevorzugte Konzentrationsbereiche für die üblichen anorganischen Säuren (außer superkritischem CO&sub2;) betragen etwa 50 bis etwa 95 % und mehr bevorzugt 65 bis 85 %. Besonders bevorzugt werden konzentrierte Schwefelsäure und konzentrierte Phosphorsäure, deren Säurekonzentrationen 65 % bzw. 85 % betragen.
Die Menge der Oxysäurephase, die zugegeben wird, sollte ausreichen, um die gewünschte Menge an Katalysator durch die Bildung einer getrennten Phase zu extrahieren. Dies beträgt normalerweise etwa 200 % oder mehr der theoretischen Menge, die zur Reaktion mit dem vorhandenen Ammoniumsalz-Katalysator notwendig ist. Die Verwendung einer Säuremenge, die hauptsächlich zur Neutralisation jeder kleineren Menge Base ausreicht, die in der organischen Phase ohne Bildung einer getrennten Katalysator/Oxysäurephase mitgeschleppt werden kann, erfüllt die Aufgaben der Erfindung nicht. Im allgemeinen ist die Säuremenge, die erforderlich ist, damit es zu einer Abtrennung einer wesentlichen Menge des Katalysators von der organischen Phase kommt, etwa um das lüfache größer als die Menge, die jedes nennenswerte in der organischen Phase vorhandene Natriumhydroxid neutralisiert. Eine Menge von wenigstens 2 Äquivalenten Säure pro Äquivalent Katalysator reicht aus. Im allgemeinen wird ein Bereich von 2 bis 10 Äquivalenten Säure pro Äquivalent Katalysator bevorzugt, und ein Bereich von 3 bis 5 Äquivalenten Säure pro Äquivalent Katalysator wird am meisten bevorzugt. Obwohl größere Säuremengen wirksam verwendet werden können, ist dies nicht wirtschaftlich und nicht erwünscht, es sei denn, es ist notwendig, um die Konkurrenz des Natriumions mit den Katalysatorkationen auszuschalten oder einen für die Phasentrennung ausreichend großen Dichteunterschied zu ermöglichen.
Werden relativ verdünnte Säuren eingesetzt, so ist die Gesamtmenge der Oxysäurephase relativ größer, während mit konzentrierteren Oxysäuren eine kleinere Gesamtmenge benötigt wird. Die Verwendung von großen Säuremengen kann die inhibitorische Wirkung des Natriumions auf die Katalysatorsextraktion ausschalten. Ferner könnten, falls eine im wesentlichen vollständige Entfernung des Katalysators gewünscht wird, große Säuremengen (oder wiederholte Extraktionen mit, kleineren Säuremengen) verwendet werden. Demgemäß sollte die Gesamtmenge der Oxysäure normalerweise 0,03 bis 50 Vol.-% der organischen Phase, vorzugsweise 0,2 bis 5 % und am meisten bevorzugt 0,4 bis 0,8 % betragen.
Die Konzentration des Katalysators in der organischen Phase wird durch das ertindungsgemäße Verfahren wesentlich verringert. Im allgemeinen ist eine Verringerung von 90 % oder mehr möglich. Auf diesem Niveau werden Korrosionsprobleme, die mit dem Vorliegen an Katalysator in dem Chloropren einhergehen, im wesentlichen ausgeschaltet. Jedoch führt die Verringerung des Katalysators sogar um 30 % zu einem wirksameren Verfahren.
Es wurde gefunden, daß das Vorliegen von Natriumion die Extraktion des quaternären Ammoniumsalzes durch die Oxysäure verhindert. Somit sollte für eine maximale Wirksamkeit Vorsicht walten gelassen werden, um im wesentlichen die gesamte Salzlösung, die sich aus der Dehydrochlorierungsreaktion gebildet hat, vor der Behandlung mit Oxysäure zu entfernen, falls Natriumhydroxid bei dem Dehydrochlorierungsverfahren eingesetzt wird. Alternativ kann die Wirkung von überschüssigem Natriumion durch die Verwendung höherer Katalysatorkonzentrationen behoben werden.
Der quaternäre Ammoniumkatalysator, der durch Behandlung mit Oxysäure abgetrennt worden ist, kann zu der Dehydrochlorierungsreaktion recycelt werden. In einem einfachen Schema in Figur 2 wird die Katalysator-Oxysäurephase direkt über Leitung 49 in Reaktor 29 recycelt. Ein Teil des Recyclings kann bei 51, wenn geeignet, gespült werden. Alternativ kann der Katalysator von der Oxysäure abgetrennt, und eine oder beide Komponenten können getrennt recycelt werden. Beispielsweise kann eine Substanz zu der Katalysator-Oxysäurephase zugegeben werden, die zur Trennung der Komponenten führt. Ein geeignetes Material zum Erzielen dieser Trennung ist das Natriumion in Form von Natriumhydroxid oder Natriumchlorid. Das Natriumion kann später durch Ionenaustauschertechniken entfernt werden, falls das Recycling der Säure gewünscht wird. Alternativ können der Katalysator und die Säure durch Zugabe von Ammoniumhydroxid zu der Katalysator-Oxysäurephase abgetrennt werden. Diese Zugabe führt zur Trennung der quaternären Ammoniumverbindung von dem Ammoniumsalz und dem bei der Reaktion des Ammoniumhydroxids mit der Oxysäure gebildeten Wassers.

Beispiele 1-14

Eine Reihe von Extraktionsversuchen werden unter Anwendung des folgenden allgemeinen Verfahrens durchgeführt. Ummantelte 500- oder 1000-ml-Dreihalsrundholben, ausgestattet mit Rührern, Thermometern, Stickstoffspülungen, werden mit 350 oder 500 ml rohem Chloropren, hergestellt durch Reaktion von 3,4-Dichlorbuten-1 mit wäßrigem Alkali, in Gegenwart von quaternären Ammoniumchlorid-Katalysator (beta-Bishydroxypropylbenzylcocoammoniumchlorid) beladen. Die Konzentration des Katalysators in dem rohen Chloropren beträgt 2 000 bis 8 000 Teile auf 1 Million. Die Temperatur wird durch den Umlauf von Flüssigkeit in dem Mantel zur Erwärmung des Gefäßes auf 25 bis 50 ºC gesteuert. 1 bis 4 Volumenteile Oxysäure auf 1 000 Teile des rohen Chloroprens werden zugege ben, und das Gemisch wird 5 min lang bei 350 upm gerührt. Das Rühren wird gestoppt und das Gemisch wird 1 Stunde lang absetzen gelassen. Eine Katalysator-Oxysäure-Adduktphase fällt während dieses Zeitraums aus. Die Chloroprenphase wird entfernt und auf die Konzentration der quatenären Ammonium verbindung analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt. TABELLE I
Die Ergebnisse zeigen, daß Chloropren, das eine wesentlich verringerte Konzentration an Ammoniumverbindung-Katalysator aufweist, durch die Behandlung mit Oxysäure erhalten wird. Sowohl Phosphorsäure als auch Schwefelsäure sind zur Entfernung des Katalysators bei Konzentrationen von so niedrig wie 0,1 Gew.-% und wenigstens von so hoch wie 1,6 Gew.-% wirksam.

Beispiel 15

Ein Extraktionsversuch wird wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß die Extraktionssäure, die verwendet wird, 75%ige wäßrige Toluolsulfonsäure ist. Die Menge der Säurelösung beträgt 3 ml auf 1 l rohes Chloropren, welches 3 300 ppm Katalysator enthält, was 16,9 Äquivalente Säure auf 1 Äquivalent Ammoniumsalz-Katalysator entspricht. Nach 1stündigem Rühren wird das Gemisch stehen gelassen, und die Phasen trennen sich, wenn auch langsam. Die Menge des in dem Chloropren verbleibenden Katalysators beträgt nach 1 Stunde 628 ppm.

Beispiel 16

Die Wirksamkeit der Katalysatorentfernung durch ein Ionenaustauscherharz wird durch Behandeln von rohem Chloropren, hergestellt durch die Dehydrochlorierung von 3,4-Dichlorbuten-1 mit wäßrigem Alkali in Gegenwart von beta-Bishydroxypropylbenzylcocoammoniumchlorid, das 3 369 ppm Katalysator (frei von Natriumion) enthält, mit variierenden Mengen des lonenaustauscherharzes geprüft. Zu jeder der fünf Kolben werden 300 ml das rohen Chloroprens und makrovernetztes XN-1010 -Sulfonsäureharz, erhältlich von Röhm und Haas, in einer in der Tabelle II angegebenen Menge gegeben. Nach dem Äquilibrieren für 20 Stunden bei 24 ºC wird die in der organischen Lösungsphase verbleibende Katalysatormenge gemessen. Die Ergebnisse, in Tabelle II gezeigt, zeigen, daß Ionenaustauscherharz zur Entfernung des Phasentransfer-Katalysators wirksam ist. TABELLE II
Ähnliche Ergebnisse werden bei 0 ºC bis -10 ºC erhalten. Die Mengen an Säure reichen von 2,4 bis 18,7 Äquivalenten Säure pro Äquivalent Ionenaustauscherharz-Katalysator.

Beispiele 17-23

Eine Vielzahl von Ionenaustauscherharzen werden getestet, indem 100 ml Harz in eine 15-cm-(6 in.)-Säule gegeben werden. Nach der Methanol-Vorbehandlung der Säure werden insgesamt 500 ml rohes Chloropren bei einer Geschwindigkeit von 8 ml/min darüber gegeben. Das rohe Chloropren enthält etwa 2290 ppm Katalysator. Die Menge des restlichen Katalysators in dem Ablauf ist in der Tabelle III gezeigt. TABELLE III
* Ausgangskonzentration 2889 ppm
Die verwendete Säuremenge beträgt etwa 17 Äquivalente für ein 100-ml-Bett von 1,0 meq/ml Harz.

Beispiel 24

Beispiel 13 wird wiederholt, außer daß die Mengen der verwendeten Säure etwa 2,5 Vol.-% beträgt, wobei der Überschuß verwendet wird, um das Vorliegen von 100 ppm NaCl zu kompensieren. Die Trennung innerhalb einer 100-ml-Probe des Produkts wird durch sminütiges Rotieren in einer Zentrifuge bei 4 000 upm durchgeführt. Diese Behandlung verringert die Menge an Katalysator in dem Chloropren von 2 200 ppm auf 117 ppm, ein Wirkungsgrad von 95 %.

Beispiel 25

Ein ummantelter 500-ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Rührer, Thermometer, Stickstoffspülung, wird mit 350 ml rohem Chloropren, hergestellt durch Umsetzung von 3,4-Dichlorbuten-1 mit wäßrigem Alkali in Gegenwart von beta-Bishydroxypropylbenzylcocoammoniumchlorid, beladen. Die Konzentration des Katalysators in dem rohen Chloropren beträgt 3 000 Teile auf 1 Million. Die Temperatur wird durch den Umlauf von Flüssigkeit in dem Mantel zum Erwärmen des Gefäßes auf 25 bis 50 ºC gesteuert. 0,14 ml 70%ige Salpetersäure, was etwa 15,3 Äquivalenten Säure auf 1 Äquivalent Ammoniumsalz-Katalyator entspricht, werden dem Kolben zugegeben, und das Gemisch wird 15 min lang bei 25 ºC gerührt. Das Rühren wird gestoppt und das Gemisch 1 Stunde lang absetzen gelassen. Eine Katalyator Oxysäure-Adduktphase fällt während dieses Zeitraumes aus und wird von der Chloropren-haltigen organischen Phase abgetrennt. Die Katalysatorentfernungwirksamkeit ist größer als 90%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Chloropren, welches die Stufen umfaßt:

(a) Dehydrochlorierung von 3,4-Dichlorbuten-1 durch Umsetzung des 3,4-Dichlorbuten-1 mit wäßrigem Alkali in Gegenwart eines organischen quaternären Ammoniumverbindung-Katalysators, in dem der Stickstoff über kovalente Bindungen an vier Reste gebunden ist, worin wenigstens einer der Reste (i) einen C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Alkyloder -Alkenylrest oder wenigstens zwei der Reste C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Aralkylreste darstellen oder (ii) wenigstens einer der Reste einen Aralkylrest darstellt, der daran gebunden einen C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Alkyl- oder Alkenylrest aufweist, oder (iii) wenigstens ein Rest einen Alkyl-, Alkenyl- oder Aralkylrest darstellt, der bis zu 20 Kohlenstoffatome und eine Hydroxy- oder Ethergruppe in einer Position β zu dem Stickstoff enthält, und (iv) die verbleibenden Reste C&sub1;-C&sub2;&sub0;- Alkyl- oder Aralkenylreste oder C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Aralkylreste darstellen, in einem oder mehreren Reaktoren, um ein rohes Dehydrochlorierungsprodukt und ein Chloridsalz als Nebenprodukt bereitzustellen;

(b) Trennen des rohen Dehydrochlorierungsproduktes in eine wäßrige und eine organische Phase, wobei die organische Phase Chloropren und den quaternären Ammoniumverbindung-Katalysator und die wäßrige Phase im wesentlichen das gesamte Chloridsalz-Nebenprodukt enthält;

(c) Zusammenbringen der organischen Phase bei einer Temperatur von 0 bis 60 ºC mit wenigstens zwei Äquivalenten pro Äquivalent quaternärer Ammoniumverbindung-Katalysator einer Oxysäure, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (i) anorganischen Säuren, die wenigstens ein Sauerstoffatom enthalten, an das ein saurer Wasserstoff formal gebunden ist, und (ii) polymeren Harzen, die angehängte anorganische Oxysäuregruppen aufweisen, wobei die Oxysäure in einer Phase enthalten ist, die mit der organischen Phase unmischbar ist, wodurch es zur Bildung einer getrennten Phase kommt, die den quaternären Ammoniumverbindung-Katalysator und die oxysäure enthält;

(d) Abtrennen der Phase, die den quaternären Ammoniumverbindung-Katalysator und die Oxysäure enthält, von der organischen Phase, die das Chloropren enthält; und

(e) Gewinnen des Chloroprens, das eine wesentlich ver-1ringerte Menge an quaternärem Ammoniumverbindung- Katalysator enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Oxysäure wäßrig ist und ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Perchlorsäure, Chromsäure, Kohlensäure, Alkyl- und Arylsulfonsäuren, Molybdänsäure, Selensäure, schwefliger Säure, Wolframsäure, hypophosphorige Säure, salpetrige Säure und Periodsäure.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Oxysäure ein Polymerharz ist, das angehängte Sulfon- oder Phosphonsäuregruppen enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Oxysäure ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus wäßriger Schwefelsäure und wäßriger Phosphorsäure

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die Konzentration der Säure 22 bis 98 Gew.-% beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Menge der zugegebenen Oxysäure 2 bis 10 Äquivalente auf 1 Äquivalent quaternären Ammoniumverbindung-Katalysator beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das Volumen der zugegebenen Oxysäure 0,03 bis 50 % des Volumens der organischen Phase beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Oxysäure mit der organischen Phase bei einer Temperatur von 0 ºC bis 60 ºC zusammengebracht wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, das außerdem die Stufe umfaßt:

(f) Recycling von wenigstens etwas des quaternären Ammoniumverbindung-Katalysators, der aus der Trennstufe gewonnen wird, zu der Dehydrochlorierungsstufe.

10. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem wenigstens etwas des gewonnenen quaternären Ammoniumverbindung-Katalysators ohne Abtrennung der Oxysäure der Dehydrochlorierungsstufe zugeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem der quaternäre Ammoniumverbindung-Katalysator von der Oxysäure abgetrennt wird, bevor er der Dehydrochlorierungsstufe zugeführt wird.