DE69300984T2

DE69300984T2 - Strahlungshärtbare Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE69300984T2
Application number: DE69300984T
Authority: DE
Inventors: Kevin Gordon Burns; Nigel Paul Gould; Helen Jezequel
Original assignee: Sericol Ltd
Current assignee: Sericol Ltd
Priority date: 1992-02-07
Filing date: 1993-02-03
Publication date: 1996-08-14
Anticipated expiration: 2013-02-04
Also published as: JPH061809A; DE69300984T3; ES2082588T3; US5395863A; DE69300984D1; JP3253155B2; EP0555069B1; EP0555069B2; GB9202554D0; GB2264118B; ES2082588T5; EP0555069A1; GB2264118A

Description

Die Erfindung betrifft strahlungshärtbare Farbzusammensetzungen, z. B. strahlungshärtbare Siebdruck-Farbzusammensetzungen.
Eislang umfassen die vorgeschlagenen Siebdruckfarben häufig N-Vinyl-2-pyrrolidon, insbesondere wenn die Farben auf Polymersubstrate gedruckt werden sollen. Tatsächlich ist N- Vinyl-2-pyrrolidon für eine Anzahl von Jahren eine Schlüsselkomponente für viele durch UV-Licht härtbare Farben gewesen aufgrund seiner speziellen Eigenschaften, z. B. der eines Verdünnungsmonomers für viskose Oligomere in derartigen Farben und der eines reaktiven Monomers, das mit der Farbe härtet. In der Praxis wird mit N-Vinyl-2-pyrrolidonwie gefunden wurde - eine bessere Verringerung der Farbviskosität erzielt als mit vielen Acrylat-monomeren, z. B. Phenoxyethyl-acrylat und Tri-propylenglykol-diacrylat.
Außer der Wirkung als härtbares Monomer und als Viskositäts-erniedrigendes Mittel ist die Polarität des N-Vinyl-2- pyrrolidons zur Verbesserung der Benetzungseigenschaften von Farben genutzt worden, die auf Kunststoffsubstrate aufgetragen werden sollen, und sein Lösungsvermögen hat zu der Adhäsion dieser Farben auf derartigen Substraten beigetragen.
Diese verschiedenen Eigenschaften des N-Vinyl-2-pyrrolidons haben dazu geführt, daß es allgemein in Siebdruckfarben verwendet wird.
Für den Siebdruck geeignete, strahlungshärtbare Farben enthalten häufig Komponenten mit Acrylatfunktion, weil die Doppelbindung der Acrylat-Gruppe eine große Reaktivität in Radikal initiierten Polymerisationsreaktionen aufweist. Obgleich die Vinylfunktion des N-Vinyl-2-pyrrolidons auch eine Reaktivität in Radikal-initiierten Polymerisationsreaktionen aufweist, ist sie gewöhnlich langsamer in der Reaktion als die der Acrylat-Gruppen.
Typische strahlungshärtbare Farben enthalten 5 - 35 Gew% N- Vinyl-2-pyrrolidon; derartige Mengen verleihen den Farben eine für den Handel akzeptable Adhäsion, Viskosität, Benetzung sowie Härtungs-/Trocknungszeiten. Die Anwesenheit von Pigmenten in den Farben kann jedoch das Eindringen der Härtungsstrahlen in die Farben hindern, so daß keine vollständige Härtung erzielt wird, was dazu führt, daß ungehärtete Komponenten, einschließlich Acrylat- und Vinyl-gruppen in den scheinbar gehärteten Farben zurückbleiben. Ferner bleibt ungehärtetes N-Vinyl-2-pyrrolidon - nahezu unvermeidbar im Hinblick auf die relativen Reaktionsfähigkeiten der Acrylat- und Vinylgruppen - in der Polymerisationsreaktion zurück.
N-Vinyl-2-pyrrolidon-Reste in den Farben sind mit einem großen Nachteil verbunden, insbesondere dann, wenn - was oft vorkommt - die bedruckten Polymerbögen nach dem Bedrukken und Härten im Stapel gelagert werden oder eine Rolle von bedrucktem Polymer nach dem Bedrucken und Härten aufgewickelt gelagert wird. Die "trockene" Farbe wird dann bei der Lagerung gegen die Rückseite eines anderen Bogens oder gegen die Rückseite der Bahn in der Rolle gehalten, was unter beträchtlichem Druck der Fall sein kann. Dies führt häufig zu einem Aneinanderhaften der Bögen oder innerhalb der Rolle und vielleicht zu dem möglicherweise harmloseren Effekt einer Markierung oder Ätzung der unbedruckten Seite des Polymerbogens oder der Polymerbahn, die mit der Farbe in Berührung gekommen ist. Diese Wirkungen sind auf die relativ hohe Flüchtigkeit des N-Vinyl-2-pyrrolidons und dessen Lösungsvermögen zurückzuführen. Jedoch kann selbst eine leichte Markierung einer kostspieligen Kunststofffolie von Nachteil sein.
In einigen Fällen können diese Probleme durch die Verwendung von sehr feinen und/oder semi-kalandrierten Sieben reduziert werden, mit denen dünnere Farbaufträge erzielt werden, die vollständiger härten als Farbaufträge, die beim Druck unter Verwendung gröberer Maschen erhalten werden. Jedoch selbst bei Anwendung derartiger Siebe bleibt das Problem häufig bestehen. Eine andere Methode wäre, die Härtungsdauer zu erhöhen, was aber nicht immer wirtschaftlich akzeptabel ist. Wenn ein Druck sich trocken anfühlt und die gewünschte Adhäsion zu dem bedruckten Substrat aufweist, ist die Notwendigkeit für eine vollständige Härtung des Druckes nicht offensichtlich. So könnte sich z. B. eine opaque schwarze Farbe, die auf eine Kunststoffolie gedruckt und mittels einer leistungsschwachen Strahlung gehärtet worden ist, trocken anfühlen und die notwendige Adhäsion erreicht haben, und trotzdem durch nicht umgesetztes N-Vinyl-2-pyrrolidon unter gewissen Umständen eine Kunststoffohe, die mit der Farbe in Berührung ist, schädigen.
Obgleich das Problem des restlichen, nicht umgesetzten N- Vinyl-2-pyrrolidons wegen der Abschirmwirkung des Pigments in den Farben bei strahlungshärtbaren Farben besonders akut ist, führt die geringere Reaktivität des N-Vinyl-2-pyrrolidons - verglichen mit der anderer Radikal-polymerisierbarer Komponenten - in strahlungshärtbaren Kompositionen auch zu derartigen Rückständen.
EP 0 324 481-A betrifft feste lagerstabile photopolymerisierbare Kompositionen, die einen polymerisierbaren Binder, N-Vinyl-carbazol und ein Photoinitiator-System, das einen Gehalt an Wasserstoff-Donator aufweist, enthalten.
EP 0 357 204-A betrifft acrylische Terpolymer-Kompaktkleber, die ein photopolymerisiertes Polymer umfassen, das ein Alkyl-acrylat-monomer, ein stark polares copolymerisierbares Monomer und ein weiteres copolymerisierbares Monomer, ausgewählt unter den stark und mäßig polaren Monomeren, einen hydrierten Harz-ester als Mittel zur Erhöhung der Klebrigkeit und einen Photoinitiator enthalten. Wenn das weitere copolymerisable Monomer ein mäßig polares Monomer ist, kann es aus der Gruppe von N-Vinyl-pyrrolidon, N-Vinyl-caprolactam, Acrylonitril, Vinylchlorid oder Diallylphthalat ausgewählt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine strahlungshärtbare Farbzusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie ein frei Radikal-polymerisierbares Monomer oder Präpolymer, ein davon verschiedenes, eine N-Vinylgruppe enthaltendes Monomer, das aus der Gruppe N-Vinyl-caprolactam, N- Vinyl-carbazol oder N,N'-Divinyl-2-imidazolidon ausgewählt ist, und ein Pigment aufweist.
Im allgemeinen sollten die Kompositionen der Erfindung nicht N-Vinyl-2-pyrrolidon umfassen, und es ist überraschend, daß die angegebenen verschiedenen Monomere, die eine N-Vinylgruppe enthalten, die Eigenschaft haben, die Viskosität der Kompositionen, in denen sie vorhanden sind, herabzusetzen, während sie ihnen eine gute Adhäsion verleihen, und die Kunststoffsubstrate durch die Kompositionen benetzbar machen, bevor die Kompositionen gehärtet sind.
Die Kompositionen der Erfindung sind auch mit wirtschaftlich akzeptablen Geschwindigkeiten getrocknet; worden.
N-Vinyl-caprolactam wird besonders bevorzugt, und es konnte nicht festgestellt werden, daß es an Kunststoffsubstraten, die mit den Kompositionen nach deren Härtung in Berührung kommen, Beschädigungen verursacht.
Es sollte darauf hingewiesen werden, daß die angegebenen verschiedenen, eine N-Vinyl-Gruppe enthaltenden Monomere in den bislang vorgeschlagenen strahlungshärtbaren Kompositionen gewöhnlich nicht direkt das N-Vinyl-2-pyrrolidon ersetzen können, da es dazu neigt, die Wirkungsweise der Kompositionen zu verändern. Es sind jedoch gewöhnlich nur geringfügige Einstellungen der Kompositionen erforderlich.
Die vorliegende Erfindung hat sich als besonders wertvoll für die Herstellung strahlungshärtbarer Farben erwiesen, die nach der Härtung keine N-Vinyl-2-pyrrolidon-Reste enthalten. Die erfindungsgemäßen Farben können im wesentlichen den bislang vorgeschlagenen strahlungshärtbaren Farben ähnlich sein, was von dem beabsichtigten Endgebrauch abhängt.
Die Kompositionen gemäß Erfindung umfassen ein von dem N- Vinyl-Monomer verschiedenes strahlungshärtbares Monomer, z. B. ein Acrylat-Präpolymer, ausgewählt unter aliphatischem oder aromatischem Urethan, Epoxy- oder Polyester-acrylaten oder anderen Acryl-präpolymeren. Unter der Bezeichnung Präpolymer sind hier Stoffe zu verstehen, die auch als Oligomere bezeichnet werden. Außerdem ist darauf hinzuweisen, daß unter der Bezeichnung Acrylate hier Verbindungen zu verstehen sind, die acrylische Funktionalität aufweisen und daher Acrylate und Methacrylate umfassen.
Alternativ und/oder zusätzlich können die Kompositionen der Erfindung Polymere umfassen, die Einheiten, die sich von einem oder mehrereren ethylenisch ungesättigten Monomeren ableiten, z. B. Alkyl-acrylate und -methacrylate, wie Ethyl-acrylat, Methyl-methacrylat oder Butyl-methacrylat, enthalten.
Die Kompositionen der Erfindung können auch ein oder mehrere Acrylat-monomere, einschließlich gerader sowie verzweigter Alkyl-acrylate, z. B. Iso-bornyl-acrylat, Isodecyl-acrylat, Octadecyl-acrylat, Lauryl-acrylat, Stearylacrylat und Hexandiol-diacrylat; Polyether-diacrylate, z. B. Polyethylen-glykol-diacrylate (z. B. mit 4 Ethylenoxygruppen), z. B. Alkylenoxy-diacrylate, wie Tri-ethylen-glykol-diacrylat, Tri-propylen-glykol-diacrylat und propoxiliertes Neo-pentyl-glykol-diacrylat; sowie Acrylate von Triolen und Alkoxygruppen enthaltenden Triolen, z. B. Trimethylol-propan-triacrylat und ethoxylierte Trimethol-propan-triacrylat umfassen.
Die Kompositionen der Erfindung enthalten gewöhnlich 1 - 50, vorzugsweise 3 - 40 Gew.% N-Vinyl-Gruppen enthaltendes Monomer. In der Praxis können die Kompositionen der Erfindung als zwei Komponenten formuliert werden, die vor Gebrauch miteinander gemischt werden, wobei die eine Komponente die Ingredienzien der Komposition enthält, die von der Verbindung, welche die N-Vinyl-Gruppe enthält, verschieden sind, und die andere Komponente die die N-Vinyl- Gruppe enthaltende Verbindung enthält, z. B. in Form eines Verdünnungsmittels, z. B. in Mischung mit einem Lösungsmittel für die die N-Vinyl-Gruppe enthaltende Verbindung. Beispiele für Lösungsmittel, die für derartige Verdünnungsmittel verwendet werden können, umfassen die weiter oben angegebenen Acrylat-Monomere. Das Verdünnungsmittel kann dazu benutzt werden, den Kompositionen die gewünschte Viskosität zu verleihen.
Die Kompositionen der Erfindung sind strahlungshärtbar und sie sollten einen Photoinitiator umfassen, wenn sie zur Härtung mit UV-Licht bestrahlt werden. Hierfür ist ein weiter Bereich von Photoinitiatoren geeignet, z. B. Benzophenon, Benzom, Benzom-ethyl-ether, Benzom-methyl-ether, Acyl-phosphin-oxide sowie Thioxanthon-derivate. Die Kompositionen können auch einen Photobeschleuniger umfassen, um die Geschwindigkeit der Photo-polymerisation zu erhöhen. Einige Beispiele hierfür sind Ethyl-4-(dimethylamino)-benzoat, Methyldiethanolamin, 2-(n-Butoxy)-ethyl-4-(dimethylamino)-benzoat oder ein acryliertes Amin, z. B. Ebecryl P115 (eingetragene Marke).
Kompositionen der vorliegenden Erfindung können auch weitere Stoffe umfassen, die bislang in photohärtbaren Kompositionen verwendet worden sind. Die Farben können z. B. ein oder mehrere Pigmente, Streckmittel, Füllstoffe, Verlaufmittel, Gleitzusätze, die Kratzfestigkeit fördernde Mittel oder Stabilisatoren enthalten, was von den gewünschten Eigenschaften der Kompositionen abhängt. Es soll jedoch darauf hingewiesen werden, daß die Kompositionen der Erfindung auch für andere Endanwendungen als nur Farben, z. B. für strahlungshärtbare Lacke verwendet werden können.
Mit den nachfolgenden Beispielen soll die Erfindung nur erläutert werden. Alle Teile sind Gewichtsteile, die auf das Gesamtgewicht der als Endprodukte erhaltenen Farbzusammensetzungen bezogen sind.

Beispiel 1

Es wurden folgende Komponenten in an sich bekannter Weise unter Bildung einer photohärtbaren Farbzusammensetzung vermischt:
aliphatisches Urethan-acrylat 35
schwarzes Rußpigment 5
Tripropylen-glykol-diacrylat 22
ethoxyliertes Trimethylol-propan-triacrylat 15
N-Vinyl-caprolactam 15
Isopropyl-thioxanthon 2
Methyl-diethanolamin 4
Siliconöl Verlaufmittel 2
Diese Farbe wurde dann für einen Siebdruck unter Verwendung eines Standard-Siebdrucksiebs auf einer Polyvinylchloridfolie verwendet. Die gedruckte Farbe wurde unter Verwendung einer 80W/cm Mitteldruck-Quecksilberlampe gehärtet.
Eine Anzahl dieser bedruckten Folien wurde dann für 24 Stunden aufeinander gestapelt gelagert, danach wurden die Folien voneinander getrennt und auf Anzeichen einer Beschädigung untersucht. Das Aneinanderhaften zwischen den Folien war gering, und sie wiesen keine Anzeichen einer Beschädigung auf.

Beispiel 2

Es wurden folgende Komponenten in an sich bekannter Weise unter Bildung einer photohärtbaren Farbzusammensetzung vermischt:
auf Biphenal A basierendes Epoxy-acrylat 50
Phenoxyethyl-acrylat 5
Tripropylen-glykol-diacrylat 10
Pigment Rot 2 6
Siliconöl Verlaufmittel 2
2,2-Diethoxy-acetophenon 5
1-Hydroxycyclohexyl-acetophenon 7
N-Vinyl-caprolactam 10
Amin-acrylat (Ebecryl P115) 5
Mit dieser Farbe wurde dann ein Siebdruck unter Verwendung eines Standard-Siebdrucksiebs auf einer Polyvinylchloridfolie hergestellt. Die Druckfarbe wurde mittels einer 80W/cm Mitteldruck-Quecksilberlampe gehärtet.
Wie in Beispiel 1 war die Blockierung zwischen den Folien gering, und die Bögen wurden durch die Lagerung nicht beschädigt.

Beispiel 3 (Vergleich)

Es wurden folgende Komponenten in an sich bekannter Weise unter Bildung einer photohärtbaren Farbzusammensetzung vermischt:
aliphatisches Urethan-acrylat 45
schwarzes Rußpigment 5
Tripropylen-glykol-diacrylat 17
Propoxyliertes Glycerin-triacrylat 10
N-Vinyl-pyrrolidon 15
Ethyl-4-(dimethylamin)-benzolat 4
Isopropyl-thioxanthon 2
Siliconöl Verlaufmittel 2
Die Farbe wurde dann für einen Siebdruck unter Verwendung eines Standard-Siebdrucksiebs auf eine Polyvinylchloridfohe benutzt. Die gedruckte Farbe wurde mittels einer 80W/cm Mitteldruck-Quecksilberlampe gehärtet.
Diese Farbe verursachte nach der Härtung Markierung/Ätzung der Polyvinylchloridfolien an den Berührungsstellen. Es wurde auch eine Blockierung zwischen den Bögen beobachtet.

Claims

1. Strahlungshärtbare Komposition, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein frei Radikal-polymerisierbares Monomer oder Präpolymer, ein davon verschiedenes, eine N-Vinylgruppe enthaltendes Monomer, das aus der Gruppe von N-Vinyl-caprolactam, N-Vinyl-carbazol oder N,N'-Divinyl-2-imidazolidon ausgewählt ist, und ein Pigment aufweist.

2. Komposition nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an dem besagten verschiedenen Monomer 1 bis 50 Gew.% beträgt.

3. Komposition nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an dem besagten verschiedenen Monomer 3 bis 40 Gew.% beträgt.

4. Komposition nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Präpolymer eine Acrylatfunktion aufweist.

5. Komposition nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Präpolymer ein Urethan-acrylat, ein Epoxi-acrylat, ein Polyester-acrylat oder ein Polyetheracrylat enthält.

6. Komposition nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein Acrylatoder Methacrylat-monomer enthält.

7. Komposition nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das besagte Monomer Tripropylen-glykol-diacrylat, ein Trimethylolpropan-alkoxylat-triacrylat, Di-trimethylolpropan-tetraacrylat oder Phenoxyethyl-acrylat umfaßt.

8. Komposition nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Photoinitiator enthält.

9. Komposition nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polymer eines ethylenisch ungesättigten Monomers enthält.

10. Komposition nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das besagte Monomer ein Alkyl-acrylat oder ein Alkyl-methacrylat umfaßt.

11. Komposition nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Streckmittel enthält.

12. Druckverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß eine Komposition gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche auf die Oberfläche eines Substrats aufgebracht und die gedruckte Farbkomposition durch Bestrahlen gehärtet wird.