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JP2008105393A - 成形印刷物の製造方法及び成形印刷物 - Google Patents

成形印刷物の製造方法及び成形印刷物 Download PDF

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JP2008105393A JP2007230892A JP2007230892A JP2008105393A JP 2008105393 A JP2008105393 A JP 2008105393A JP 2007230892 A JP2007230892 A JP 2007230892A JP 2007230892 A JP2007230892 A JP 2007230892A JP 2008105393 A JP2008105393 A JP 2008105393A
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Abstract

【課題】エンボス加工、真空成形、圧空成形又は真空圧空成形等の成形加工の際に、ひび割れ、及び画像抜けが発生しない成形印刷物の製造方法、並びに、前記製造方法により得られた成形印刷物を提供すること。
【解決手段】(A)(メタ)アクリレート基、(メタ)アクリルアミド基及びN−ビニル基よりなる群から選択された不飽和二重結合基を1つのみ有し、かつ、環状構造を有する基を少なくとも1つ有する単官能ラジカル重合性モノマーをインク組成物中に60重量%以上含有するインク組成物を支持体上にインクジェット方式により吐出して画像を形成する工程、(B)得られた画像に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させ、前記支持体上に硬化した画像を有する印刷物を得る工程、並びに、(C)前記印刷物を成形加工する工程を含むことを特徴とする成形印刷物の製造方法、並びに、成形印刷物。
【選択図】なし

Description

本発明は、成形印刷物の製造方法及び成形印刷物に関する。
今日において、成形加工が施された印刷シート(加飾シート)は様々な用途で使用されている。例えば、電化製品等に使用されるメンブレンスイッチ表面シートは薄プラスチックシート(膜圧約100μmのPET、ポリカーボネート、ポリスチレン等)にイメージが形成された後、スイッチ部分(クリック部分)にクリック感を出すため、エンボス加工が施されている。その他印刷物をマット調にしたり、デザイン上立体感を出したりするため、印刷物をエンボス加工する例が多く見られる。
また、飲料水、茶やジュースなどの飲料商品の自動販売機が広く普及しており、これらの自動販売機には、販売される商品を示すダミー展示物が展示されている。これらのダミー展示物としては、透明性の熱可塑性樹脂シートに加飾印刷を施した平らな支持体を、実物大の飲料商品容器の半割の形にまで深絞り加工して、立ち上がりの高い、場合によっては25mm以上の深絞りの成形品を作り、その背面より照明を与えることによって商品イメージを強くアピールするように作製されているものがある。
このような加飾された熱可塑性樹脂シートの深絞り成形品を作製するための加工方法としては、真空成形や圧空成形あるいは真空圧空成形が最も好適である。真空成形は原理的に、平坦な支持体を予め熱変形可能な温度まで予熱し、これを金型へ減圧によって吸引して延伸しながら金型に圧着冷却するものであり、圧空成形は金型の反対側から加圧して金型に圧着冷却するものである。真空圧空成形は、前記減圧及び加圧を同時に行うものである。
したがって、エンボス加工、真空成形、圧空成形及び真空圧空成形(以下、真空成形等という。)においては、基材となる熱可塑性樹脂シートは、加熱状態で高度の延伸性を必要とするので、ポリカーボネート樹脂シート、ポリエステル樹脂シート、硬化塩化ビニル樹脂シート、ポリスチレン樹脂シートなどが一般に用いられているが、加飾印刷が容易なことや真空成形等によって製作された成形品の諸耐性が優れている点でポリカーボネート樹脂シートやポリエステル樹脂シート、特にポリカーボネート樹脂シートが最も好適に使用されている。使用される熱可塑性樹脂シートとしては、厚さが0.1〜0.8mm程度、好ましくは0.3〜0.6mm程度のものが使用されることが一般的である。
また、前述のようなシートを加飾するためのインクとしては、顔料等の着色剤を含み、またバインダーとしては塩化ビニル共重合体、溶剤可溶性のポリエステル樹脂、アクリル樹脂などを使用した溶剤型インクが一般的に使用されている。このようなインクによって印刷された加飾印刷層は真空成形等において、加熱状態で基材シートに追随して良好な延伸性を示すので極めて良好に使用されてきた。
しかしながら前述のような従来法にあっては、溶剤型インクを使用するために、溶剤を蒸発除去しなければならないという環境上の問題があり、また溶剤を蒸発除去するための加熱エネルギーと乾燥時間とを必要とするという難点があった。
このような観点から溶剤を使用しない紫外線硬化型インクを使用して熱可塑性樹脂シートに印刷を施し、これを後加工することが提案されている(特許文献1)。しかしながらこの提案は、冷間曲げ加工や、立ち上がり角度が45°程度と小さく、絞り深さも僅かに5mm程度の浅いプレス加工や熱プレス加工に関するものであり、シートが何倍にも延伸される深絞り真空成形品を加飾するために紫外線硬化型着色インクを使用することは試みられていなかった。
従来、前記した真空成形等の成形加工が施された印刷シート(加飾シート)の印刷方法としては、オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等の印刷版を使用する印刷方法が用いられてきた。これらの印刷方法は印刷装置が高価でいずれも印刷版を作製する必要がありコストや手間から少量生産に適していない。
一方、インクジェット方式は、印刷装置が安価であり、かつ、印刷時に版を必要とせず、必要とされる画像部のみにインクを吐出し被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、特に小ロット生産の場合にランニングコストが安い。さらに、騒音が少なく、画像記録方式として優れており、近年注目を浴びている。
なかでも、紫外線などの放射線の照射により硬化可能なインクジェット記録用インク(放射線硬化型インクジェット記録用インク)は、紫外線などの放射線の照射によりインク成分の大部分が硬化するため、溶剤系インクと比べて乾燥性にすぐれ、また、画像がにじみにくいことから、種々の基材に印字できる点で優れた方式である。
放射線硬化型インクに含まれるインク組成物は、高画質の画像を形成するために高感度で硬化するものが求められている。
インク組成物の高感度化を達成することにより、活性放射線の照射により高い硬化性が付与されるため、消費電力の低減や活性放射線発生装置への負荷軽減による高寿命化などの他、未硬化の低分子物質の揮発、形成された画像強度の低下などを抑制することができるなど、種々の利点をも有することになる。
また、得られた画像(印刷物)がひび割れや剥離等を起こしにくく、硬化膜の耐衝撃性、柔軟性、基材密着性に富むインク組成物が求められている。硬化膜が高い柔軟性、耐衝撃性、基材密着性を有することで、様々な環境下で長期間印刷物を高画質に保ったまま表示、保管でき、また、印刷物の取り扱いが容易になるなどのメリットがある。
成形加工が施された印刷シート(加飾シート)に適用されるインク組成物は、成形加工時にインク膜が延伸されるため、高度な硬化膜柔軟性を必要とする。また、成形加工に耐えうる硬化膜強度も必要となる。従来、高い柔軟性を有するインク組成物が開示されているが(特許文献2及び3)、膜強度が不十分であり、成形加工の際に画像にキズや白抜けが発生したり、延伸に耐えきれずひび割れを発生させてしまうという問題があった。
また、真空成形、圧空成形に使用可能であり、紫外線などの放射線の照射により硬化可能なインクが開示されているが(特許文献4)、粘度が高く、インクジェット方式に適用できるものではない。
特許第3119282号公報 国際公開第2002/038688号パンフレット 国際公開第2005/026270号パンフレット 特開2003−326591号公報
本発明が解決しようとする課題は、エンボス加工、真空成形、圧空成形又は真空圧空成形等の成形加工の際に、ひび割れ、及び、画像抜けが発生しない成形印刷物の製造方法、並びに、前記製造方法により得られた成形印刷物を提供することである。
本発明が解決しようとする課題は、下記<1>及び<4>に記載の手段によって解決された。好ましい実施態様である<2>及び<3>と共に以下に示す。
<1>(A)アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基及びN−ビニル基よりなる群から選択された不飽和二重結合基を1つのみ有し、かつ、環状構造を有する基を少なくとも1つ有する単官能ラジカル重合性モノマーをインク組成物中に60重量%以上含有するインク組成物を支持体上にインクジェット方式により吐出して画像を形成する工程、(B)得られた画像に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させ、前記支持体上に硬化した画像を有する印刷物を得る工程、並びに、(C)前記印刷物を成形加工する工程を含むことを特徴とする成形印刷物の製造方法、
<2>前記インク組成物が、N−ビニルラクタム類を含有する<1>に記載の成形印刷物の製造方法、
<3>前記成形加工が、エンボス加工、真空成形、圧空成形又は真空圧空成形である<1>又は<2>に記載の成形印刷物の製造方法、
<4><1>〜<3>のいずれか1つに記載の成形印刷物の製造方法により得られた成形印刷物。
本発明により、エンボス加工、真空成形、圧空成形又は真空圧空成形等の成形加工の際に、ひび割れ、及び、画像抜けが発生しない成形印刷物の製造方法、並びに、前記製造方法により得られた成形印刷物を提供することができる。
本発明の成形印刷物の製造方法は、
(A)アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基及びN−ビニル基よりなる群から選択された不飽和二重結合基を1つのみ有し、かつ、環状構造を有する基を少なくとも1つ有する単官能ラジカル重合性モノマーをインク組成物中に60重量%以上含有するインク組成物を支持体上にインクジェット方式により吐出して画像を形成する工程、
(B)得られた画像に活性放射線を照射して、前記ラジカル重合性インク組成物を硬化させ、前記支持体上に硬化した画像を有する印刷物を得る工程、並びに、
(C)前記印刷物を成形加工する工程を含むことを特徴とする。
以下、本発明について詳細に説明する。
<インク組成物>
本発明に用いることができるインク組成物は、活性放射線の照射により硬化可能なインク組成物である。
本発明に用いることができるインク組成物は単官能ラジカル重合性モノマーを含有し、必要に応じてラジカル重合開始剤、着色剤、分散剤、界面活性剤及び前記単官能ラジカル重合性モノマーを除くラジカル重合性化合物等を含有することができる。
本発明でいう「活性放射線」とは、その照射によりインク組成物中において開始種を発生させうるエネルギーを付与することができる放射線であれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、X線、紫外線(UV)、可視光線、電子線などを包含するものであるが、中でも硬化感度及び装置の入手容易性の観点から紫外線及び電子線が好ましく、特に紫外線が好ましい。したがって、本発明におけるインク組成物は、紫外線を照射することにより硬化可能なものが好ましい。
<単官能ラジカル重合性モノマー>
本発明に用いることができるインク組成物は、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基及びN−ビニル基よりなる群から選択されるエチレン性不飽和二重結合基を1つのみ有し、かつ、環状構造を有する基を少なくとも1つ有する単官能ラジカル重合性モノマーを含有する。
本発明に用いることができる単官能ラジカル重合性モノマーとして下記式(1)で表されるエチレン性不飽和化合物が挙げられる。
Figure 2008105393
上記式(1)において、R1は水素原子、又は、メチル基を表す。
1は、式(1)に示すエチレン性不飽和二重結合に(−C(O)O−)又は(−C(O)NH−)が結合した第1の二価の連結基を示し、この第1の二価の連結基に単結合、エーテル結合(−O−)、エステル結合(−C(O)O−又はOC(O)−)、アミド結合(−C(O)NH−、又は、−NHC(O)−)、カルボニル結合(−C(O)−)、分岐を有していても良い炭素数20以下のアルキレン基、またはこれらを組み合わせた第2の二価の連結基が結合してもよく、第1の二価の連結基のみ又は第2の二価の連結基を有する場合はエーテル結合、エステル結合及び/又は炭素数20以下のアルキレン基を有するものが好ましい。
2は一価〜三価の基であり、好ましくは一価の基であり、少なくとも1つ以上の環状構造を有する基であり、単環芳香族基及び多環芳香族基を含む芳香族基、並びに、シクロアルカン骨格、アダマンタン骨格及びノルボルナン骨格を有する脂環式炭化水素基を表す。上記の芳香族基及び脂環式炭化水素基の環状構造には、O、N、S等のヘテロ原子を含んでいてもよい。R2が二価又は三価の基の場合、R2はさらにCl、ヒドロキシル基、アルコキシ基を結合していてもよい。
式(1)中、R2で表される芳香族基として好ましいものは、単環芳香族であるフェニル基、フェニレン基のほか、2〜4つの環を有する多環芳香族基であり限定されるものではないが、具体的には、ナフチル基、ナフチジイル基、ナフチトリイル基、アントリル基、アントリジイル基、アントリトリイル基、1H−インデニル基、1H−インデンジイル基、1H−インデントリイル基、9H−フルオレニル基、9H−フルオレンジイル基、9H−フルオレントリイル基、1H−フェナレニル基、1H−フェナレンジイル基、1H−フェナレントリイル基、フェナントレニル基、フェナントレンジイル基、フェナントレントリイル基、トリフェニレニル基、トリフェニレンジイル基、トリフェニレントリイル基、ピレニル基、ピレンジイル基、ピレントリイル基、ナフタセニル基、ナフタセンジイル基、ナフタセントリイル基、テトラフェニレニル基、テトラフェンジイル基、テトラフェントリイル基、ビフェニレニル基、ビフェニレンジイル基、ビフェニレントリイル基、as−インダセニル基、as−インダセンジイル基、as−インダセントリイル基、s−インダセニル基、s−インダセンジイル基、s−インダセントリイル基、アセナフチレニル基、アセナフチレンジイル基、アセナフチレントリイル基、フルオランテニル基、フルオランテンジイル基、フルオランテントリイル基、アセフェナントリレニル基、アセフェナントリレンジイル基、アセフェナントリレントリイル基、アセアントリレニル基、アセアントリレンジイル基、アセアントリレントリイル基、クリセニル基、クリセンジイル基、クリセントリイル基、プレイアデニル基、プレイアデンジイル基、プレイアデントリイル基等が挙げられる。
これらの芳香族基は、O、N、S等のヘテロ原子を含む芳香族複素環基であってもよい。具体的には、フリル基、フランジイル基、フラントリイル基、チオフェニル基、チオフェンジイル基、チオフェントリイル基、1H−ピロリル基、1H−ピロールジイル基、1H−ピロールトリイル基、2H−ピロリル基、2H−ピロールジイル基、2H−ピロールトリイル基、1H−ピラゾーリル基、1H−ピラゾールジイル基、1H−ピラゾールトリイル基、1H−イミダゾーリル基、1H−イミダゾールジイル基、1H−イミダゾールトリイル基、イソオキサゾーリル基、イソオキサゾールジイル基、イソオキサゾールトリイル基、イソチアゾーリル基、イソチアゾールジイル基、イソチアゾールトリイル基、2H−ピラニル基、2H−ピランジイル基、2H−ピラントリイル基、2H−チオピラニル基、2H−チオピランジイル基、2H−チオピラントリイル基、ピリジル基、ピリジンジイル基、ピリジントリイル基、ピリダジニル基、ピリダジンジイル基、ピリダジントリイル基、ピリミジニル基、ピリミジンジイル基、ピリミジントリイル基、ピラジニル基、ピラジンジイル基、ピラジントリイル基、1,2,3−トリアゾーリル基、1,2,3−トリアゾールジイル基、1,2,3−トリアゾールトリイル基、1,2,4−トリアゾーリル基、1,2,4−トリアゾールジイル基、1,2,4−トリアゾールトリイル基等の単環芳香族複素環基が挙げられる。
また、チアントレニル基、チアントレンジイル基、チアントレントリイル基、イソベンゾフラニル基、イソベンゾフランジイル基、イソベンゾフラントリイル基、イソクロメニル基、イソクロメンジイル基、イソクロメントリイル基、4H−クロメニル基、4H−クロメンジイル基、4H−クロメントリイル基、キサンテニル基、キサンテンジイル基、キサンテントリイル基、フェノキサチイニル基、フェノキサチインジイル基、フェノキサチイントリイル基、インドリジニル基、インドリジンジイル基、インドリジントリイル基、イソインドーリル基、イソインドールジイル基、イソインドールトリイル基、インドーリイル基、インドールジイル基、インドールトリイル基、インダゾーリイル基、インダゾールジイル基、インダゾールトリイル基、プリニル基、プリンジイル基、プリントリイル基、4H−キノリジニル基、4H−キノリジンジイル基、4H−キノリジントリイル基、イソキノリル基、イソキノリジイル基、イソキノリトリイル基、キノリノ基、キノリジイル基、キノリトリイル基、フタラジニル基、フタラジニンジイル基、フタラジントリイル基、ナフチリジニル基、ナフチリジンジイル基、ナフチリジントリイル基、キノキサリニル基、キノキサリンジイル基、キノキサリントリイル基、キナゾリニル基、キノゾリンジイル基、キノゾリントリイル基、シンノリニル基、シンノリンジイル基、シンノリントリイル基、プテリジニル基、プテリジンジイル基、プテリジントリイル基、カルバゾーリル基、カルバゾールジイル基、カルバゾールトリイル基、β−カルボリニル基、β−カルボリンジイル基、β−カルボリントリイル基、フェナントリジニル基、フェナントリジンジイル基、フェナントリジントリイル基、アクリジニル基、アクリジンジイル基、アクリジントリイル基、ペリミジニル基、ペリミジンジイル基、ペリミジントリイル基、フェナントロリニル基、フェナントロリンジイル基、フェナントロリントリイル基、フェナジニル基、フェナジンジイル基、フェナジントリイル基、フェノチアジニル基、フェノチアジンジイル基、フェノチアジントリイル基、フェノキサジニル基、フェノキサジンジイル基、フェノキサジントリイル基、ピロリジニル基(pyrrolizinyl基)、ピロリジンジイル基(pyrrolizindiyl基)、ピロリジントリイル基(pyrrolizintriyl基)等の多環芳香族複素環基が挙げられる。
上記の芳香族基は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、シロキサン基、炭素数30以下の置換基を1又は2以上有していてもよい。例えば無水フタル酸や無水フタルイミドのように芳香族基が有する2以上の置換基でO、N、S等のヘテロ原子を含む環状構造を形成してもよい。
また、式(1)のR2は一価〜三価の基であり、好ましくは一価の基であり、脂環式炭化水素基でもよい。また、O、N、Sなどのヘテロ原子を含む脂環式炭化水素基を有する基でもよい。
脂環式炭化水素基は、炭素数3〜12のシクロアルカン類を有する基でもよい。
上記O、N、Sなどのヘテロ原子を含む脂環式炭化水素基としては、具体的には、ピロリジニル(pyrrolidinyl)基、ピロリジンジイル(pyrrolidindiyl)基、ピロリジントリイル(pyrrolidintriyl)基、ピラゾリジニル基、ピラゾリジンジイル基、ピラゾリジントリイル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリジンジイル基、イミダゾリジントリイル基、イソオキサゾリジニル基、イソオキサゾリジンジイル基、イソオキサゾリジントリイル基、イソチアゾリジニル基、イソチアゾリジンジイル基、イソチアゾリジントリイル基、ピペリジニル基、ピペリジンジイル基、ピペリジントリイル基、ピペラジニル基、ピペラジンジイル基、ピペラジントリイル基、モルフォリニル基、モルフォリンジイル基、モルフォリントリイル基、チオモルフォリニル基、チオモルフォリンジイル基、チオモルフォリントリイル基、ジアゾーリル基、ジアゾールジイル基、ジアゾールトリイル基、トリアゾーリル基、トリアゾールジイル基、トリアゾールトリイル基、テトラゾーリル基、テトラゾールジイル基、テトラゾールトリイル基等を例示できる。
これらの脂環式炭化水素基及びヘテロ環を有する脂環式炭化水素基は、置換基を有していてもよく、該置換基はハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、シロキサン基、さらに置換基を有していても良い総炭素数30以下の炭化水素基、若しくはO、N、S等のヘテロ原子を含む複素環基、又は、二価の置換基としてオキシ基(=O)であることが好ましい。
また、式(1)のR2は、下記式(I)に示すアダマンタン骨格を有する基又は(II)に示すノルボルナン骨格を有する脂環式炭化水素基でもよい。
Figure 2008105393
式(I)又は式(II)におけるR3及びR4はそれぞれ独立に置換基を表し、各脂環式炭化水素構造上の任意の位置で結合することができる。また、q個存在するR3、及び、r個存在するR4はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
q個存在するR3、及び、r個存在するR4は、それぞれ独立に一価又は多価の置換基であってもよく、一価の置換基として水素原子、ヒドロキシル基、置換若しくは無置換のアミノ基、チオール基、シロキサン基、さらに置換基を有していても良い総炭素数30以下の炭化水素基若しくは複素環基、又は、二価の置換基としてオキシ基(=O)であることが好ましい。
3の置換数qは0〜5の整数を表し、また、R4の置換数rは0〜5の整数を表す。
また、式(I)におけるアダマンタン骨格中の一炭素原子をカルボニル結合(−C(O)−)及び/又はエステル結合(−C(O)O−)で置換してもよく、式(II)におけるノルボルナン骨格中の一炭素原子をエーテル結合(−O−)及び/又はエステル結合(−C(O)O−)で置換してもよい。
式(II)に示すノルボルナン骨格は式(III)に示すような環状炭化水素構造を有していてもよい。式(III)におけるnは、環状炭化水素構造を表し、その両端はノルボルナン骨格の任意の位置で置換していてもよく、単環構造であっても、多環構造であってもよく、また、前記環状炭化水素構造として炭化水素結合以外に、カルボニル結合(−C(O)−)及び/又はエステル結合(−C(O)O−)を含んでいてもよい。
Figure 2008105393
前記式(III)で表される環状構造としては、式(IV)、式(V)又は式(VI)で表される構造であることが好ましい。
Figure 2008105393
式(IV)、式(V)及び式(VI)中、R5、R6及びR7はそれぞれ独立に置換基を表し、s、t及びuはそれぞれ独立に0〜5の整数を表し、また、s個存在するR5、t個存在するR6、及び、u個存在するR7はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
式(1)のX1は、式(IV)、式(V)又は式(VI)における下記に示す各脂環式炭化水素構造上の任意の位置で結合することができる。
式(IV)、式(V)又は式(VI)におけるR5、R6及びR7はそれぞれ独立に置換基を表し、式(IV)、式(V)又は式(VI)における下記各脂環式炭化水素構造上の任意の位置で結合することができる。R5、R6及びR7における置換基は、式(I)〜式(III)のR3及びR4における置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
本発明において、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基又はメタクリルアミド基を有する単官能ラジカル重合性モノマーとしては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピリジニル基、テトラヒドロフルフリル基、ピペリジニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘプチル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基等の環状構造を有する基を有する単官能ラジカル重合性モノマーが好ましく挙げられる。
本発明に用いることができる単官能ラジカル重合性モノマーとして、好ましくは、ノルボルニル(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘプチル(メタ)アクリレート、シクロオクチル(メタ)アクリレート、シクロデシル(メタ)アクリレート、ジシクロデシル(メタ)アクリレート、トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、4−t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルフォリン、2−ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性クレゾール(メタ)アクリレート(以下、「エチレンオキサイド」を「EO」ともいう。)、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変成テトラヒドロフルフリルアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、N−フタルイミドエチル(メタ)アクリレート、ペンタメチルピペリジル(メタ)アクリレート、テトラメチルピペリジル(メタ)アクリレート、N−シクロヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−(1,1−ジメチル−2−フェニル)エチル(メタ)アクリルアミド、N−ジフェニルメチル(メタ)アクリルアミド、N−フタルイミドメチル(メタ)アクリルアミド、N−(1,1’−ジメチル−3−(1,2,4−トリアゾール−1−イル))プロピル(メタ)アクリルアミド、5−(メタ)アクリロイルオキシメチル−5−エチル−1,3−ジオキサシクロヘキサン、(ポリ)エチレングリコール(メタ)アクリレートフェニルエステル、(ポリ)プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレートフェニルエステル、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート等を例示できる。
さらに本発明に用いることができる単官能ラジカル重合性モノマーの好ましい具体例を以下のM−1〜M−55に示す。なお、下記例示化合物の一部において、炭化水素鎖を炭素(C)及び水素(H)の記号を省略した簡略構造式で記載する。
Figure 2008105393
Figure 2008105393
Figure 2008105393
Figure 2008105393
Figure 2008105393
<N−ビニル基を有する環状モノマー>
本発明において、N−ビニル基を有し、環状構造を有する基を有する単官能ラジカル重合性モノマーを使用することが好ましい。なかでもN−ビニルカルバゾール、1−ビニルイミダゾール、N−ビニルラクタム類を使用することが好ましく、N−ビニルラクタム類を使用することがさらに好ましい。
本発明に用いることができるN−ビニルラクタム類の好ましい例として、下記式(2)で表される化合物が挙げられる。
Figure 2008105393
式(2)中、mは1〜5の整数を表し、インク組成物が硬化した後の柔軟性、支持体との密着性、及び、原材料の入手性の観点から、mは2〜4の整数であることが好ましく、mが2又は4であることがより好ましく、mが4である、すなわちN−ビニルカプロラクタムであることが特に好ましい。N−ビニルカプロラクタムは安全性に優れ、汎用的で比較的安価に入手でき、特に良好なインク硬化性、及び硬化膜の支持体への密着性が得られるので好ましい。
また、上記N−ビニルラクタム類は、ラクタム環上にアルキル基、アリール基等の置換基を有していてもよく、飽和又は不飽和環構造を連結していても良い。上記N−ビニルラクタム類はインク組成物中に1種のみ含有されていてもよく複数種含有されていてもよい。
本発明において、インク組成物は、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基及びN−ビニル基よりなる群から選択されるエチレン性不飽和二重結合基を1つのみ有し、かつ、環状構造を有する基を少なくとも1つ有する単官能ラジカル重合性モノマーを60重量%以上含有し、60〜90重量%含有することがより好ましく、60〜85重量%含有することがさらに好ましい。上記の数値の範囲内であると、インク組成物の粘度が適度であり、変形に追随し得る高度な延伸性を有し、硬化性に優れ、成形加工時にキズ、金型への張り付きがなく、ひび割れや画像抜け等を発生させない擦過性の強い硬化膜形成が可能となる。
本発明において、インク組成物は、式(2)に示すN−ビニルラクタム類をインク組成物全体の10重量%以上含有することが好ましく、10〜40重量%含有することがより好ましく、10〜35重量%含有することがさらに好ましい。
N−ビニルラクタム類の使用量が上記の数値の範囲内であると、硬化性、硬化膜柔軟性、硬化膜の支持体への密着性に優れる。また、N−ビニルラクタム類は比較的融点が高い化合物である。N−ビニルラクタム類が40重量%以下の含有率であると、0℃以下の低温下でも良好な溶解性を示し、インク組成物の取り扱い可能温度範囲が広くなり好ましい。
<その他のラジカル重合性モノマー>
その他のラジカル重合性モノマーとして必要に応じて、下記非環状単官能モノマーや多官能モノマーを併せて使用することもできる。
非環状単官能モノマーは比較的低粘度であり、例えば、インク組成物を低粘度化する目的においても好ましく使用できる。ただし、硬化膜のべとつきを抑えることや、成形加工時にキズ等を発生させない高い膜強度を与えるという観点で、下記非環状単官能モノマーがインク組成物全体に占める割合は、20重量%以下であることが好ましい。より好ましくは15重量%以下である。
非環状単官能モノマーとして、具体的には、メチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル−ジグリコール(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、n−ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、カルビトール(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル−ジグリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレートモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレートモノメチルエーテル、ポリテトラメチレングリコール(メタ)アクリレートモノメチルエーテル、(ポリ)エチレングリコール(メタ)アクリレートメチルエステル、(ポリ)エチレングリコール(メタ)アクリレートエチルエステル、(ポリ)プロピレングリコール(メタ)アクリレートメチルエステル、(ポリ)プロピレングリコール(メタ)アクリレートエチルエステル、2−アクリロイロキシエチルコハク酸、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
ラジカル重合性モノマーとして必要に応じて、下記多官能モノマーをあわせて使用することもできる。多官能モノマーを含有することで、硬化性に優れ、高い硬化膜強度を有するインク組成物が得られる。ただし、成形加工に適する硬化膜延伸性を保持する観点で、下記多官能モノマーがインク組成物全体に占める割合は、18.4重量%以下であることが好ましい。より好ましくは14.4重量%以下である。
多官能モノマーとしては、具体的には、ビス(4−(メタ)アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジアクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、変性グリセリントリ(メタ)アクリレート、変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物ジ(メタ)アクリレート(以下、「プロピレンオキサイド」を「PO」ともいう。)、ビスフェノールAのEO付加物ジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、(ポリ)テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、EO変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、PO変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、EO変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、PO変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、EO変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、PO変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリアクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリアクリレート、EO変性テトラメチロールメタンテトラアクリレート及びPO変性テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
<他のラジカル重合性化合物>
本発明においては、式(1)に示す単官能ラジカル重合性モノマー及び式(2)に示すN−ビニルラクタム類、並びに、その他のラジカル重合性モノマーに加え、他のラジカル重合性化合物(以下、単に「ラジカル重合性化合物」ともいい、式(1)に示す単官能ラジカル重合性モノマー及び式(2)に示すN−ビニルラクタム類、並びに、その他のラジカル重合性モノマーを除くラジカル重合性化合物を意味することはいうまでもない。)を含有していてもよい。
ラジカル重合性化合物を併用するとさらに硬化性に優れるインク組成物が提供できるので好ましい。ラジカル重合性化合物としては、例えば、特開平7−159983号、特公平7−31399号、特開平8−224982号、特開平10−863号、特開平9−80675号等の各公報に記載されている光重合性組成物を用いた光硬化型材料が知られている。
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも1つ有する化合物であればどのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。ラジカル重合性化合物は目的とする特性を向上するために任意の比率で1種を含んでいてもよく、2種以上を含んでいてもよい。
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン(メタ)アクリル系モノマーあるいはプレポリマー、エポキシ系モノマーあるいはプレポリマー、ウレタン系モノマーあるいはプレポリマー等の(メタ)アクリル酸エステルが好ましく用いられる。
具体例としては、(ポリ)エチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコール(メタ)アクリレートメチルエステル、(ポリ)エチレングリコール(メタ)アクリレートエチルエステル、(ポリ)エチレングリコール(メタ)アクリレートフェニルエステル、(ポリ)プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレートフェニルエステル、(ポリ)プロピレングリコール(メタ)アクリレートメチルエステル、(ポリ)プロピレングリコール(メタ)アクリレートエチルエステル、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのPO付加物ジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビスフェノールAのEO付加物ジ(メタ)アクリレート、EO変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、PO変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、EO変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、PO変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、EO変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、PO変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリアクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリアクリレート、EO変性テトラメチロールメタンテトラアクリレート、PO変性テトラメチロールメタンテトラアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、n−オクチルアクリレート、n−ノニルアクリレート、n−デシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、n−ラウリルアクリレート、n−トリデシルアクリレート、n−セチルアクリレート、n−ステアリルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、N−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、n−オクチルメタクリレート、n−ノニルメタクリレート、n−デシルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、n−ラウリルメタクリレート、n−トリデシルメタクリレート、n−セチルメタクリレート、n−ステアリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、2,2−ビス(4−メタクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、1,10−デカンジオールジアクリレート、2−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、2−アクリロイロキシエチルフタル酸、テトラメチロールメタントリアクリレート、2−アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタル酸、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、2−アクリロイロキシエチルコハク酸、変性グリセリントリアクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、変性ビスフェノールAジアクリレート、2−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ラクトン変性可撓性アクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、2−ヒドロキシエチルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマーが挙げられ、さらに具体的には、山下晋三編「架橋剤ハンドブック」(1981年、大成社);加藤清視編「UV・EB硬化ハンドブック(原料編)」(1985年、高分子刊行会);ラドテック研究会編「UV・EB硬化技術の応用と市場」79頁(1989年、シーエムシー);滝山栄一郎著「ポリエステル樹脂ハンドブック」(1988年、日刊工業新聞社)等に記載の市販品若しくは業界で公知のラジカル重合性乃至架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。
更に、ラジカル重合性化合物として、ビニルエーテル化合物を用いることも好ましい。好適に用いられるビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度の観点から、ジビニルエーテル化合物、トリビニルエーテル化合物が好ましく、特に、ジビニルエーテル化合物が好ましい。ビニルエーテル化合物は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
本発明においては、上述した重合性化合物として列挙されているモノマーは、反応性が高く、粘度が低く、また、被記録媒体への密着性に優れる。
インク組成物中における他のラジカル重合性化合物の好ましい含有率としては、1重量%以上70重量%以下の範囲内であり、より好ましくは1重量%以上60重量%以下の範囲内である。
本発明においては、オリゴマーや、ポリマーを併せて使用することができる。ここでオリゴマーとは分子量(分子量分布を有するものに関しては、重量平均分子量)が2,000以上の化合物を意味し、ポリマーとは、分子量(分子量分布を有するものに関しては、重量平均分子量)が10,000以上の化合物を意味する。該オリゴマー、ポリマーはラジカル重合性基を有していても良く、有していなくてもよい。該オリゴマー、ポリマー1分子中に有するラジカル重合性基が4以下(分子量分布を有する化合物に関しては、含まれる分子全体の平均で4以下)であると、柔軟性に優れたインク組成物が得られ好ましい。インクをジェッティングに最適な粘度に調整するという意味でも好適に使用できる。
<ラジカル重合開始剤>
本発明においてインク組成物はラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。
本発明で用いることができる重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。本発明に用いることができるラジカル重合開始剤は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明においてインク組成物に用いることのできるラジカル重合開始剤は、外部エネルギーを吸収してラジカル重合開始種を生成する化合物である。重合を開始するために使用される外部エネルギーは、熱及び活性放射線に大別され、それぞれ、熱重合開始剤及び光重合開始剤が使用される。活性放射線としては、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線が例示できる。
本発明に用いることができるラジカル重合開始剤としては(a)芳香族ケトン類、(b)アシルホスフィン化合物、(c)芳香族オニウム塩化合物、(d)有機過酸化物、(e)チオ化合物、(f)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、(g)ケトオキシムエステル化合物、(h)ボレート化合物、(i)アジニウム化合物、(j)メタロセン化合物、(k)活性エステル化合物、(l)炭素ハロゲン結合を有する化合物、及び(m)アルキルアミン化合物等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、上記(a)〜(m)の化合物を単独若しくは組み合わせて使用してもよい。本発明におけるラジカル重合開始剤は単独もしくは2種以上の併用によって好適に用いられる。
(a)芳香族ケトン類、(b)アシルホスフィン化合物、及び、(e)チオ化合物の好ましい例としては、「RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY」J. P. FOUASSIER J.F.RABEK(1993)、pp.77〜117記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。より好ましい例としては、特公昭47−6416号公報記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭47−3981号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭47−22326号公報記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭47−23664号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭57−30704号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭60−26483号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭60−26403号公報、特開昭62−81345号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平1−34242号公報、米国特許第4,318,791号、ヨーロッパ特許0284561A1号記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平2−211452号公報記載のp−ジ(ジメチルアミノベンゾイル)ベンゼン、特開昭61−194062号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平2−9597号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平2−9596号公報記載のアシルホスフィン、特公昭63−61950号公報記載のチオキサントン類、特公昭59−42864号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。
ベンゾフェノン化合物としては、ベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、イソフタロフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルフェニルスルフィド等が例示できる。また、チオキサントン化合物としては、2,4−ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン等が例示できる。
また、(a)芳香族ケトンとしては、α−ヒドロキシケトンが好ましく、例えば、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等が挙げられる。
これらの中でも、(a)芳香族ケトンとしては、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン化合物が特に好ましい。なお、本発明において、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン化合物とは、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが任意の置換基で置換された化合物を意味するものである。置換基としては、ラジカル重合開始剤としての能力を発揮しうる範囲で任意に選択することができ、具体的にはアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等)が例示できる。
また、(b)アシルホスフィン化合物としては、アシルホスフィンオキサイド化合物が好ましい。
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、化合物の構造中に式(7)又は式(8)の構造式を有するものが例示できる。
Figure 2008105393
Figure 2008105393
特に、アシルホスフィンオキサイド化合物としては、式(9)又は式(10)の化学構造を有するものが特に好ましい。
Figure 2008105393
(式中、R6、R7、R8はメチル基又はエチル基を置換基として有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。)
Figure 2008105393
(式中、R9、R10、R11はメチル基又はエチル基を置換基として有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。)
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、モノアシルホスフィンオキサイド化合物及びビスアシルホスフィンオキサイド化合物等を使用することができ、モノアシルホスフィンオキサイド化合物としては、公知のモノアシルホスフィンオキサイド化合物を使用することができる。例えば特公昭60−8047号公報、特公昭63−40799号公報に記載のモノアシルホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。具体例としては、イソブチリルメチルホスフィン酸メチルエステル、イソブチリルフェニルホスフィン酸メチルエステル、ピバロイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、2−エチルヘキサノイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、ピバロイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、p−トルイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、o−トルイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、2,4−ジメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、p−三級ブチルベンゾイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、アクリロイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、イソブチリルジフェニルホスフィンオキサイド、2−エチルヘキサノイルジフェニルホスフィンオキサイド、o−トルイルジフェニルホスフィンオキサイド、p−三級ブチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、3−ピリジルカルボニルジフェニルホスフィンオキサイド、アクリロイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルホスフィン酸ビニルエステル、アジポイルビスジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイルジフェニルホスフィンオキサイド、p−トルイルジフェニルホスフィンオキサイド、4−(三級ブチル)ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、テレフタロイルビスジフェニルホスフィンオキサイド、2−メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、バーサトイルジフェニルホスフィンオキサイド、2−メチル−2−エチルヘキサノイルジフェニルホスフィンオキサイド、1−メチル−シクロヘキサノイルジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルホスフィン酸メチルエステル及びピバロイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル等が挙げられる。
ビスアシルホスフィンオキサイド化合物としては公知のビスアシルホスフィンオキサイド化合物が使用できる。例えば特開平3−101686号、特開平5−345790号、特開平6−298818号に記載のビスアシルホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。具体例としては、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−4−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−4−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−2−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−1−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−4−クロロフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−2,4−ジメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)デシルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−4−オクチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロロ−3,4,5−トリメトキシベンゾイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロロ−3,4,5−トリメトキシベンゾイル)−4−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−メチル−1−ナフトイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−メチル−1−ナフトイル)−4−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−メチル−1−ナフトイル)−2−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス(2−メチル−1−ナフトイル)−4−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−メチル−1−ナフトイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−メトキシ−1−ナフトイル)−4−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−クロロ−1−ナフトイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
これらの中でも、本発明において、アシルホスフィンオキサイド化合物としては、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド(Irgacure 819:チバスペシャルティケミカルズ社製)、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド(Darocur TPO:チバスペシャルティケミカルズ社製、Lucirin TPO:BASF社製)などが好ましい。
(c)芳香族オニウム塩化合物としては、周期律表の15、16及び17族の元素、具体的にはN、P、As、Sb、Bi、O、S、Se、Te、又はIの芳香族オニウム塩が含まれる。例えば、欧州特許104143号明細書、米国特許4837124号明細書、特開平2−150848号公報、特開平2−96514号公報に記載されるヨードニウム塩類、欧州特許370693号、同233567号、同297443号、同297442号、同279210号、及び同422570号の各明細書、米国特許3902144号、同4933377号、同4760013号、同4734444号、及び同2833827号の各明細書に記載されるジアゾニウム塩類(置換基を有してもよいベンゼンジアゾニウム等)、ジアゾニウム塩樹脂類(ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデヒド樹脂等)、N−アルコキシピリジニウム塩類等(例えば、米国特許4,743,528号明細書、特開昭63−138345号、特開昭63−142345号、特開昭63−142346号、及び特公昭46−42363号の各公報等に記載されるもので、具体的には1−メトキシ−4−フェニルピリジニウム テトラフルオロボレート等)、さらには特公昭52−147277号、同52−14278号、及び同52−14279号の各公報記載の化合物が好適に使用される。活性種としてラジカルや酸を生成する。
(d)有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を1個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−アミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−ヘキシルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−オクチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(クミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(p−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、ジ−t−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系の化合物が好ましい。
(f)ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭45−37377号公報、特公昭44−86516号公報記載のロフィンダイマー類、例えば2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o,p−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(m−メトキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o,o’−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ニトロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−メチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−トリフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
(g)ケトオキシムエステル化合物としては、3−ベンゾイロキシイミノブタン−2−オン、3−アセトキシイミノブタン−2−オン、3−プロピオニルオキシイミノブタン−2−オン、2−アセトキシイミノペンタン−3−オン、2−アセトキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ベンゾイロキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、3−p−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−2−オン、2−エトキシカルボニルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン等が挙げられる。
(h)ボレート化合物の例としては、米国特許3,567,453号、同4,343,891号、ヨーロッパ特許109,772号、同109,773号の各明細書に記載されている化合物が挙げられる。
(i)アジニウム化合物の例としては、特開昭63−138345号、特開昭63−142345号、特開昭63−142346号、特開昭63−143537号、及び特公昭46−42363号の各公報記載のN−O結合を有する化合物群を挙げることができる。
(j)メタロセン化合物の例としては、特開昭59−152396号、特開昭61−151197号、特開昭63−41484号、特開平2−249号、特開平2−4705号記載のチタノセン化合物ならびに、特開平1−304453号、特開平1−152109号の各公報記載の鉄−アレーン錯体を挙げることができる。
上記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−2,6−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフェニ−1−イル、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(ピリ−1−イル)フェニル)チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(メチルスルホンアミド)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−ブチルビアロイル−アミノ)フェニル〕チタン等を挙げることができる。
(k)活性エステル化合物の例としては、欧州特許0290750号、同046083号、同156153号、同271851号、及び同0388343号の各明細書、米国特許3901710号、及び同4181531号の各明細書、特開昭60−198538号、及び特開昭53−133022号の各公報に記載されるニトロベンズルエステル化合物、欧州特許0199672号、同84515号、同199672号、同044115号、及び同0101122号の各明細書、米国特許4618564号、同4371605号、及び同4431774号の各明細書、特開昭64−18143号、特開平2−245756号、及び特開平4−365048号の各公報記載のイミノスルホネート化合物、特公昭62−6223号、特公昭63−14340号、及び特開昭59−174831号の各公報に記載される化合物等が挙げられる。
(l)炭素ハロゲン結合を有する化合物の好ましい例としては、例えば、若林ら著、Bull.Chem.Soc.Japan、42、2924(1969)記載の化合物、英国特許1388492号明細書記載の化合物、特開昭53−133428号公報記載の化合物、独国特許3337024号明細書記載の化合物等を挙げることができる。
また、F.C.Schaefer等によるJ.Org.Chem.、29、1527(1964)記載の化合物、特開昭62−58241号公報記載の化合物、特開平5−281728号公報記載の化合物等を挙げることができる。ドイツ特許第2641100号に記載されているような化合物、ドイツ特許第3333450号に記載されている化合物、ドイツ特許第3021590号に記載の化合物群、あるいはドイツ特許第3021599号に記載の化合物群、等を挙げることができる。
インク組成物において、ラジカル重合開始剤の総使用量は、式(1)及び(2)に示す単官能ラジカル重合性モノマー及び後述するラジカル重合性化合物を含む重合性化合物の総使用量に対して、好ましくは0.01〜35重量%、より好ましくは0.5〜20重量%、さらに好ましくは1.0〜15重量%の範囲である。0.01重量%以上にてインク組成物を硬化させることができ、35重量%以下にて硬化度が均一な硬化膜を得ることができる。
また、本発明においてインク組成物に後述する増感剤を用いる場合、ラジカル重合開始剤の総使用量は、増感剤に対して、ラジカル重合開始剤:増感剤の重量比で、好ましくは200:1〜1:200、より好ましくは50:1〜1:50、さらに好ましくは20:1〜1:5の範囲である。
<着色剤>
本発明においてインク組成物には形成された画像部の視認性を向上させるため着色剤を含有させることができる。
本発明に用いることができる着色剤としては、特に制限はないが、耐候性に優れ、色再現性に富んだ顔料及び油溶性染料が好ましく、溶解性染料等の公知の着色剤から任意に選択して使用することができる。本発明においてインク組成物又はインクジェット記録用インク組成物に好適に使用し得る着色剤は、活性放射線による硬化反応の感度を低下させないという観点からは、硬化反応である重合反応において重合禁止剤として機能しない化合物を選択することが好ましい。
本発明に使用できる顔料としては、特に限定されるわけではないが、例えばカラーインデックスに記載される下記の番号の有機又は無機顔料が使用できる。
赤又はマゼンタ顔料としては、Pigment Red 3,5,19,22,31,38,42,43,48:1,48:2,48:3,48:4,48:5,49:1,53:1,57:1,57:2,58:4,63:1,81,81:1,81:2,81:3,81:4,88,104,108,112,122,123,144,146,149,166,168,169,170,177,178,179,184,185,208,216,226,257、Pigment Violet 3,19,23,29,30,37,50,88、Pigment Orange 13,16,20,36、
青又はシアン顔料としては、Pigment Blue 1,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,17−1,22,27,28,29,36,60、
緑顔料としては、Pigment Green 7,26,36,50、
黄顔料としては、Pigment Yellow 1,3,12,13,14,17,34,35,37,55,74,81,83,93,94,95,97,108,109,110,120,137,138,139,153,154,155,157,166,167,168,180,185,193、
黒顔料としては、Pigment Black 7,28,26、
白色顔料としては、PigmentWhite 6,18,21
などが目的に応じて使用できる。
以下に、本発明で使用することのできる油溶性染料について説明する。
本発明で使用することのできる油溶性染料とは、水に実質的に不溶な染料を意味する。具体的には、25℃での水への溶解度(水100gに溶解できる染料の重量)が1g以下であり、好ましくは0.5g以下、より好ましくは0.1g以下であるものを指す。従って、油溶性染料とは、所謂水に不溶性の顔料や油溶性色素を意味し、これらの中でも油溶性色素が好ましい。
本発明に使用可能な前記油溶性染料のうち、イエロー染料としては、任意のものを使用することができる。例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料;例えばカップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物類を有するアゾメチン染料;例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料;例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料;等が挙げられ、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。
本発明に使用可能な前記油溶性染料のうち、マゼンタ染料としては、任意のものを使用することができる。例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料;例えばカップリング成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料;例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、オキソノール染料のようなメチン染料;ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料;例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン系染料;例えばジオキサジン染料等のような縮合多環系染料;等を挙げることができる。
本発明に適用可能な前記油溶性染料のうち、シアン染料としては、任意のものを使用することができる。例えばインドアニリン染料、インドフェノール染料或いはカップリング成分としてピロロトリアゾール類を有するアゾメチン染料;シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料のようなポリメチン染料;ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料;フタロシアニン染料;アントラキノン染料;例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料;インジゴ・チオインジゴ染料;等を挙げることができる。
前記の各染料は、クロモフォア(発色性の原子団)の一部が解離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、4級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
以下に限定されるものではないが、好ましい具体例としては、例えば、C.I.ソルベント・ブラック 3,7,27,29及び34;C.I.ソルベント・イエロー 14,16,19,29,30,56,82,93及び162;C.I.ソルベント・レッド 1,3,8,18,24,27,43,49,51,72,73,109,122,132及び218;C.I.ソルベント・バイオレット 3;C.I.ソルベント・ブルー 2,11,25,35,38,67及び70;C.I.ソルベント・グリーン 3及び7;並びにC.I.ソルベント・オレンジ 2;等が挙げられる。
これらの中で特に好ましいものは、Nubian Black PC−0850、Oil Black HBB 、Oil Yellow 129、Oil Yellow 105、Oil Pink 312、Oil Red 5B、Oil Scarlet 308、Vali Fast Blue 2606、Oil Blue BOS(オリエント化学(株)製)、Aizen Spilon Blue GNH(保土ヶ谷化学(株)製)、NeopenYellow 075、Neopen Mazenta SE1378、Neopen Blue 808、Neopen Blue FF4012、Neopen Cyan FF4238(BASF社製)等である。
本発明においては、油溶性染料は1種単独で用いてもよく、また、数種類を混合して用いてもよい。
また、着色剤として油溶性染料を使用する際、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、他の水溶性染料、分散染料、顔料等の着色剤を併用することもできる。
本発明においては、水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で分散染料を用いることもできる。分散染料は一般に水溶性の染料も包含するが、本発明においては水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で用いることが好ましい。分散染料の好ましい具体例としては、C.I.ディスパースイエロー 5,42,54,64,79,82,83,93,99,100,119,122,124,126,160,184:1,186,198,199,201,204,224及び237;C.I.ディスパーズオレンジ 13,29,31:1,33,49,54,55,66,73,118,119及び163;C.I.ディスパーズレッド 54,60,72,73,86,88,91,92,93,111,126,127,134,135,143,145,152,153,154,159,164,167:1,177,181,204,206,207,221,239,240,258,277,278,283,311,323,343,348,356及び362;C.I.ディスパーズバイオレット 33;C.I.ディスパーズブルー 56,60,73,87,113,128,143,148,154,158,165,165:1,165:2,176,183,185,197,198,201,214,224,225,257,266,267,287,354,358,365及び368;並びにC.I.ディスパーズグリーン 6:1及び9;等が挙げられる。
本発明に使用することができる着色剤は、インク組成物又はインクジェット記録用インク組成物に添加された後、適度に当該インク内で分散することが好ましい。着色剤の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各分散装置を用いることができる。
着色剤は、インク組成物の調製に際して、各成分とともに直接添加により配合してもよいが、分散性向上のため、あらかじめ溶剤又は本発明に使用するラジカル重合性化合物のような分散媒体に添加し、均一分散或いは溶解させた後、配合することもできる。
本発明において、溶剤が硬化画像に残留する場合の耐溶剤性の劣化並びに残留する溶剤のVOC(Volatile Organic Compound:揮発性有機化合物)の問題を避けるためにも、着色剤は、ラジカル重合性化合物のような分散媒体に予め添加して、配合することが好ましい。なお、分散適性の観点のみを考慮した場合、着色剤の添加に使用する重合性化合物は、最も粘度の低いモノマーを選択することが好ましい。
これらの着色剤はインク組成物の使用目的に応じて、1種又は2種以上を適宜選択して用いればよい。
なお、本発明において、インク組成物中において固体のまま存在する顔料などの着色剤を使用する際には、着色剤粒子の平均粒径は、好ましくは0.005〜0.5μm、より好ましくは0.01〜0.45μm、さらに好ましくは0.015〜0.4μmとなるよう、着色剤、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが好ましい。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化感度を維持することができるので好ましい。
本発明においてインク組成物中における着色剤の含有量は、色、及び使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の重量に対し、0.01〜30重量%であることが好ましい。
<分散剤>
着色剤の分散を行う際に分散剤を添加することが好ましい。分散剤としては、その種類に特に制限はないが、好ましくは高分子分散剤を用いることが好ましい。
高分子分散剤としては、DisperBYK−101、DisperBYK−102、DisperBYK−103、DisperBYK−106、DisperBYK−111、DisperBYK−161、DisperBYK−162、DisperBYK−163、DisperBYK−164、DisperBYK−166、DisperBYK−167、DisperBYK−168、DisperBYK−170、DisperBYK−171、DisperBYK−174、DisperBYK−182(以上BYKケミー社製)、EFKA4010、EFKA4046、EFKA4080、EFKA5010、EFKA5207、EFKA5244、EFKA6745、EFKA6750、EFKA7414、EFKA7462、EFKA7500、EFKA7570、EFKA7575、EFKA7580(以上エフカアディティブ社製)、ディスパースエイド6、ディスパースエイド8、ディスパースエイド15、ディスパースエイド9100(サンノプコ製)等の高分子分散剤;ソルスパース(Solsperse)3000,5000,9000,12000,13240,13940,17000,24000,26000,28000,32000,36000,39000,41000,71000などの各種ソルスパース分散剤、(アビシア社製);アデカプルロニックL31,F38,L42,L44,L61,L64,F68,L72,P95,F77,P84,F87、P94,L101,P103,F108、L121、P−123(旭電化(株)製)及びイソネットS−20(三洋化成(株)製)楠本化成社製「ディスパロン KS−860,873SN,874(高分子分散剤)、#2150(脂肪族多価カルボン酸)、#7004(ポリエーテルエステル型)」が挙げられる。
また、フタロシアニン誘導体(商品名:EFKA−745(エフカ社製))、ソルスパース5000,12000、ソルスパース22000(アビシア社製)等の顔料誘導体もあわせて使用することができる。
本発明においてインク組成物中における分散剤の含有量は、使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の重量に対し、0.01〜5重量%であることが好ましい。
<界面活性剤>
本発明においてインク組成物には、長時間安定した吐出性を付与するため、界面活性剤を添加することが好ましい。
界面活性剤としては、特開昭62−173463号、同62−183457号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第4級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。
なお、前記界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物(例、フッ素油)及び固体状フッ素化合物樹脂(例、四フッ化エチレン樹脂)が含まれ、特公昭57−9053号(第8〜17欄)、特開昭62−135826号の各公報に記載されたものが挙げられる。
また、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ヒドロキシ基含有ポリジメチルシロキサンなどシリコン系の界面活性剤を用いることができる。例えばBYK−306、BYK−307、BYK−308、BYK−310、BYK−330、BYK−333、BYK−341及びBYK−344(Chemie社製)等が挙げられる。これらの界面活性剤は高い表面張力低下能を有しており、支持体への濡れ性を向上し、ハジキを防止することができる。
本発明においてインク組成物中における界面活性剤の含有量は使用目的により適宜選択されるが、一般的には、インク組成物全体の重量に対し、0.0001〜1重量%であることが好ましい。
<その他の成分>
本発明においてインク組成物には、必要に応じて、前記成分以外の他の成分を添加することができる。
その他の成分としては、例えば、増感剤、共増感剤、他の重合性化合物、他の重合開始剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩類、溶剤、高分子化合物、塩基性化合物等が挙げられる。
(増感剤)
本発明においてインク組成物には、特定の活性放射線を吸収して上記重合開始剤の分解を促進させるために増感剤を添加してもよい。増感剤は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸或いは塩基を生成する。
本発明に用いることができる増感剤としては、増感色素が好ましい。好ましい増感色素の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ350nmから450nm域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
具体的には、多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、シアニン類(例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)、クマリン類(例えば、7−ジエチルアミノ−4−メチルクマリン)等が挙げられる。
より好ましい増感色素の例としては、下記式(IX)〜(XIII)で表される化合物が挙げられる。
Figure 2008105393
式(IX)中、A1は硫黄原子又はNR50を表し、R50はアルキル基又はアリール基を表し、L2は隣接するA1及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、R51、R52はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、R51、R52は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Wは酸素原子又は硫黄原子を表す。
Figure 2008105393
式(X)中、Ar1及びAr2はそれぞれ独立にアリール基を表し、−L3−による結合を介して連結している。ここでL3は−O−又は−S−を表す。また、Wは式(IX)に示したものと同義である。
Figure 2008105393
式(XI)中、A2は硫黄原子又はNR59を表し、L4は隣接するA2及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、R53、R54、R55、R56、R57及びR58はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、R59はアルキル基又はアリール基を表す。
Figure 2008105393
式(XII)中、A3、A4はそれぞれ独立に−S−、−NR62−又は−NR63−を表し、R62、R63はそれぞれ独立に置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表し、L5、L6はそれぞれ独立に、隣接するA3、A4及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、R60、R61はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性又は芳香族性の環を形成することができる。
Figure 2008105393
式(XIII)中、R66は置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表し、A5は酸素原子、硫黄原子又は=NR67を表す。R64、R65及びR67はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、R67とR64、及びR65とR67はそれぞれ互いに脂肪族性又は芳香族性の環を形成するため結合することができる。
式(IX)〜(XIII)で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示す(E−1)〜(E−20)が挙げられる。
なお、下記例示化合物の一部において、炭化水素鎖を炭素(C)及び水素(H)の記号を省略した簡略構造式で記載する。
Figure 2008105393
Figure 2008105393
本発明においてインク組成物中における増感剤の含有量は使用目的により適宜選択されるが、一般的には、インク組成物全体の重量に対し、0.05〜4重量%であることが好ましい。
(共増感剤)
本発明においてインク組成物は、共増感剤を含有することも好ましい。本発明において共増感剤は、増感色素の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
この様な共増感剤の例としては、アミン類、例えばM. R. Sanderら著「Journal of Polymer Society」第10巻3173頁(1972)、特公昭44−20189号公報、特開昭51−82102号公報、特開昭52−134692号公報、特開昭59−138205号公報、特開昭60−84305号公報、特開昭62−18537号公報、特開昭64−33104号公報、Research Disclosure 33825号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p−ホルミルジメチルアニリン、p−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
共増感剤の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭53−702号公報、特公昭55−500806号公報、特開平5−142772号公報記載のチオール化合物、特開昭56−75643号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプト−4(3H)−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
また別の例としては、アミノ酸化合物(例、N−フェニルグリシン等)、特公昭48−42965号公報記載の有機金属化合物(例、トリブチル錫アセテート等)、特公昭55−34414号公報記載の水素供与体、特開平6−308727号公報記載のイオウ化合物(例、トリチアン等)、特開平6−250387号公報記載のリン化合物(ジエチルホスファイト等)、特開平8−54735号公報記載のSi−H、Ge−H化合物等が挙げられる。
本発明においてインク組成物中における共増感剤の含有量は、使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の重量に対し、0.05〜4重量%であることが好ましい。
(紫外線吸収剤)
本発明においては、得られる画像の耐候性向上、退色防止の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭58−185677号公報、同61−190537号公報、特開平2−782号公報、同5−197075号公報、同9−34057号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭46−2784号公報、特開平5−194483号公報、米国特許第3214463号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭48−30492号公報、同56−21141号公報、特開平10−88106号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平4−298503号公報、同8−53427号公報、同8−239368号公報、同10−182621号公報、特表平8−501291号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーNo.24239号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤などが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で0.5〜15重量%であることが好ましい。
(酸化防止剤)
インク組成物の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許、同第223739号公報、同309401号公報、同第309402号公報、同第310551号公報、同第310552号公報、同第459416号公報、ドイツ公開特許第3435443号公報、特開昭54−48535号公報、同62−262047号公報、同63−113536号公報、同63−163351号公報、特開平2−262654号公報、特開平2−71262号公報、特開平3−121449号公報、特開平5−61166号公報、特開平5−119449号公報、米国特許第4814262号明細書、米国特許第4980275号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で0.1〜8重量%であることが好ましい。
(褪色防止剤)
本発明においてインク組成物には、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などが挙げられる。前記金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体などが挙げられ、具体的には、リサーチディスクロージャーNo.17643の第VIIのI〜J項、同No.15162、同No.18716の650頁左欄、同No.36544の527頁、同No.307105の872頁、同No.15162に引用された特許に記載された化合物や、特開昭62−215272号公報の127頁〜137頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で0.1〜8重量%であることが好ましい。
<導電性塩類>
本発明においてインク組成物には、吐出物性の制御を目的として、チオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類を添加することができる。
(溶剤)
本発明においてインク組成物には、被記録媒体(「支持体」と同義である。)との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。
本発明においてインク組成物に用いることができる溶剤としては、重合性粒子の内部構造に樹脂を用いている場合、その樹脂の溶解度パラメータの値(SP値)と用いる溶剤の溶解度パラメータの値との差が、2以上であることが好ましく、3以上であることがより好ましい。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−プロパノール、1−ブタノール、tert−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤などが挙げられる。
この場合、耐溶剤性やVOCの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量はインク組成物全体に対し0.1〜5重量%が好ましく、より好ましくは0.1〜3重量%の範囲である。
(高分子化合物)
本発明においてインク組成物には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは2種以上併用してもかまわない。これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。さらに、高分子化合物の共重合組成として、「カルボキシル基含有モノマー」、「メタクリル酸アルキルエステル」、又は「アクリル酸アルキルエステル」を構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。
(塩基性化合物)
塩基性化合物は、インク組成物の保存安定性を向上させる観点から添加することが好ましい。本発明に用いることができる塩基性化合物としては、公知の塩基性化合物を用いることができ、例えば、無機塩等の塩基性無機化合物や、アミン類等の塩基性有機化合物を好ましく用いることができる。
この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやPET等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。
タッキファイヤーとしては、具体的には、特開2001−49200号公報の5〜6pに記載されている高分子量の粘着性ポリマー(例えば、(メタ)アクリル酸と炭素数1〜20のアルキル基を有するアルコールとのエステル、(メタ)アクリル酸と炭素数3〜14の脂環族アルコールとのエステル、(メタ)アクリル酸と炭素数6〜14の芳香属アルコールとのエステルからなる共重合物)や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などが例示できる。
<インク物性>
本発明においては、吐出性を考慮し、25℃における、B型粘度計(ローターの回転数20rpm)を用いて計測した粘度が25mPa・s以下であるインク組成物を使用することが好ましい。より好ましくは15〜30mPa・s、さらに好ましくは、15〜23mPa・sである。また、吐出温度(好ましくは25〜80℃、より好ましくは25〜50℃)における粘度が、3〜15mPa・sであることが好ましく、より好ましくは3〜13mPa・sである。上記の数値の範囲内であると、高い吐出安定性を実現することができる。
また、室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を回避し、未硬化モノマーの低減が可能となる。さらにインク液滴着弾時のインクの滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善されるので好ましい。
本発明においてインク組成物の25℃における表面張力は、20〜35mN/mであることが好ましい。より好ましくは23〜33mN/mである。PETやポリカーボネートなど様々な支持体へ記録する場合、滲みの観点から、20mN/m以上が好ましく、濡れ性の点では35mN/m以下が好ましい。
本発明において成形印刷物の製造方法は、インク組成物を支持体上にインクジェット方式により吐出して画像形成する工程を含む。
<支持体>
本発明に用いることができる支持体は、特に限定はなく、成形加工に適した公知の被記録媒体を用いることができる。
支持体は、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、オレフィン系熱化塑性エラストマー等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、テレフタル酸−イソフタル酸−エチレングリコール共重合体、テレフタル酸−エチレングリコール−1,4シクロヘキサンジメタノール共重合体、ポリエステル系熱化塑性エラストマー等のポリエステル樹脂、ナイロン6、ナイロン9、ナイロン6,6等のポリアミド樹脂、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ三フッ化ビニリデン、エチレン−四フッ化エチレン共重合体、ポリ四フッ化エチレン等のフッ素系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート樹脂等を例示できる。
上記アクリル系樹脂は、例えば、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリエチル(メタ)アクリレート、ポリブチル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート−ブチル(メタ)アクリレート共重合体、エチル(メタ)アクリレート−ブチル(メタ)アクリレート共重合体、メチル(メタ)アクリレート−スチレン共重合体等の樹脂〔但し、(メタ)アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの意味〕を単体又は2種以上の混合物で用いることができる。
なかでも、加飾印刷が容易なことや仕上がり成形物の諸耐性が優れている点でポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート樹脂やポリカーボネート樹脂に他樹脂をブレンドした樹脂のシートが好ましく用いられる。
本発明において支持体に用いる熱可塑性樹脂シートの厚み(積層体構成の場合は総厚)は、エンボス加工、真空成形、圧空成形及び真空圧空成形の原理を併用した真空圧空成形が可能な範囲の厚みの樹脂シートであれば特に限定されないが、50μm〜1000μmのものが好ましく、70μm〜800μmのものがより好ましく、100〜500μmのものがさらに好ましい。
熱化塑性樹脂シートの中から、高光沢領域、低光沢領域、及びシート厚みの厚薄を付与する為のエンボス加工適性、更に、成形印刷物を加熱軟化させて真空成形等の成形加工を行う場合には該成形加工時の熱による成形適性とエンボス加工の耐久性(エンボス消失防止)との両立性等を考慮の上、適宜選定する。透明樹脂基材シートの層構成は、単層、或いは異種の樹脂を2層以上積層した積層体の何れでも良い。
熱可塑性樹脂シート中には、必要に応じ適宜、添加剤を添加することができる。添加剤としては、表面光沢、融点等の熱的挙動に支障を来さない範囲で、各種添加剤を適量添加し得る。例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系ラジカル補捉剤等の光安定剤、シリコーン樹脂、ワックス等の滑剤、着色剤、可塑剤、熱安定剤、抗菌剤、防黴剤、帯電防止剤等である。
本発明の成形印刷物は熱可塑性樹脂シートに真空成形等を施すことによって作製されるが、成形に先立って支持体にインクジェット方式により画像が形成される。画像の形成は、透明シートの裏面側(真空成形において金型に面する側)に施されるのが一般的であるが、その反対面にも画像が形成されてもよい。また場合によっては、前記反対面にのみ画像を形成することもでき、この場合には基材となる熱可塑性樹脂シートは透明である必要はない。
<インクジェット方式による印刷物の作製>
本発明の成形印刷物の製造方法は、インク組成物を支持体上にインクジェット方式により吐出して画像形成する工程、得られた画像に活性放射線を照射して、前記ラジカル重合性インク組成物を硬化させ、前記支持体上に硬化した画像を有する印刷物を得る工程を含む。インクジェット方式は、微小なインク滴を再現性よく形成して飛ばし、所望の場所にそのインク滴を着地させる方式である。
インクジェット方式を用いて画像や表面コート層を形成するには、以下に述べるインクジェット記録装置を好適に用いることができる。
<インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置>
本発明においてインク組成物を支持体上にインクジェット方式により吐出して画像形成する工程工程には、以下に詳述するインクジェット記録装置を用いることができる。本発明において成形印刷物の製造方法に用いられるインクジェット記録装置は、特に制限はなく、目的とする解像度を達成しうる公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。即ち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明における支持体へのインク組成物の吐出を実施することができる。
本発明で用いることのできるインクジェット記録装置は、例えば、インク組成物供給系、温度センサー、活性放射線源を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、インク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク組成物供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは1〜100pl、より好ましくは8〜30plのマルチサイズドットを、好ましくは320×320〜4,000×4,000dpi、より好ましくは400×400〜1,600×1,600dpi、さらに好ましくは720×720dpiの解像度で吐出できるよう駆動させることができる。なお、本発明でいうdpiとは、2.54cm当たりのドット数を表す。
放射線硬化型インクは、吐出されるインク組成物を一定温度にすることが望ましいことから、インク組成物供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。温度コントロールの方法は、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、或いは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
放射線硬化型インク組成物は、概して通常のインクジェット記録用インクに使用される水性インクよりも粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。インクの粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。従って、吐出時のインクの温度はできるだけ一定に保つことが必要である。よって、本発明において、インクの温度の制御幅は、好ましくは設定温度の±5℃、より好ましくは設定温度の±2℃、さらに好ましくは設定温度±1℃とすることが適当である。
次に、得られた画像に活性放射線を照射して、前記ラジカル重合性インク組成物を硬化させ、前記支持体上に硬化した画像を有する印刷物を得る工程について説明する。
支持体上に吐出されたインク組成物は、活性放射線を照射することによって硬化させることができる。これは、インク組成物に含まれる重合開始剤が活性放射線の照射により分解して、ラジカル、酸、塩基などの開始種を発生し、その開始種の機能にラジカル重合性化合物の重合反応が、生起、促進されるためである。このとき、インク組成物において重合開始剤と共に増感色素が存在すると、系中の増感色素が活性放射線を吸収して励起状態となり、重合開始剤と接触することによって重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。
ここで、使用される活性放射線は、α線、γ線、電子線、X線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用され得る。活性放射線のピーク波長は、増感色素の吸収特性にもよるが、例えば、200〜600nmであることが好ましく、300〜450nmであることがより好ましく、350〜420nmであることがさらに好ましい。
また、本発明において、インク組成物の、重合開始系は、低出力の活性放射線であっても十分な感度を有するものである。従って、露光面照度が、好ましくは10〜4,000mW/cm2、より好ましくは20〜2,500mW/cm2で硬化させることが適当である。
活性放射線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェット記録用インクの硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、GaN系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、LED(UV−LED),LD(UV−LD)は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
また、発光ダイオード(LED)及びレーザーダイオード(LD)を活性放射線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外LED及び紫外LDを使用することができる。例えば、日亜化学(株)は、主放出スペクトルが365nmと420nmとの間の波長を有する紫色LEDを上市している。さらに一層短い波長が必要とされる場合、米国特許番号第6,084,250号明細書は、300nmと370nmとの間に中心付けされた活性放射線を放出し得るLEDを開示している。また、他の紫外LEDも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性放射線源は、UV−LEDであり、特に好ましくは、350〜420nmにピーク波長を有するUV−LEDである。
なお、LEDの被記録媒体上での最高照度は10〜2,000mW/cm2であることが好ましく、20〜1,000mW/cm2であることがより好ましく、特に好ましくは50〜800mW/cm2である。
本発明において、インク組成物は、このような活性放射線に、好ましくは0.01〜120秒、より好ましくは0.1〜90秒照射されることが適当である。
活性放射線の照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭60−132767号公報に開示されている。具体的には、インクの吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。活性放射線の照射は、インク着弾後、一定時間(好ましくは0.01〜0.5秒、より好ましくは0.01〜0.3秒、さらに好ましくは0.01〜0.15秒)をおいて行われることになる。このようにインク着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、支持体に着弾したインクが硬化前に滲むことを防止することが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインクが浸透する前に露光することができるため、未反応モノマーの残留を抑えることができるので好ましい。
さらに、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。国際公開公報第99/54415号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へUV光を照射する方法が開示されており、このような硬化方法もまた、インクジェット記録方法に適用することができる。
上述したようなインクジェット記録方法を採用することにより、表面の濡れ性が異なる様々な支持体に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインクから順に重ねることにより、下部のインクまで照射線が到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、密着性の向上が期待できる。また、照射は、全色を吐出してまとめて露光することが可能だが、1色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
<成形加工>
本発明は、画像を硬化させた印刷物を成形加工する工程を含む。本発明において、成形加工には、エンボス加工、真空成形、圧空成形又は真空圧空成形を用いることができる。
印刷物を成形加工する装置としては、公知の装置を使用することができ、前記インクジェット記録装置と一体の装置であっても、別の装置であってもよい。
<エンボス加工>
エンボス加工は、印刷物等を図柄や文字等の任意の形状にくぼませて立体感を出す加工のことであり、例えば、ローラーやプレス機等を用いて加工することができる。
エンボス加工の一例としては、ホット・コールドプレス法が挙げられ、特開平10−199360号公報に記載の方法等を参照することができる。
ホット・コールドプレス法によるエンボス成形装置の一例を以下に示す。
該エンボス成形装置は、下部定盤(下定盤)と上部定盤(上定盤)が相互に接近離隔可能に配置されている。そして、下部定盤上にはプレート型ヒータが固定されており、上部定盤の下面にもプレート型ヒータが固定されている。これにより、支持体を加熱しながらホットプレスを行うことができる。このホットプレス機において、その下定盤上のプレート型ヒータに、所定のエンボス形状に倣う凸部を有する金型を取付け、上定盤の下面に固定されたヒータに接触するように、前記凸部に整合する形状の凹部を有する金型を取付ける。そして、画像を形成した支持体を配置し、この支持体と凹部金型との間にクッションシートを配置して、上定盤を下降させる等して上定盤と下定盤との間で支持体及びクッションシートをプレスする。このホットプレス工程における加圧力は例えば30トンであり、プレート型ヒータによる加熱温度は例えば170℃である。そして、上定盤を下定盤に押圧し、支持体及びクッションシートを金型間で挟圧し、このホットプレスを約3分間保持する。支持体は金型を介してヒータにより加熱され、熱変形により複数個の凸部が形成される。次いで、この支持体及びクッションシートを金型間に挟持したまま、ヒータを具備しない内部水冷型定盤間に配置し、例えば加圧力30トン、保持時間約3分の条件で内部水冷型定盤により押圧し、コールドプレスする。これにより、支持体はホットプレスにより熱変形した凸形状が保持され、エンボス加工を施した成形印刷物が得られる。加圧力及び加熱温度は、用いる印刷物の材質や加工形状等の条件に応じ、適宜調整することができる。
<真空成形、圧空成形、真空圧空成形>
真空成形は、画像が形成された支持体を予め熱変形可能な温度まで予熱し、これを金型へ減圧によって吸引して延伸しながら金型に圧着冷却し成形する方法であり、圧空成形は、画像が形成された支持体を予め熱変形可能な温度まで予熱し、金型の反対側から加圧して金型に圧着冷却し成形する方法である。真空圧空成形は、前記減圧及び加圧を同時に行い成形する方法である。
詳しくは高分子大辞典(丸善株式会社)p.766〜768に記載されている「熱成形」の項目及び該項目に引用されている文献を参照することができる。
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「重量部」を示すものとする。
本発明で使用した素材は下記に示す通りである。
(着色剤)(「色材」と同義である。)
・IRGALITE BLUE GLVO(シアン顔料、チバスペシャリティーケミカルズ社製)
・CINQUASIA Magenta RT−335−D(マゼンタ顔料、チバスペシャリティーケミカルズ社製)
・NOVOPERM YELLOW H2G(イエロー顔料、クラリアント社製)
・SPECIAL BLACK 250(ブラック顔料、チバスペシャリティーケミカルズ社製)
・タイペークCR−60−2(ホワイト顔料、石原産業(株)製)
(アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基及びN−ビニル基よりなる群から選択されたエチレン性不飽和二重結合基を1つのみ有し、かつ、環状構造を有する単官能ラジカル重合性モノマー:以下「環状単官能モノマー」とも記載する)
・ファンクリルFA−512A(例示化合物M−10に相当、日立化成工業(株)製)
・ファンクリルFA−513M(例示化合物M−18に相当、日立化成工業(株)製)
・2−ナフチルアクリレート
・SR506(イソボロニルアクリレート、サートマー社製)
・NKエステルAMP−10G(フェノキシエチルアクリレート、新中村化学工業(株)製)
・テトラヒドロフルフリルアクリレート(Aldrich社製)
・N−シクロヘキシルアクリルアミド(DSM社製)
・N−ビニルカプロラクタム(NVC、ISP社製)
(その他のラジカル重合性モノマー)
・SR489D(非環状単官能モノマー:トリデシルアクリレート、サートマー社製)
・Actilane 421(2官能モノマー:プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、Akcros社製)
・Rapi−Cure DVE−3(トリエチレングリコールジビニルエーテル、ISP社製)
(高分子分散剤)
・Solsperse32000(Noveon社製分散剤)
・Solsperse36000(Noveon社製分散剤)
(ラジカル重合開始剤)
・Lucirin TPO(2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、BASF社製)
・ベンゾフェノン(和光純薬工業(株)製)
・IRGACURE 184(1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チバスペシャリティーケミカルズ社製)
・FIRSTCURE ITX(ChemFirst社製)
(その他添加剤)
・BYK−307(界面活性剤、BYK Chemie社製)
・FIRSTCURE ST−1(重合禁止剤、ChemFirst社製)
(例示化合物M−29の合成)
2−ナフチルアルコールと、アクリル酸クロリドとの反応により、例示化合物M−29(2−ナフチルアクリレート)を得た。
(シアンミルベースAの調製)
IRGALITE BLUE GLVOを300重量部と、Actilane 421を600重量部と、Solsperse32000を100重量部とを撹拌混合し、顔料ミルベースを得た。なお、顔料ミルベースの調製は分散機モーターミルM50(アイガー社製)に入れて、直径0.65mmのジルコニアビーズを用い、周速9m/sで4時間分散を行った。
(マゼンタミルベースBの調製)
CINQUASIA Magenta RT−335−Dを300重量部と、Actilane 421を600重量部と、Solsperse32000を100重量部とを撹拌混合し、顔料ミルベースを得た。なお、顔料ミルベースの調製は分散機モーターミルM50(アイガー社製)に入れて、直径0.65mmのジルコニアビーズを用い、周速9m/sで10時間分散を行った。
(イエローミルベースCの調製)
NOVOPERM YELLOW H2Gを300重量部と、Actilane 421を600重量部と、Solsperse32000を100重量部とを撹拌混合し、顔料ミルベースを得た。なお、顔料ミルベースの調製は分散機モーターミルM50(アイガー社製)に入れて、直径0.65mmのジルコニアビーズを用い、周速9m/sで10時間分散を行った。
(ブラックミルベースDの調製)
SPECIAL BLACK 250を300重量部と、Actilane 421を600重量部と、Solsperse32000を100重量部とを撹拌混合し、顔料ミルベースを得た。なお、顔料ミルベースの調製は分散機モーターミルM50(アイガー社製)に入れて、直径0.65mmのジルコニアビーズを用い、周速9m/sで7時間分散を行った。
(ホワイトミルベースEの調製)
タイペークCR−60−2を500重量部と、NKエステルAMP−10Gを450重量部と、Solsperse36000を50重量部とを撹拌混合し、顔料ミルベースを得た。なお、顔料ミルベースの調製は分散機モーターミルM50(アイガー社製)に入れて、直径0.65mmのジルコニアビーズを用い、周速9m/sで4時間分散を行った。
<インクジェット画像記録方法>
次に、ピエゾ型インクジェットノズルを有するインクジェット記録実験装置を用いて、被記録媒体へ画像を形成した。インク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱及び加温を行った。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に45℃±2℃となるよう、温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、8〜30plのマルチサイズドットを720×720dpiの解像度で射出できるよう駆動した。着弾後はUV光を露光面照度2,100mW/cm2、に集光し、被記録媒体上にインク着弾した0.1秒後に照射が始まるよう露光系、主走査速度及び射出周波数を調整した。また、画像に照射される積算光量を6,000mJ/cm2となるようにした。紫外線ランプには、HAN250NL ハイキュア水銀ランプ(ジーエス・ユアサ コーポレーション社製)を使用した。なお、本発明でいうdpiとは、2.54cm当たりのドット数を表す。支持体として、下記エンボス加工テスト用にはHK31−WF(膜厚188μm、表面処理PET、東山フイルム(株)製)を用い、下記真空成形テスト用にはテフレックスFT3(膜圧50μm、PET、帝人デュポンフィルム(株)製)を使用した。各サンプルともインク硬化膜の平均膜圧が12μmになるよう描画を行った。
(加工プロセス評価方法)
(エンボス加工テスト)
25℃条件下、作製した印刷物を図1に示すステンレス製凹金型と凸金型の間に挟み、プレス機MIZUHO A型ハンドパワープレス(松下電動工具(株)製)を用いて、加重250kgを5秒間加え、エンボス加工を行った。画像のエンボスされた部分にひび割れ、白抜けが生じていないか、目視で観察を行った。ひび割れ、白抜けが生じていないものを○とした。
(真空成形テスト)
真空成形装置フォーミング300X(成光産業(株)製)を用い真空成形を行った。該真空成形装置の真空テーブルの中心に図2に示す木製型を設置し、支持体の温度が90℃になるようにヒーターの温度を設定した。支持体温度が90℃に加熱された後、木型の設置された真空テーブルをテーブル昇降レバーで操作しながらゆっくりと上昇させ、真空成形を行った。成形された印刷物にひび割れ、白抜けが生じていないか、目視で観察を行った。
(粘度測定方法)
本実施例における粘度測定は、B型粘度計:Brookfield LVDV−I(Brookfield社製)を用い、25℃条件下で、ローターの回転数20rpmで粘度測定を行った。
(実施例1)
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、シアン色のUVインクジェット用インクを得た。粘度は18mPa・sであった。
(シアン色インク組成物)
・シアンミルベースA(色材、重合性モノマー、高分子分散剤) 6.0部
・N−ビニルカプロラクタム(環状単官能モノマー) 25.0部
・ファンクリルFA−512A(環状単官能モノマー) 35.4部
・NKエステルAMP−10G(環状単官能モノマー) 20.0部
・FIRSTCURE ST−1(重合禁止剤) 0.05部
・Lucirin TPO(ラジカル重合開始剤) 8.5部
・ベンゾフェノン(ラジカル重合開始剤) 3.0部
・IRGACURE 184(ラジカル重合開始剤) 2.0部
・BYK−307(界面活性剤) 0.05部
得られたインク組成物を用い、インクジェット記録を行った。得られた画像を用い、エンボス加工テスト、真空成形テストを行った。結果を表1に示した。
(実施例2)
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、マゼンタ色のUVインクジェット用インクを得た。粘度は18mPa・sであった。
(マゼンタ色インク組成物)
・マゼンタミルベースB(色材、重合性モノマー、高分子分散剤) 12.0部
・N−ビニルカプロラクタム(環状単官能モノマー) 25.0部
・ファンクリルFA−512A(環状単官能モノマー) 29.4部
・NKエステルAMP−10G(環状単官能モノマー) 20.0部
・FIRSTCURE ST−1(重合禁止剤) 0.05部
・Lucirin TPO(ラジカル重合開始剤) 8.5部
・ベンゾフェノン(ラジカル重合開始剤) 3.0部
・IRGACURE 184(ラジカル重合開始剤) 2.0部
・BYK−307(界面活性剤) 0.05部
得られたインク組成物を用い、インクジェット記録を行った。得られた画像を用い、エンボス加工テスト、真空成形テストを行った。結果を表1に示した。
(実施例3)
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、イエロー色のUVインクジェット用インクを得た。粘度は18mPa・sであった。
(イエロー色インク組成物)
・イエローミルベースC(色材、重合性モノマー、高分子分散剤) 12.0部
・N−ビニルカプロラクタム(環状単官能モノマー) 25.0部
・ファンクリルFA−512A(環状単官能モノマー) 29.4部
・NKエステルAMP−10G(環状単官能モノマー) 20.0部
・FIRSTCURE ST−1(重合禁止剤) 0.05部
・Lucirin TPO(ラジカル重合開始剤) 8.5部
・ベンゾフェノン(ラジカル重合開始剤) 3.0部
・IRGACURE 184(ラジカル重合開始剤) 2.0部
・BYK−307(界面活性剤) 0.05部
得られたインク組成物を用い、インクジェット記録を行った。得られた画像を用い、エンボス加工テスト、真空成形テストを行った。結果を表1に示した。
(実施例4)
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、ブラック色のUVインクジェット用インクを得た。粘度は22mPa・sであった。
(ブラック色インク組成物)
・ブラックミルベースD(色材、重合性モノマー、高分子分散剤) 6.0部
・N−ビニルカプロラクタム(環状単官能モノマー) 30.0部
・ファンクリルFA−512A(環状単官能モノマー) 50.4部
・FIRSTCURE ST−1(重合禁止剤) 0.05部
・Lucirin TPO(ラジカル重合開始剤) 8.5部
・ベンゾフェノン(ラジカル重合開始剤) 3.0部
・IRGACURE 184(ラジカル重合開始剤) 2.0部
・BYK−307(界面活性剤) 0.05部
得られたインク組成物を用い、インクジェット記録を行った。得られた画像を用い、エンボス加工テスト、真空成形テストを行った。結果を表1に示した。
(実施例5)
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、ホワイト色のUVインクジェット用インクを得た。粘度は24mPa・sであった。
(ホワイト色インク組成物)
・ホワイトミルベースE(色材、環状単官能モノマー、高分子分散剤) 31.0部
・N−ビニルカプロラクタム(環状単官能モノマー) 18.0部
・ファンクリルFA−512A(環状単官能モノマー) 26.4部
・NKエステルAMP−10G(環状単官能モノマー) 10.0部
・FIRSTCURE ST−1(重合禁止剤) 0.05部
・Lucirin TPO(ラジカル重合開始剤) 8.5部
・ベンゾフェノン(ラジカル重合開始剤) 3.0部
・IRGACURE 184(ラジカル重合開始剤) 2.0部
・FIRSTCURE ITX(ラジカル重合開始剤) 1.0部
・BYK−307(界面活性剤) 0.05部
得られたインク組成物を用い、インクジェット記録を行った。得られた画像を用い、エンボス加工テスト、真空成形テストを行った。結果を表1に示した。
(実施例6)
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、シアン色のUVインクジェット用インクを得た。粘度は23mPa・sであった。
(シアン色インク組成物)
・シアンミルベースA(色材、重合性モノマー、高分子分散剤) 6.0部
・N−ビニルカプロラクタム(環状単官能モノマー) 32.0部
・ファンクリルFA−512A(環状単官能モノマー) 30.4部
・ファンクリルFA−513M(環状単官能モノマー) 18.0部
・FIRSTCURE ST−1(重合禁止剤) 0.05部
・Lucirin TPO(ラジカル重合開始剤) 8.5部
・ベンゾフェノン(ラジカル重合開始剤) 3.0部
・IRGACURE 184(ラジカル重合開始剤) 2.0部
・BYK−307(界面活性剤) 0.05部
得られたインク組成物を用い、インクジェット記録を行った。得られた画像を用い、エンボス加工テスト、真空成形テストを行った。結果を表1に示した。
(実施例7)
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、シアン色のUVインクジェット用インクを得た。粘度は24mPa・sであった。
(シアン色インク組成物)
・シアンミルベースA(色材、重合性モノマー、高分子分散剤) 6.0部
・N−ビニルカプロラクタム(環状単官能モノマー) 34.0部
・NKエステルAMP−10G(環状単官能モノマー) 30.4部
・N−シクロヘキシルアクリルアミド(環状単官能モノマー) 16.0部
・FIRSTCURE ST−1(重合禁止剤) 0.05部
・Lucirin TPO(ラジカル重合開始剤) 8.5部
・ベンゾフェノン(ラジカル重合開始剤) 3.0部
・IRGACURE 184(ラジカル重合開始剤) 2.0部
・BYK−307(界面活性剤) 0.05部
得られたインク組成物を用い、インクジェット記録を行った。得られた画像を用い、エンボス加工テスト、真空成形テストを行った。結果を表1に示した。
(実施例8)
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、シアン色のUVインクジェット用インクを得た。粘度は19mPa・sであった。
(シアン色インク組成物)
・シアンミルベースA(色材、重合性モノマー、高分子分散剤) 6.0部
・N−ビニルカプロラクタム(環状単官能モノマー) 30.0部
・NKエステルAMP−10G(環状単官能モノマー) 25.4部
・2−ナフチルアクリレート(環状単官能モノマー) 25.0部
・FIRSTCURE ST−1(重合禁止剤) 0.05部
・Lucirin TPO(ラジカル重合開始剤) 8.5部
・ベンゾフェノン(ラジカル重合開始剤) 3.0部
・IRGACURE 184(ラジカル重合開始剤) 2.0部
・BYK−307(界面活性剤) 0.05部
得られたインク組成物を用い、インクジェット記録を行った。得られた画像を用い、エンボス加工テスト、真空成形テストを行った。結果を表1に示した。
(実施例9)
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、シアン色のUVインクジェット用インクを得た。粘度は16mPa・sであった。
(シアン色インク組成物)
・シアンミルベースA(色材、重合性モノマー、高分子分散剤) 6.0部
・N−ビニルカプロラクタム(環状単官能モノマー) 30.0部
・NKエステルAMP−10G(環状単官能モノマー) 25.4部
・SR506(環状単官能モノマー) 25.0部
・FIRSTCURE ST−1(重合禁止剤) 0.05部
・Lucirin TPO(ラジカル重合開始剤) 8.5部
・ベンゾフェノン(ラジカル重合開始剤) 3.0部
・IRGACURE 184(ラジカル重合開始剤) 2.0部
・BYK−307(界面活性剤) 0.05部
得られたインク組成物を用い、インクジェット記録を行った。得られた画像を用い、エンボス加工テスト、真空成形テストを行った。結果を表1に示した。
(実施例10)
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、シアン色のUVインクジェット用インクを得た。粘度は15mPa・sであった。
(シアン色インク組成物)
・シアンミルベースA(色材、重合性モノマー、高分子分散剤) 6.0部
・N−ビニルカプロラクタム(環状単官能モノマー) 30.0部
・テトラヒドロフルフリルアクリレート(環状単官能モノマー) 50.4部
・FIRSTCURE ST−1(重合禁止剤) 0.05部
・Lucirin TPO(ラジカル重合開始剤) 8.5部
・ベンゾフェノン(ラジカル重合開始剤) 3.0部
・IRGACURE 184(ラジカル重合開始剤) 2.0部
・BYK−307(界面活性剤) 0.05部
得られたインク組成物を用い、インクジェット記録を行った。得られた画像を用い、エンボス加工テスト、真空成形テストを行った。結果を表1に示した。
(実施例11)
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、シアン色のUVインクジェット用インクを得た。粘度は18mPa・sであった。
(シアン色インク組成物)
・シアンミルベースA(色材、重合性モノマー、高分子分散剤) 6.0部
・N−ビニルカプロラクタム(環状単官能モノマー) 12.0部
・ファンクリルFA−512A(環状単官能モノマー) 35.4部
・NKエステルAMP−10G(環状単官能モノマー) 33.0部
・FIRSTCURE ST−1(重合禁止剤) 0.05部
・Lucirin TPO(ラジカル重合開始剤) 8.5部
・ベンゾフェノン(ラジカル重合開始剤) 3.0部
・IRGACURE 184(ラジカル重合開始剤) 2.0部
・BYK−307(界面活性剤) 0.05部
得られたインク組成物を用い、インクジェット記録を行った。得られた画像を用い、エンボス加工テスト、真空成形テストを行った。結果を表1に示した。
(実施例12)
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、シアン色のUVインクジェット用インクを得た。粘度は23mPa・sであった。
(シアン色インク組成物)
・シアンミルベースA(色材、重合性モノマー、高分子分散剤) 6.0部
・ファンクリルFA−512A(環状単官能モノマー) 65.4部
・NKエステルAMP−10G(環状単官能モノマー) 15.0部
・FIRSTCURE ST−1(重合禁止剤) 0.05部
・Lucirin TPO(ラジカル重合開始剤) 8.5部
・ベンゾフェノン(ラジカル重合開始剤) 3.0部
・IRGACURE 184(ラジカル重合開始剤) 2.0部
・BYK−307(界面活性剤) 0.05部
得られたインク組成物を用い、インクジェット記録を行った。得られた画像を用い、エンボス加工テスト、真空成形テストを行った。結果を表1に示した。
(実施例13)
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、マゼンタ色のUVインクジェット用インクを得た。粘度は23mPa・sであった。
(マゼンタ色インク組成物)
・マゼンタミルベースB(色材、重合性モノマー、高分子分散剤) 14.0部
・N−ビニルカプロラクタム(環状単官能モノマー) 25.0部
・ファンクリルFA−512A(環状単官能モノマー) 47.0部
・FIRSTCURE ST−1(重合禁止剤) 0.05部
・Lucirin TPO(ラジカル重合開始剤) 8.9部
・ベンゾフェノン(ラジカル重合開始剤) 3.0部
・IRGACURE 184(ラジカル重合開始剤) 2.0部
・BYK−307(界面活性剤) 0.05部
得られたインク組成物を用い、インクジェット記録を行った。得られた画像を用い、エンボス加工テスト、真空成形テストを行った。結果を表2に示した。
(実施例14)
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、マゼンタ色のUVインクジェット用インクを得た。粘度は23mPa・sであった。
(マゼンタ色インク組成物)
・マゼンタミルベースB(色材、重合性モノマー、高分子分散剤) 14.0部
・N−ビニルカプロラクタム(環状単官能モノマー) 25.0部
・ファンクリルFA−512A(環状単官能モノマー) 44.0部
・Actilane 421(2官能モノマー) 3.0部
・FIRSTCURE ST−1(重合禁止剤) 0.05部
・Lucirin TPO(ラジカル重合開始剤) 8.9部
・ベンゾフェノン(ラジカル重合開始剤) 3.0部
・IRGACURE 184(ラジカル重合開始剤) 2.0部
・BYK−307(界面活性剤) 0.05部
得られたインク組成物を用い、インクジェット記録を行った。得られた画像を用い、エンボス加工テスト、真空成形テストを行った。結果を表2に示した。
(実施例15)
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、マゼンタ色のUVインクジェット用インクを得た。粘度は23mPa・sであった。
(マゼンタ色インク組成物)
・マゼンタミルベースB(色材、重合性モノマー、高分子分散剤) 14.0部
・N−ビニルカプロラクタム(環状単官能モノマー) 25.0部
・ファンクリルFA−512A(環状単官能モノマー) 41.0部
・Actilane 421(2官能モノマー) 6.0部
・FIRSTCURE ST−1(重合禁止剤) 0.05部
・Lucirin TPO(ラジカル重合開始剤) 8.9部
・ベンゾフェノン(ラジカル重合開始剤) 3.0部
・IRGACURE 184(ラジカル重合開始剤) 2.0部
・BYK−307(界面活性剤) 0.05部
得られたインク組成物を用い、インクジェット記録を行った。得られた画像を用い、エンボス加工テスト、真空成形テストを行った。結果を表2に示した。
(実施例16)
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、シアン色のUVインクジェット用インクを得た。粘度は20mPa・sであった。
(シアン色インク組成物)
・シアンミルベースA(色材、重合性モノマー、高分子分散剤) 6.0部
・N−ビニルカプロラクタム(環状単官能モノマー) 25.0部
・ファンクリルFA−512A(環状単官能モノマー) 55.4部
・FIRSTCURE ST−1(重合禁止剤) 0.05部
・Lucirin TPO(ラジカル重合開始剤) 8.5部
・ベンゾフェノン(ラジカル重合開始剤) 3.0部
・IRGACURE 184(ラジカル重合開始剤) 2.0部
・BYK−307(界面活性剤) 0.05部
得られたインク組成物を用い、インクジェット記録を行った。得られた画像を用い、エンボス加工テスト、真空成形テストを行った。結果を表3に示した。
(実施例17)
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、シアン色のUVインクジェット用インクを得た。粘度は18mPa・sであった。
(シアン色インク組成物)
・シアンミルベースA(色材、重合性モノマー、高分子分散剤) 6.0部
・N−ビニルカプロラクタム(環状単官能モノマー) 25.0部
・SR489D(非環状単官能モノマー) 15.0部
・ファンクリルFA−512A(環状単官能モノマー) 40.4部
・FIRSTCURE ST−1(重合禁止剤) 0.05部
・Lucirin TPO(ラジカル重合開始剤) 8.5部
・ベンゾフェノン(ラジカル重合開始剤) 3.0部
・IRGACURE 184(ラジカル重合開始剤) 2.0部
・BYK−307(界面活性剤) 0.05部
得られたインク組成物を用い、インクジェット記録を行った。得られた画像を用い、エンボス加工テスト、真空成形テストを行った。結果を表3に示した。
(比較例1)
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、シアン色のUVインクジェット用インクを得た。粘度は24mPa・sであった。
(マゼンタ色インク組成物)
・マゼンタミルベースB(色材、重合性モノマー、高分子分散剤) 14.0部
・N−ビニルカプロラクタム(環状単官能モノマー) 25.0部
・ファンクリルFA−512A(環状単官能モノマー) 34.0部
・Actilane 421(2官能モノマー) 13.0部
・FIRSTCURE ST−1(重合禁止剤) 0.05部
・Lucirin TPO(ラジカル重合開始剤) 8.9部
・ベンゾフェノン(ラジカル重合開始剤) 3.0部
・IRGACURE 184(ラジカル重合開始剤) 2.0部
・BYK−307(界面活性剤) 0.05部
得られたインク組成物を用い、インクジェット記録を行った。得られた画像を用い、エンボス加工テスト、真空成形テストを行った。結果を表2に示した。
(比較例2)
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、シアン色のUVインクジェット用インクを得た。粘度は24mPa・sであった。
(マゼンタ色インク組成物)
・マゼンタミルベースB(色材、重合性モノマー、高分子分散剤) 14.0部
・N−ビニルカプロラクタム(環状単官能モノマー) 20.0部
・ファンクリルFA−512A(環状単官能モノマー) 32.0部
・Actilane 421(2官能モノマー) 20.0部
・FIRSTCURE ST−1(重合禁止剤) 0.05部
・Lucirin TPO(ラジカル重合開始剤) 8.9部
・ベンゾフェノン(ラジカル重合開始剤) 3.0部
・IRGACURE 184(ラジカル重合開始剤) 2.0部
・BYK−307(界面活性剤) 0.05部
得られたインク組成物を用い、インクジェット記録を行った。得られた画像を用い、エンボス加工テスト、真空成形テストを行った。結果を表2に示した。
(比較例3)
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、シアン色のUVインクジェット用インクを得た。粘度は18mPa・sであった。
(シアン色インク組成物)
・シアンミルベースA(色材、重合性モノマー、高分子分散剤) 6.0部
・N−ビニルカプロラクタム(環状単官能モノマー) 25.0部
・SR489D(非環状単官能モノマー) 32.0部
・ファンクリルFA−512A(環状単官能モノマー) 23.4部
・FIRSTCURE ST−1(重合禁止剤) 0.05部
・Lucirin TPO(ラジカル重合開始剤) 8.5部
・ベンゾフェノン(ラジカル重合開始剤) 3.0部
・IRGACURE 184(ラジカル重合開始剤) 2.0部
・BYK−307(界面活性剤) 0.05部
得られたインク組成物を用い、インクジェット記録を行った。得られた画像を用い、エンボス加工テスト、真空成形テストを行った。結果を表3に示した。
(比較例4)
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、シアン色のUVインクジェット用インクを得た。粘度は14mPa・sであった。
(シアン色インク組成物)
・シアンミルベースA(色材、重合性モノマー、高分子分散剤) 6.0部
・N−ビニルカプロラクタム(環状単官能モノマー) 25.0部
・SR489D(非環状単官能モノマー) 55.4部
・FIRSTCURE ST−1(重合禁止剤) 0.05部
・Lucirin TPO(ラジカル重合開始剤) 8.5部
・ベンゾフェノン(ラジカル重合開始剤) 3.0部
・IRGACURE 184(ラジカル重合開始剤) 2.0部
・BYK−307(界面活性剤) 0.05部
得られたインク組成物を用い、インクジェット記録を行った。得られた画像を用い、エンボス加工テスト、真空成形テストを行った。結果を表3に示した。
(比較例5)
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、シアン色のUVインクジェット用インクを得た。粘度は12mPa・sであった。
(シアン色インク組成物)
・シアンミルベースA(色材、重合性モノマー、高分子分散剤) 6.0部
・SR489D(非環状単官能モノマー) 80.4部
・FIRSTCURE ST−1(重合禁止剤) 0.05部
・Lucirin TPO(ラジカル重合開始剤) 8.5部
・ベンゾフェノン(ラジカル重合開始剤) 3.0部
・IRGACURE 184(ラジカル重合開始剤) 2.0部
・BYK−307(界面活性剤) 0.05部
得られたインク組成物を用い、インクジェット記録を行った。得られた画像を用い、エンボス加工テスト、真空成形テストを検討しようと思ったが、インク膜がべたべたであったため、作業を行えなかった。
Figure 2008105393
Figure 2008105393
Figure 2008105393
エンボス加工テストに使用した凸金型及び凹凸金型の概略図である。 真空成形テストに使用した木製型の概略図である。

Claims (4)

  1. (A)アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基及びN−ビニル基よりなる群から選択された不飽和二重結合基を1つのみ有し、かつ、環状構造を有する基を少なくとも1つ有する単官能ラジカル重合性モノマーをインク組成物中に60重量%以上含有するインク組成物を支持体上にインクジェット方式により吐出して画像を形成する工程、
    (B)得られた画像に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させ、前記支持体上に硬化した画像を有する印刷物を得る工程、並びに、
    (C)前記印刷物を成形加工する工程を含むことを特徴とする
    成形印刷物の製造方法。
  2. 前記インク組成物が、N−ビニルラクタム類を含有する請求項1に記載の成形印刷物の製造方法。
  3. 前記成形加工が、エンボス加工、真空成形、圧空成形又は真空圧空成形である請求項1又は2に記載の成形印刷物の製造方法。
  4. 請求項1〜3のいずれか1つに記載の成形印刷物の製造方法により得られた成形印刷物。
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