DE2620309A1

DE2620309A1 - Durch strahlung haertbare beschichtungsmasse, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von trennueberzuegen

Info

Publication number: DE2620309A1
Application number: DE19762620309
Authority: DE
Inventors: Karl Brack
Original assignee: Dennison Manufacturing Co
Current assignee: Dennison Manufacturing Co
Priority date: 1975-05-07
Filing date: 1976-05-07
Publication date: 1976-11-18
Also published as: ZA762693B; US4288479A; AU512275B2; CA1110390A; AU1371576A; BR7602879A; IT1067508B; JPS51145533A; FR2345490A1; ES447643A1; SE7605124L; FR2345490B1

Description

Durch Strahlung härtbare Beschichtungsmasse, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von

Trennüberzügen

Die Erfindung betrifft durch Strahlung härtbare Beschichtungsmassen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von durch Strahlung gehärteten Filmen, Druckerfarben, Firnissen, Decküberzügen und Trennüberzügen. Sie betrifft ferner die durch Wärme ausgehärteten Überzüge der vorstehend genannten Art sowie die für die Herstellung dieser Überzüge verwendbaren Prepolymerisate.

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Die hier beschriebenen Überzüge sind durch verschiedene Arten von "Strahlung" härtbar, wobei dieser Ausdruck nachfolgend für elektromagnetische Strahlung, wie ultraviolettes Licht, sowie auch für einen Plasraalichtbogen und eine Elektronenstrahl-Bombardierung verwendet wird.

Es sind Überzüge und Druckerfarben (Aufdrucke) für Papier, Folien,Filme, Platten^ Fliesen ^Segel) und andere Oberflächen erwünscht, die leicht aufgebracht werden können, lösungsmittel- und abriebsbeständig sowie zäh (hart) und flexibel sind. Man ist auch bestrebt, Lösungsmittel zu eliminieren, die Kosten zu senken, eine Umweltverschmutzung zu vermeiden und verbesserte Eigenschaften zu erzielen. Wenn es gelingt, Oberflächen mit einer geringen Haftung (Adhäsion) zu erzielen, können diese außerdem für das Übertragungsdrucken, für temporäre Deckfolien zum Schützen von druckempfindlichen Klebstoffen verwendet werden und sie fördern die Handhabung von Verbund- ■ formkörpern in Maschinen oder dgl.

Die bereits existierenden^durch Strahlung härtbaren Überzüge eignen sich zwar für viele Zwecke, sie genügen jedoch den oben genannten Kriterien nicht in ausreichendem Maße. Entweder weisen sie nur eine begrenzte Festigkeit, Abriebs- und Lösungsmittelbe ständigkeit auf oder für die Aushärung durch Bestrahlung, insbesondere UV-Licht, sind lange Zeiträume erforderlich. Die bisher bekannten geeigneten Materialien mit geringer Haftung machen die Verwendung einer Lösungsmittellösung erforderlich oder sie müssen in Form von heißen Schmelzen aufgebracht werden,

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, Trennoberflächen anzugeben, zu deren Herstellung die verschiedensten filmbildenden Materialien verwendet werden können und die leicht

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im wesentlichen ohne Lösungsmittel aufgebracht und durch Strahlung schnell, im allgemeinen innerhalb von 1 Sekunde oder weniger, bei mäßiger Belichtung gehärtet werden können. Ziel der Erfindung ist es ferner, neue, durch Strahlung härtbare Materialien und die daraus herstellbaren Überzüge anzugeben, die bei mäßiger Bestrahlung schnell aushärten unter Bildung von Filmen mit der gewünschten Kombination von Zähigkiet (Härte) Flexibilität und Lösungsmittel- und Abriebsbeständigkeit. Solche Filme eignen sich für die Herstellung von Aufdrucken (Drukkerfarben), Trennüberzügen, Schutzfirnissen und dgl.

Wie nachfolgend näher beschrieben, betrifft die Erfindung eine wertvolle neue Klasse von Trennmaterialien, die dadurch erhalten werden, daß man wachsartige Materialien in eine durch Strahlung härtbare, filmbildende Flüssigkeit einarbeitet, mit der das wachsartige Material eine begrenzte Verträglichkeit (Kompatibilität) hat, so daß eine dünne Schicht dessdben vor der Aushärtung an die Oberfläche eines dünnen Films der Flüssigkeit wandert. Die wachsartigen Materialien weisen gute Gleitoder Trenneigenschaften auf, sind im allgemeinen lipophil und dabei kann es sich beispielsweise handeln um Wachse, Silane, Siloxane, Silicone,Fluorkohlenwasserstoffe (Fluorkohlenstoffe) und dgl. Obgleich sie im allgemeinen in der polymerisierbaren Flüssigkeit nicht-reaktionsfähig sind, können sie reaktionsfähige Gruppen enthalten. So kann beispielsweise Stearylacrylat zusammen mit Acrylatmonomeren verwendet werden und vor der Reaktion wandert es an die Oberfläche und richtet die Stearylgruppen auf die Oberfläche aus. Die Menge des wachsartigen Materials ist nicht kritisch, vorausgesetzt, daß eine ausreichende Menge verwendet wird, die wirksam ist, wobei die geeignete Menge im allgemeinen zwischen etwa 0,5 und etwa 10 % des Gewichtes der filmbildenden Flüssigkeit liegt. Ein übermäßiger

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Überschuß sollte vermalen werden, um eine Verschlechterung der Eigenschaften in dem Film zu vermeiden. In der Regel am meisten bevorzugt ist eine Menge von etwa 3 bis etwa 4 Gew.%.

Obgleich Wachse in durch Strahlung aushärtbaren Materialien zur Herstellung einer Sauerstoffsperrschicht und zur Erleichterung der Aushärtung an der Luft bereits verwendet worden sind, sind sie bisher nicht zur Erzielung von Trenn- und Übertragungseigenschaften eingesetzt worden. Durch Zugabe einer einzelnen Wachskomponente können hochglänzende Überzüge mit guten Trenneigenschaften erhalten werden. Es wurde gefunden, daß bei Einführung verschiedener Gemische von wachsartigen Materialien besonders vorteilhafte Trenneigenschaften erzielt werden.

Die vorstehend angegebenen wachsartigen Materialien können in irgendeine geeignete, durch Strahlung härtbare Flüssigkeit eingearbeitet werden, z. B. in additionspolymerisierbare Monomere und Prepolymerisate mit einer äthylenischen Unsättigung, wie Acrylatmonomere und Polyurethan/Acrylat-Prepolymerisate, Polyamide mit- einer Vielzahl von reaktionsfähigen Amingruppen, die mit äthylenisch ungesättigten polybasischen Carbonsäuren umgesetzt worden sind, acrylierte Epoxide und Epoxidharze, die katalytisch polymerisiert worden sind mit Katalysatoren, die unter der Einwirkung von ionisierender Strahlung freigesetzt werden; nähere Einzelheiten sind in der nachfolgenden Beschreibung und in den weiter unten folgenden Beispielen zu finden.

Erfindungsgemäß bevorzugt verwendbare, durch Strahlung härtbare Flüssigkeiten bestehen aus einem ungesättigten Prepolymerssat, das mit Acrlymonomeren und Zusätzen, wie sie weiter unten beschrieben werden, gemischt ist. Zu Beispielen für geeignete

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ungesättigte Prepolymerisate gehören ungesättigte Polyäther-Polyurethan-Prepolymerisate, die durch Umsetzung von Polyätherpolyolen mit Bis- oder Polyisocyanaten und einem ungesättigten Reagens oder durch Umsetzung von reaktionsfähigen Polyamiden mit Dicarboxyalkenen, ihren Anhydriden oder ihren Estern hergestellt worden sind. Bei der Herstellung dieser Prepolymerisate kann die Stufe des Austreibens von flüchtigen Materialien, wie Lösungsmittel, vermieden werden, wenn als Lösungsmittel ein Acrylmonomeres (d. h. ein Monqmeres, das normalerweise in der nachfolgenden Formulierungsstufe zugemischt werden würde) verwendet wird. Manchmal ist auch ein Mittel zur Verhinderung der weiteren Polymerisation (je nach Art des verwendeten Prepolymerisats) vorhanden.

Die Prepolymerisate, die in einigen Fällen bereits ein Acrylester-Reagens enthalten, wenn ein Acrylmonomeres als Lösungsmittel verwendet wird und/oder wenn ein Überschuß des Aery!hydroxyalky!esters bei der Herstellung des Prepolymerisats verwendet worden ist, werden dann in einer Mühle mit einer weiteren Menge eines ungesättigten Reagens, in diesem Falle einem oder mehreren Acryl- oder Methacrylsäureestern (wobei es sich um das gleiche ungesättigte Reagens, wie es für die Herstellung des Prepolymerisats verwendet worden ist, handeln kann oder nicht), gemischt (kompoundiert). Zusätze werden, vie nachfolgend näher beschrieben wird, etwa in dieser Formulierungsstufe zugegeben. Nach, dem Mahlen (Durchmischen) wird das Material in Form eines Films ausgebreitet und dann kurz bestrahlt, um es zu härten.

Die am meisten bevorzugten modifizierten PolyesterpdlyuiEthane sind solte die hergestellt worden sind durch Umsetzung einer Isocyanatgruppe von Toluoldiisocyanat (TDI) mit einem Polyäthertriol, 3 Molen TDI pro Mol Triol und anschließendes Umsetzen mindestens eines Teils„vorzugsweise der Gesamtmenge «,der noch vorhandenen

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übrigen restlichen Isocyanatgruppen mit einer äthylenisch ungesättigten, reaktionsfähigen Wasserstoff enthaltenden Verbindung, die mit den Acrylatmonomeren mischpolyinerisierbar ist. TDI ist besonders geeignet, sowohl das -2,4-TDI als auch das 2,6-TDI, weil seine beiden Isocyanatgruppen verscTiedene Reaktionsfähigkeiten aufweisen, wodurch die stufenweise Kondensation erleichtert wird. Polyäther auf der Basis von Polypropylenoxid sind die bevorzugten Triole und TrimethyIo!propan, das mit Propylenoxid mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 300 bis etwa 4500, vorzugsweise von 700 bis 1500, kondensiert worden ist, ist am meisten bevorzugt. Hydroxyl-niedrig-alkylacrylate oder -methacrylate sind die bevorzugten, aktiven Wasserstoff enthaltenden ungesättigten Verbindungen. Es ist ferner bevorzugt, daß praktisch alle Isocyanatgruppen, die nach der Kondensation mit dem Triol zurückbleiben, so umgesetzt werden. Es wurde gefunden, daß diese Prepolymerisate leicht und schnell unter der Einwirkung von Strahlung polymerisieren unter Bildung von Druckerfarben (Aufdrucken) und Überzügen mit einer ausgezeichneten Kombination von Eigenschaften. Solche bevorzugten Prepolymerisate sind in den weiter unten folgenden Beispielen, insbesondere in den Beispielen 1 bis 9, angegeben, und sie werden hergestellt durch Kondensation von 1 Mol Triol mit 3 Molen TDI und im wesentlichen 3 Molen Hydroxy -η iedrigalkyl-acrylat oder -methacrylat.

Eis wurde gefunden, daß die erf indungsgemäßen JPrepolymerisatmaterialien mit ultraviolettem Licht und mit Elektronenstrahlen extrem gut aushärten. Filme mit einer Dicke in der Größenordnung von 0,025 mm (1 mil) oder weniger härten mit ultravioletten) Licht schnell aus. Dicke Filme benötigen manchmal eine durchdringendere Strahlung, insbesondere wenn ein Pigment darin enthalten ist, und dafür geeignet ist eine Plasma-Lichtbogenstrahlung, Elektro-

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nenstrahlung oder Röntgenstrahlung.

Die Herstellung der ungesättigten Polyäther-PolyuiEthan-Prepolymerisate zur Herstellung der erfindungsgemäßen, durch Strahlung härtbaren Überzüge beginnt mit der Umsetzung eines Diis-ocyanats mit einem Polyol bei einer Temperäur von nicht über 75 C in Gegenwart eines Katalysators, der so ausgewählt wird, daß er das Auftreten von Nebenreaktionen möglichst \i<aigbegünstigt. Als Katalysator wird vorzugsweise Zinn(ll)octoat verwendet. Es können aber auch Zinn(ll)butyrat und Zinn(II)laurat verwendet werden. Wegen der sehr hohen Viskosität des Reaktionsproduktes wird die Umsetzung in einem Lösungsmittel durchgeführt. Bei dem Lösungsmittel kann es sich entweder um einen Kohlenwasserstoff wie Toluol handeln, wobei in diesem Falle das Lösungsmittel durch Verdampfen später entfernt, werden muß, oder es kann sich um ein Acrylatmaterial aus der Klasse von Materialien handeln, die für die Verwendung in einer Druckerfarbe und in Beschichtungsformulierungen geeignet sind, wobei in diesem Falle das Lösungsmittel in dem Produkt belassen werden kann. Beispiele für Acrylatmonomer-Lösungsmittel des zuletzt genaniten Typs sind Trimethylolpropantriacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat und dgl. Das Lösungsmittel muß trocken sein, um die Bildung von Nebenprodukten zu vermeiden.

Die Umsetzung in dem Lösungsmittel wird in einem Gefäß durchgeführt, das mit einem Rührer ausgestattet und mit einer Stickstoff-Schutzgasatmosphäre versehen ist. Die Mischung wird bei Raumtemperatur gerührt, wobei das Polyol dem Isocyanat zugesetzt wird ,und die Zugabe wird mit einer solchen Geschwindigkeit durchgeführt, daß bei der zur Verfügung stehenden Wasserkühlung die Temperatur der Reaktionsmischung nicht über 50 C

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ansteigt. Dann wird nach etwa 1-stündigem Halten der Reaktionsmischung bei 50 C oder unmittelbar darunter ein ungesättigter, sauerstoffhaltiger Kohlenwasserstoff, der eine Hydroxylgruppe trägt, entweder ein Alkohol oder ein Hydroxyester, zugegeben, vorzugsweise etwas im Überschuß, beispielsweise in einem 10%igen Überschuß j gegenüber der Menge, die für die Umsetzung mit den Isocyanatgruppen erforderlich ist, die nach der Umsetzung mit dem Polyätherpolyol nicht-umgesetzt zurückgeblieben sind. Zu diesem Zeitpunkt wird vorzugsweise die Schutzgasatmosphäre aus trockenem Stickstoff über der Reaktionsmischung ausgetauscht gegen eine- solche aus trockener Luft (Sauerstoff ist ein guter Polymerisationsinhibitor). Während dieser Zugabe kann man die Reaktionsmischung auf 75 C ansteigen lassen, jedoch nicht höher. Nach Beendigung der Zugabe läßt man die Temperatur auf 90 C ansteigen und nach etwa 1 Stunde gibt man eine geringe Menge p-Methoxyphenol zu, um eine vorzeitige Polymerisation zu verhindern. Wenn ein Kohlenwasserstofflösungsmittel entfernt werden soll, ist es am besten, das Lösungsmittel unter vermindertem Druck bei einer möglichst tiefen Temperatur zu entfernen, um eine vorzeitige Polymerisation des Prepolymerssats zu vermeiden.

Wie aus den weiter unten folgenden Beispielen hervorgeht, kann es sich bei dem modifizierten Prepolymerisatmaterial um ein Öl handeln, das in Mischung mit einem Acrylatester vorliegt oder nicht,oder es kann sich dabei um ein festes Harz handeln. Die nächste Stufe besteht darin, daß man das wie oben hergestellte modifizierte Prepolymerisat mit einem oder mehreren Acrylatmonomerestern in einer Walzenmühle mischt (kompoundiert). Vorzugsweise wird Trimethylolpropantriacrylat als eine der Komponenten dieses Materials verwendet und manchmal ist diese Komponente natürlich bereits vorhanden, wenn sie als Lösungsmittel in den vorausgehenden Stufen verwendet worden ist. Beispiele für andere

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Acrylatmonomerkomponenten, die in dieser Stufe verwendet werden könneii, sind acryliertes epoxydiertes Sojabohnenöl, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat ,1,4-Butandioldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Pentaerythrit- tetraacrylat, Pentaerythrittriacrylatj Hexandioldiacrylat,. Butylacrylat, Isodecylacrylat, Octadecylacrylat, Dimethylaminoäthylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure,.Acrylamid und/oder Methylenbisacrylamid und dgl. Vorzugsweise enthält die diirch Strahlung härtbare Flüssigkeit mindestens ein Acrylatmonomeres, das trifunktionell (mit äthylenisch ungesättigten Gruppen) oder höherfunktioneil ist, um die Vernetzung in dem gehärteten Film zu begünstigen. Unter Acrylmonomeren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind beispielsweise zu verstehen: Acryl- oder Methacrylsäure, vorzugsweise die Ester davon und besonders bevorzugt die Ester davon, die mit Polyolen, Polaminen und dgl. kondensiert worden sind, unter Bildung von Polyacrylaten, d. h. Monomere mit zwei oder mehr, vorzugsweise zwei oder mehr ungesättigten Acrylatgruppen.

Es ist auch wesentlich, daß in dieser Stufe eine geringe bis eine mäßige Menge eines Photoinitiators eingeführt wird, um die Aushärtung der Überzüge durch UV-oder Plasmalichtbogenstrahlung (d. h. allgemein dünn actinisches Licht) zu bewirken. Überzüge, die durch Elektronenstrahlung oder Röntgenstrahlung ausgehärtet werden sollen, benötigen keinen Photoinitiator. Nachfolgend sind einige. Photoinitiatoren angegeben, die sich für die erfindungsgetnäßen Überzüge eignen: Benzil, Benzoin, Benzoinalkylather, Acyloinderivate ganz allgemein, Benzophenon, Acetophenon und Michler's Keton. Andere Verbindungen, die sich als Photoinitiatoren für diesen Zweck eignen, sind siehe, wie sie in den Tabellen 5 bis 13 auf Seite 132 in "Molecular Photochemistry" von N. J. Turro (W. Benhamin, Inc. 1967), aufgezählt sind. Da Acrylatmonomere

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gegenüber UV-Licht im wesentlichen transparent sind, sollte genügend Photosensibilisator verwendet werden, um eine schnelle Polymerisation unter mäßiger Bestrahlung, vorzugsweise bei einer Bestrahlungsdauer von weniger als 1 Sekunde, zu ermöglichen. Es können etwa 0,5 bis etwa 20 Gew. % verwendet werden, wobei eine Menge von etwa 10 Gew.%, bezogen auf das Ge^- wicht der Beschichtungslösung, bevorzugt ist.

Wenn ein Trennüberzug oder eine Sauerstoff sperrschicht hergestellt werden soll, werden in dieser Stufe zwischen 0,5 % und einigen wenigen Prozent Wachs, z. B. zwischen etwa 0,5 und etwa 10 Gew.% Paraffinwachs, Esterwachs, eines Fluorkohlenwasserstoffwachses oder eines anderen wachsartigen Materials, wie z. B. eines höheren Alkylalkohols oder einer Säure oder üleamid oder eines wachsartigen, Silicon enthaltenden Materials, wie Polysiloxan, Silicon oder Silan oder eine Mischung davon eingeführt. Selbst eine geringe Menge eines wachsartigen Materials hat die Neigungjan die Oberfläche des Überzugs zu wandern,und ergibt eine Trennoberfläche mit ähnlichen Eigenschaften wie sie Fluorkohlenwasserstoffpolymerisat* oder Silicone haben.

Wenn die in dieser Stufe zugegebenen Monomeren derart sind, daß sie eine Mischung mit einer niedrigen Viskosität ergeben, eignet sich das dabei erhaltene Beschichtungsmaterial (Überzugsmaterial) sehr gut als Drucküberzugfirnis (Überkopierfirnis). Der Überzug kann dadurch gehärtet werden, daß man ihn der ultravioletten Strahlung aus einer Mitteldruck-Quecksilber-Lampe 0,1 Sekunden bis mehrere Sekunden lang aussetzt unter Bildung eines harten, glänzenden Überzugs. Wenn die zugegebenen Monomeren derart sind, daß ein schwerflüssiges Öl gebildet wird, eignet sich das dabei erhaltene Material, für das Beschichten von starren Platten, wie Pappkarton oder Furnierplatten (FurnierpaneeTen) >

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mit einem Film einer Dicke von 0,025 mm bis 1 mm ( 1 bis mehrere mils). In diesem Falle kann ultraviolettes Licht für die Erzielung einer schnellen Aushärtung nicht ausreichend sein und es kann dann eine Strahlung mit höherer Energie, wie z. B. eine Elektronenstrahlung oder Röntgenstrahlung*verwendet werden. In Abwesenheit von Luft reicht für die Aushärtung mit Elektronenstrahlen eine Belichtung von etwa 2 bis etwa 6 Mrad au?. In Gegenwart von Luft sind manchmal 10 bis 20 Mrad oder mehr erforderlich.

Für die Herstellung von Druckerfarben (Aufdrucken) mit den gewünschten Qualitäten der erfindungsgemäßen Überzüge werden Pigmente, wie z. B. Litholrubinpigment, Molybdatorange, Chromgelb, Phthalocyaninblau, Ruß oder Farbstoffe,gleichzeitig mit dem größten Teil der Acryl-monomeren eingemischt. In diesem Falle ist es auch erforderlich, 5 bis 20 % Photoinitiator den herzustellenden Druckerfarben (Aufdrucken) zuzusetzen, die durch UV- oder Plasmalichtbogenstrahlung härtbar sein sollen. Die dabei erhaltene Druckerfarbe kann auf Papier, Pappkarton, einen Kunststoffilm, Metall oder ein anderes Trägermaterial aufgedruckt werden und der Aufdruck kann schnell gehärtet werden durch Belichtung mit UV-Licht aus einer Niederdruck-Quecksilberlampe für einen Zeitraum, der einen Bruchteil einer Sekunde beträgt. Dabei erhält man einen abriebsbeständigen und lösungsmittelbeständigen Aufdruck, der nicht mit einem Drucküberzugfirnis versehen werden muß.

Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung hat es sich als vorteilhaft erwiesen, der durch Strahlung härtbaren flüssigen Lösung ein im wesentlichen lineares Polymerisat einzuverleiben, das darin löslich ist, vorzugsweise ein solches mit einem Molekulargewicht von etwa 4000 bis zu der Löslichkeits-

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grenze, vorzugsweise zwischen etwa 10000 und etwa 20000. Es wurde gefunden, daß durch diese Zugabe die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Filme verbessert werden durch Verstärkung und Begrenzung der Schrumpfung. Dies ist besonders vorteilhaft bei Acrylatmonomeren, die beim Aushärten eine verhältnismäßig hohe Schrumpfung aufweisen und stark vernetzt sind.

Die vorstehend beschriebenen Aspekte der Erfindung werden in den folgenden Beispielen in denen alle Teile auf das Gewicht bezogen sind, näher erläutert. Die Beispiele 1 bis und 15 bis 22 erläutern die Herstellung der Prepolymerisate, die für die Herstellung der in den Beispielen 10 bis 14 und 23 bis 26 beschriebenen Formulierungen verwendet werden. Die Beispiele 27 bis 104 beziehen sich insbesondere auf Trennüberzüge, die Beispiele 105 bis 113 erläutern die Vorteile der Einarbeitung von linearen Polymerisaten in die durch Strahlung härtbaren Überzüge.

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Beispiel 1 ' ·

522 Teile 2,4-Toluoldiisocyanat, 500 Teile getrocknetes Toluol und 0,5 Teile Zinn(II)octoät wurden in ein mit einem Rührer ausgestattetes Gefäß eingeführt und mit einer Stickstoff-Schutzgasatmosphäre versehen. Unter Rühren wurde eine Lösung von 735 Teilen Poly(propylenoxid)triol (Dow Voranol CP7OO, Hydroxylzahl 229, 0,02 % H₂O) .in 750 Teilen getrocknetem Toluol mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur der Reaktionsmischung 50 C nicht überstieg. Die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde lang bei 50°C gerührt. Dann wurde das Stickstoffschutzgas durch ein Schutzgas aus trockener Luft ersetzt und es wurden 383 Teile Hydroxyäthylacrylat (10 %iger Überschuß), gemischt mit 100 Teilen getrocknetem Toluol, mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur der Mischung 75° C nicht überstieg. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde lang bei 90°C gerührt. Es wurde 1 Teil p-Methoxyphenol (Polymerisationsinhibitor) zugegeben und das Lösungsmittel wurde bei oder unterhalb 30⁰C unter vermindertem Druck entfernt. Dabei erhielt man 1650 Teile eines klaren, farblosen harzartigen Öls, das eine Spur Toluollösungsmittel enthielt. Die Analyse dieses Materials zeigte einen Isocyanatgehalt von 0,06 %.

Beispiel 2

522 Teile 2,4-Toluoldiisocyanat, 5OO Teile getrocknetes Toluol und 0,5 Teile Zinn(II)octoat wurden in ein mit einem Rührer ausgestattetes und mit einer Stickstoffschutzgasatmosphäre versehenes Gefäß eingeführt. Unter Rühren wurde eine Lösung von 735 Teilen Poly(propylenoxid)triol (Dow Voranol CP700, Hydroxylzahl 229, 0,02 % H₂O) in 750 Teilen getrocknetem Toluol mit einer solchen Geschwindigkeit-zugegeben, daß die Temperatur der Reaktionsmischung 50°C nicht überstieg. Die Reaktionsmischung

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wurde 1 Stunde lang gerührt. Dann wurden 191,4- Teile Allylalkohol (10 %iger Überschuß) mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur der Mischung 85 G nicht überstiege Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde lang bei 90 C gerührt. Es wurde 1 Teil p-Methoxyphenol (Polymerisationsinhibitor) zugegeben und das Lösungsmittel wurde bei oder unterhalb 30°C unter vermindertem Druck, entfernt. Dabei erhielt man 1440 Teile eines klaren, farblosen, harzartigen Öls, das eine Spur Toluol enthielt. Die Analyse des dabei erhaltenen Materials ergab einen Isocyanatgehalt von 0,04 %. ...

Beispiel 3

522 Teile 2,4-Toluoldiisocyanat, 780 Teile Trimethylolpropantriacrylat und 0,5 Teile Zinn(ll)octoat wurden in ein mit einem Rührer ausgestattetes und mit einer Stickstoffschutzgasatmosphäre versehenes Gefäß eingeführt. Unter Rühren wurden 735 Teile Poly(propylenoxid)triol (Dow Voranol CP7OO, Hydroxylzahl 229, 0,02 % HpO) mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur der Reaktionsmischung 50 C nicht überstieg. Die Reaktionsmischung wurde eine weitere Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde die Stickstoffschutzgasatmosphäre durch eine Schutzgasatmosphäre aus trockener Luft ersetzt und es wurden 383 Teile Hydroxyäthylacrylat (10 %iger Überschuß), mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur der Reaktionsmischung 75°C nicht überstieg« Die Reaktionsmischung wurde eine weitere Stunde lang bei 90°C gerührt. Dann wurde 1 Teil p-Methoxyphenol zugegeben und die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Bei dem dabei erhaltenen Produkt, 1605 Teilen eines ungesättigten Prepolymerisats in 780 Teilen Trimethylolpropantriacrylat und 35 Teilen Hydroxyäthylacrylat, handelte es sich um ein klares, farbloses, viskoses öl. Die Analyse des dabei erhaltenen Materials ergab einen Isocyanatgehalt von 0,06 %.

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Beispiel 4-

522 Teile 2,4—Toluoldiisocyanat, 780 Teile Trimethylolpropantriacrylat und 0,5 Teile Zinn(II)octoat wurden in ein mit einem Rührer ausgestattetes Gefäß, das mit einer Stickstoffschutzgasatmosphäre versehen war, eingeführt. Unter Rühren wurden 735 Teile Poly(propylenoxid)triol (Dow Voranol CP7OO, Hydroxylzahl 229, 0,02 % H₂O) mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur der Reaktionsmischung 50 C nicht überstieg. Die Reaktionsmischung wurde eine weitere Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurden 191»4-Teile Allylalkohol (10 %iger Überschuß) mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur der Reaktionsmischung 75°C nicht überstieg. Die Reaktionsmischung wurde eine weitere Stunde lang bei 90°C gerührt. Dann wurde 1 Teil p-Methoxyphenol zugegeben und die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das Produkt bestand aus 14-13 Teilen Prepolymerisat in 780 Teilen Trimethylolpropantriacrylat und 17»4- Teilen Allylalkohol. Dabei handelte es sich um ein klares, farbloses, viskoses Öl. Die Analyse des dabei erhaltenen Materials ergab einen Isocyanatgehalt von 0,03 %»

Beispiel 5

504- Teile 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 750 Teile Trimethylolpropantriacrylat und 0,5 Teile Zinn(II)octoat wurden in ein mit einem Rührer ausgestattetes und mit einer Stickstoffschutzgasatmosphäre versehenes Gefäß eingeführt. Unter Rühren wurden 735 Teile Poly(propylenoxid)triol (Dow Yoranol CP700, Hydroxylzahl 229, 0,02 % H₂O) mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur'der Reaktionsmischung 5O⁰C nicht überstieg. Die Reaktionsmischung wurde dann 2 Stunden lang unter Rühren t>ei 6O⁰G gehalten. Danach wurden 4-09,2 Teile 5-Hbrbornen-2-methanol (10 %iger Überschuß) mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur der Reaktionsmischung 75°C nicht überstieg. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur auf

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9O°C erhöht und die Reaktionsmischimg wurde weitere 2 Stunden lang "bei dieser Temperatur gerührt. Dann wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das Produkt bestand aus 1611 Teilen ungesättigtem Prepolymerisat in 700 Teilen Trimethylolpropantriacrylat und 37»2 Teilen 5-HOrbornen-2-methanol. Dabei handelte es sich um ein klares, farbloses, viskoses öl. Die Analyse des dabei erhaltenen Materials ergab einen Isocyanatgehalt von 0,08 %.

Beispiel 6

750 Teile ρ,ρ'-Diphenylmethandiisocyanat, 1000 Teile Toluol und 0,5 Teile Zinn(II)octoat wurden in ein mit einem Rührer ausgestattetes und mit einer Stickstoffschutzgasatmosphäre versehenes Gefäß eingeführt. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur gerührt und es wurden 258 Teile Poly(propylenoxid)triol (Voranol CP260, Hydroxylzahl 653, 0,02 % H₂O) mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur der Reaktionsmischung 50⁰C nicht überstiege Die Reaktionsmischung wurde eine weitere Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde die Stickstoffschutzgasatmosphäre durch eine Schutzgasatmosphäre aus trockener Luft ersetzt und es wurden 383 Teile Hydroxyäthylacrylat (10 %iger Überschuß) mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur der Reaktionsmischung 75°C nicht überstieg. Hach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur der Reaktionsmischung 1 Stunde lang auf 90⁰C erhöht. Nach der Zugabe von 1,0 Teil p-Methoxyphenol wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck bei oder unterhalb 30°C entfernt. Das Produkt bestand aus 1398 Teilen eines klaren, grauweißen Harzes. Die Analyse des dabei erhaltenen Materials ergab einen Isocyanatgehalt von 0,01 %.

Beispiel 7

Teile Dimeryldiisocyanat, 500 Teile getrocknetes Toluol und

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1,0 Teil Zinn(ll)octoat wurden in ein mit einem Rührer ausgestattetes und mit einer Stickstoffschutzgasatmosphäre versehenes Gefäß eingeführt. Unter Rühren wurden 258 Teile PoIy-(propylenoxid)triol (Dow Voranol CP260, Hydroxylzahl 653, 0,02 % H₂O) mit, einer solchen Geschwindigkeit zugegeben,, daß die Temperatur der Reaktionsmischung unterhalb 50 0 blieb. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung 2 Stunden lang unter Rühren bei 60⁰C gehalten. Dann wurden 191,4 Teile Allylalkohol (10 %iger Überschuß) mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur der Reaktionsmischung 75°G nicht überstieg. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur auf 90⁰G erhöht und die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden lang bei dieser Temperatur gerührt. Dann wurde 1,0 Teil p-Methoxyphenol zugegeben und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt. Als Produkt erhielt man 2185 Teile eines klaren, farblosen schwerflüssigen Öls. Die Analyse des dabei erhaltenen Materials ergab einen Isocyanatgehalt von 0,08 %.

Beispiel 8

774- Teile 4,4' -Dicyc lohexy lme thandii so cyanat, 1000 Teile Trimethylolpropantriacrylat und 0,5 Teile Zinn(II)octoat wurden in ein mit einem Rührer ausgestattetes und mit einer StickstoffschutzgasatmoSphäre versehenes Gefäß eingeführt. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur gerührt und es wurden 735 Teile PoIy-(propylenoxid)triol (Dow Voranol GP700, Hydroxylzahl 229, 0,02 % H₂O) mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur 50⁰G nicht überstieg. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung eine weitere Stunde lang bei 50 C gerührt. Dann wurde die Stickstoffschutzgasatmosphäre durch eine Schutzgasatmosphäre aus trockener Luft ersetzt und es wurden 383 Teile Hydroxyäthylacrylat (10 %iger Überschuß) mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur der Reaktionsmischung 75°G nicht überstieg. Danach wurde die

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— Io —

Reaktionsmischung 2 Stunden lang bei 90°C gerührt. Dann wurde 1,0 Teil p-Methoxyphenol zugegeben und die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das dabei erhaltene Produkt war ein klares, farbloses viskoses öl, das aus einer Mischung aus 1857 Teilen ungesättigtem Prepolymerssat, 1000 Teilen Trimethylolpropantriacrylat und 75 Teilen Hydroxyäthylacrylat bestand. Die Analyse des dabei erhaltenen Materials ergab einen Isocyanatgehalt von 0,06 %.

Beispiel 9

348 Teile 2,4-Toluoldiisocyanat, 500 Teile getrocknetes Toluol und 0,5 Teile Zinn(II)octoat wurden in ein mit einem Rührer ausgestattetes und mit einer Stickstoffschutzgasatmosphäre versehenes Gefäß eingeführt. Dann wurden 407 Teile Poly(propylenoxid)diol (Dow Vornal P400, Hydroxylzahl 275, 0,02 % IL₅O) mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur der Reaktionsmischung 50 C nicht überstieg. Die Reaktionsmischung wurde bei dieser Temperatur eine weitere Stunde lang gerührt. Danach wurden 286 Teile Hydroxyäthylmethacrylat (10 %iger Überschuß) mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur der Reaktionsmischung auf 90⁰C erhöht wurde, und das Rühren wurde eine weitere Stunde lang fortgesetzt. Danach wurde 1,0 Teil p-Methoxyphenol zugegeben und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt. Als Produkt erhielt man ein klares, farbloses viskoses öl. Die Analyse des dabei erhaltenen Materials ergab einen Isocyanatgehalt von 0,02 %.

Beispiel 10 -mit UV-Licht härtbarer Aufdruckfirnis

100 Teile des Produkts des Beispiels 1, 235 Teile Trimethylolpropantriacrylat, 30 Teile Hydroxyäthylacrylat, 3 Teile Stearylacrylat und 25 Teile Benzoinisobutyläther wurden auf einer Walzenmühle gut miteinander gemischt. Als Produkt wurde ein

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klares, farbloses, homogenes leichtflüssiges Öl erhalten.

0,0102 mm (0,4 mils) dicke Filme wurden mit einem drahtumwickelten Beschichtungsstab auf Papier, Aluminiumfolie, mit Vinyl beschichtete Aluminiumfolie, mit Polyester beschichtetes Mylar und Stahl aufgebracht. Die beschichteten Substrate wurden 1/10 Sekunde lang mit UV-Licht bestrahlt, das von einer Mitteldruck-Quecksilberdampflampe (Hanovia 200 W/ 2,54 cm (1 inch)) abgegeben wurde, in einem Abstand von 12,7 cm (5 inches) von der Lampe. Dieser Abstand fiel mit dem zweiten Brennpunkt zusammen, der durch den elliptischen Reflektor erzeugt wurde.

Nach dieser Belichtung wurden alle Proben zu harten, glänzenden Überzügen mit einer Bleistifthärte von mindestens 2H und einer Reibechtheit (Reibbeständigkeit) von mindestens 40 Reibungen unter Verwendung von Methyläthylketon als Lösungsmittel ausgehärtet.

Beispiel 11 - mit UV-Licht härtbarer Aufdruckfirnis

20 Teile des Reaktionsprodukts des Beispiels 3, 8 Teile Trimethylolpropantriacrylat, 12 Teile 1,4-Butandioldiacrylat, 10 Teile acryliertes epoxydiertes Sojabohnenöl (Union Carbide Co., Actomer X-70), 10 Teile Acrylsäure, 0,4 Teile Stearylacrylat und 2,75 Teile Benzoinisobutyläther wurden auf einer Walzenmühle miteinander ee.mis.cht. Dabei wurde ein homogenes,

flussiges
klares, farbloses leichi/Öl erhalten. Wie in Beispiel 10 angegeben wurde Filme aufgebracht und gehärtet. Die gehärteten Filme hatten eine Bleistifthärte von HB, waren in Lösungsmitteln unlöslich und reibecht (reibbeständig).

Beispiel 12 - mit einem Elektronenstrahl härtbarer Überzug 30 Teile des Reaktionsprodukts des Beispiels 3, 20 Teile Tri-

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methylolpropantriacrylat und 10 Teile Neopentylglykoldiacrylat wurden auf einer Walzenmühle miteinander gemischt. Als Produkt wurde ein klares, farbloses schwer-flüssiges Öl erhalten. Mit einem 0,025 mm (1 mil)-Filmmesser wurden Stahl- und Holzplatten mit dieser Masse beschichtet. Die beschichteten Festplatten wurden unter Ausschluß von Luft einer Elektronenbestrahlung von 6 Mrad ausgesetzt. Nach der Bestrahlung waren die Überzüge klar, farblos und glasartig. Sie hatten eine Bleistifthärte von 4-H, eine ausgezeichnete Haftung an Metall und Holz und wurden durch Lösungsmittel nicht angegriffen.

Beispiel 13 - durch einen Elektronenstrahl härtbarer Überzug

20 Teile des Reaktionsprodukts des Beispiels 3, 10 Teile Trimethylolpropantriacrylat, 10 Teile des- Reaktionsprodukts des Beispiels 9, 10 Teile acryliertes epoxydiertes Sojabohnenöl (Union Carbide Co., Actomer X-70), 10 Teile Neopentylglykoldiacrylat und 1 Teil Stearylacrylat wurden auf einer Walzenmühle so lange miteinander gemischt, bis die Mischung homogen war. Dabei wurde ein klares, farbloses öl mit einer mittleren Viskosität erhalten. Mit einem Filmmesser wurden 0,102 mm (4- mils) dicke Überzüge auf einen Asphalt ziegel, Vinylasbestziegel, Vinylziegel und auf Holz aufgebracht_o Die beschichteten Platten wurden unter Ausschluß von Luft einer Elektronenbestrahlung von 6 Mrad ausgesetzt. Fach der Bestrahlung waren die Überzüge hart (zäh), klar, farblos und sehr abriebsbeständig.

Beispiel 14 - mit UV-Licht härtbare Druckerfarbe (ink)

60 Teile des Reaktionsprodukts des Beispiels 3, 10 Teile Lithol-Rubinpigment, 10 Teile Pentaerythrittetraacrylat und 3 Teile Stearylacrylat wurden auf einer 3-Walzen-Mühle gemischt und gemahlen, bis die Mischung homogen war. Dann wurden 5,4- Teile Benzoinisobutyläther, gelöst in 10 Teilen Trimethylolpropantriacrylat, zugegeben und das Durchmischen (Mahlen) wurde so lange fortgesetzt, bis der Sensibilisator

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eingearbeitet war. Die Druckerfarbe wurde mittels einer Gummiwalze in Form eines 0,0025 bis 0,0102 mm (0,1 bis 0,4 mils) dicken Filmes auf ein Papiermaterial aufgebracht. Durch Belichtung mit UV-Strahlung für einen Zeitraum von 0,5 Sekunden, wie in Beispiel 10 angegeben, wurde eine vollständige Aushärtung der Druckerfarbe erzielt.

Modifizierte Polyamidprepolymerisate

Wie weiter oben angegeben, sind auch modifizierte Polyamidprepolymerisate, die erfindungsgemäß hergestellt worden sind, durch Strahlung härtbar und eignen sich ebenfalls für die Herstellung von Aufdruckfirnissen (Aufdrucklacken), von Schutzfilmen auf Platten und Ziegeln (Fliesen) und für die Herstellung von abriebs- und lösungsmittelbeständigen Druckerfarben (Farben).

Ein bevorzugtes Ausgangsmaterial für die Herstellung dieser modifizierten Prepolymerisate ist ein Polyamidpolyamin, ein Material, das durch Kondensieren eines Überschusses eines Polyamins mit Polycarbonsäuren unter Bildung eines noch reaktionsfähigen Kondensationsproduktes hergestellt wird_o Diese, sind in großer Zahl im Handel erhältlich, beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen Versamid und Emerez. Natürlich kann die erfindungsgemäße Modifizierung auch Teil des ursprünglichen Polyamidverfahrens sein, wie es weiter oben in bezug auf das Polyurethanverfahren beschrieben worden ist. Es ist jedoch zweckmäßig, diese Polyamidpolyaminmaterialien als Ausgangsmaterialien zu verwenden. Die Materialien sind z.T. bekannt als reaktionsfähige Polyamidharze und sie enthalten primäre und sekundäre Amingruppen.

Das vorstehend beschriebene Ausgangsmaterial wird mit einer geringeren Menge eines Äthyl- oder Methylesters oder eines Anhydrids einer ungesättigten Dicarbonsäure gemischt. Die Reaktionsmischung wird einige wenige Stunden lang bei einer

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Temperatur von beispielsweise 9O⁰C gerührt und zum Abtreiben des Methanols oder Äthanols, das in einer Kühlfalle zurückgewonnen werden kann, kann ein langsamer Stickstoffstrom verwendet werden. Die Reaktionsmischung wird dann bei niedrigem Druck (0,1 mm Hg) gestrippt, während sie bei 90⁰C gerührt wird, um den nicht-umgesetzten Ester und weiteres Methanol oder Äthanol zu entfernen. Schließlich wird das Produkt in Gegenwart einer geringen Menge p-Methoxyphenol zur Verhinderung der vorzeitigen Polymerisation abkühlen gelassen. Der während des Strippens (Abstreifens) unter niedrigem Druck zurückgewonnene Ester kann ein Isomerisierungsprodukt des der Reaktion zugeführten Esters sein. So kann beispielsweise Dirnethylmaleat zu Dimethylfumarat umgelagert werden und Dimethylitaconat kann teilweise zu dem Mesaconat und dem Citraconat isomerisiert werden.

Die Produkte der vorstehend beschriebenen Reaktion sind in einigen Fällen Öle und in anderen Fällen Harze. Sie werden nachfolgend auf einer Walzenmühle mit Acrylmonomerestern, Zusätzen compoundiert (gemischt) und dann werden aus der dabei erhaltenen Mischung auf praktisch die gleiche Weise wie weiter oben in Verbindung mit den ungesättigten Polyäther-Polyurethan-Prepolymerisaten beschrieben, Filme hergestellt und gehärtet. Weitere Einzelheiten bezüglich dieses Aspektes der Erfindung gehen aus den nachfolgenden _H die Erfindung erläuternden Beispielen hervor.

Beispiel 15

205 Teile eines reaktionsfähigen Polyamidharzes (das aus der Kondensation von polymerisierten Fettsäuren mit Polyalkylenaminen stammte und primäre und sekundäre Amingruppen enthielt, General Mills Chemicals, Versamid 115» Aminzahl 238) und 30 Teile Dirne thylmal eat wurden in einem mit einem Rührer ausgestatteten Gefäß gemischt. Das Gefäß wurde mit einem langsamen

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Stickstoffstrom durchgespült, während die Reaktionsmischung 3 Stunden lang "bei 90 G gerührt wurde. Während dieser Zeit wurden 3 Teile Methanol (identifiziert durch Gaschromatographie) mittels einer Kühlfalle aus dem Abgas zurückgewonnen. Um irgendwelches nicht-umgesetztes Mmethylmaleat zu entfernen, wurde die Reaktionsmischung unter Rühren bei 90°C und bei einem Druck von 0,1 mm Hg gestrippt (abgestreift). Während dieses Zeitraumes wurden weitere 2 Teile Methanol zurückgewonnen, jedoch kein nicht-umgesetztes Dimethylmaleat_β Dann wurden 0,1 Teile p-Methoxyphenol zugegeben und das Produkt wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Dabei erhielt man 230,2 Teile eines harzartigen, klaren, jedoch schwach gelblichen Öls. Es wurde bestimmt (errechnet), daß das Verhältnis (umgesetztes Dimethylmaleat )/(Amin) 0,25 betrug.

Beispiel 16

Die Herstellung wurde wie in Beispiel 15 durchgeführt. 100 Teile Versamid 115 wurden mit 40 Teilen Dimethylmaleat 3 Stunden lang bei 90°0 umgesetzte Beim Strippen (Abstreifen) unter vermindertem Druck wurden etwa 17 Teile Dimethylfumar-at und etwa 4 Teile Methanol zurückgewonnen (beide Komponenten wurden durch Gaschromatographie identifiziert). Nach der Zugabe von 0,05 Teilen p-Methoxyphenol wurde das Produkt auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Dabei erhielt man 117 Teile eines grünlich-gelben Harzes. Es wurde errechnet, daß das Verhältnis (umgesetztes Dimethylmaleat)/(Amin) 0,35 betrug.

Beispiel 17

Die Herstellung wurde wie in Beispiel I5 durchgeführt. 99,1 Teile Versamid 115 und 40 Teile Dimethylmaleat wurden 5 Stunden lang bei 90°C miteinander umgesetzt. Während dieser Zeit wurden etwa 6 Teile Methanol gebildet. Nach der Zugabe von 0,05 Teilen p-Methoxyphenol wurde die Reaktionsmischung unter vermindertem Druck gestrippt (abgestreift). Es wurden etwa

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Teile Dimethylfumarat zurückgewonnen. Man erhielt 124· Teile eines grünlichen Harzes. Es wurde errechnet, daß das Verhältnis (umgesetztes Dimethylmaleat)/(Amin) 0,52 betrug.

Beispiel 18

100 Teile reaktionsfähiges Polyamidharz (General Mills Chemicals, Versamid 100, Aminzahl 90) und JO Teile Diäthylmaleat wurden wie in Beispiel 15 angegeben 5 Stunden lang miteinander umgesetzt. Während dieses Zeitraumes wurden 5 Teile Äthanol gebildet. Dann wurden 0,05 Teile p-Methoxyphenol zugegeben. Beim Strippen (Abstreifen) unter vermindertem Druck wurden eine weitere geringe Menge Äthanol und 6 Teile Diäthylfumarat zurückgewonnen. Als Rückstand wurden 116 Teile Produkt erhalten. Das Produkt war ein klares, gelbliches Harz. Es wurde errechnet, daß das Verhältnis (umgesetztes Diäthylmaleat)/-(Amin) 0,80 betrug·

Beispiel 19

100 Teile eines reaktionsfähigen Polyamidharzes (Emery Industries, Emerez 1515* Aminzahl 34-5) und 50 Teile Dimethylmaleat wurden 4· Stunden lang bei 90⁰G wie in Beispiel 15 angegeben miteinander umgesetzt. Während dieser Zeit wurden 8 Teile Methanol aus dem Abgas in einer Kühlfalle zurückgewonnene Beim Abstreifen unter vermindertem Druck wurden 5 Teile nicht-umgesetztes Dimethylfumarat zurückgewonnen. Dann wurden 0,05 Teile p-Methoxyphenol zugegeben und das Produkt wurde als Rückstand erhalten. Auf diese Weise erhielt man 135 Teile eines klaren, gelben Harzes. Es wurde errechnet, daß das Verhältnis (umgesetztes Dimethylmaleat)/(Amin) 0,51 betrug.

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Beispiel 20

100 Teile eines reaktionsfähigen Polyamidharzes (General Mills Chemicals, Versamid 115, Aminsalz 238) und 30 Teile 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid wurden in einem mit einem Rührer ausgestatteten und mit einer Stickstoffschutzgasatmosphäre versehenen Gefäß gemischt. Die Reaktionsmischung wurde 3 Stunden lang bei 90⁰C gerührt. Dann wurde die Reaktionsmischung bei 90 C unter vermindertem Druck (0,1 mm Hg) abgestreift. Das nicht-umgesetzte 5-Nbrbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid wurde zurückgewonnen. Es wurden 0,05 Teile p-Methoxyphenol zugegeben und das Produkt wurde als Rückstand erhalten· Dabei erhielt man einen glasartigen, gelblichen Feststoff, der in Tetrahydrofuran, Methylenchlorid und dgl. löslich war. Es wurde errechnet, daß das Verhältnis (umgesetzte 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäure)/(Amin) 0,4-3 betrug.

Beispiel 21

100 Teile eines reaktionsfähigen Polyamidharzes (Generals Mills Chemicals, Versamid 115» Aminzahl 238) und 15 Teile Dimethylmaleat wurden 3 Stunden lang wie in Beispiel 15 angegeben miteinander umgesetzt. Nach dem Abstreifen bei 90⁰C und einem Druck von 0,1 mm Hg wurden 20 Teile 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde unter einer Stickstoff-Schutzgasatmosphäre weitere 3 Stunden lang bei 90⁰C gerührt. Dann wurden 0,05 Teile p-Methoxyphenol zugegeben und die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Dabei wurde ein extrem viskoses Harz erhalten. Es wurde errechnet, daß 24,5 % der Amingruppen mit Dimethylmaleat und 28,7 % mit 5-Nbrbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid reagiert hatten.

Beispiel 22

100 Teile Versamid 115 wurden mit 4-5 Teilen Dimethylitaconat

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3 Stunden lang bei 9O⁰C wie in Beispiel I5 angegeben umgesetzt. Dann wurde die Reaktionsmischung bei einem Druck von 0,1 mm Hg abgestreifte Es wurden etwa 3 Teile Methanol und 20 Teile einer Mischung von Dirnethylmesaconat, Dimethylitaconat und Dimethylcitraconat (identifiziert durch Gaschromatographie) von der Reaktionsmischung abgetrennt. Es wurden 0,05 Teile p-Methoxyphenol zugegeben und das Produkt wurde als Rückstand erhalten. Dabei erhielt man 120 Teile eines klaren, gelblichen viskosen Öls.

Beispiel 23 - mit UV-Licht härtbarer Aufdruckfirnis

100 Teile des Produkts des Beispiels I5, 135 Teile Trimethylolpropantriacrylat, 30 Teile Hydroxyäthylacrylat, 2 Teile Paraffinwachs (Esso w_ax 3150, F. 135^OC) und 10 Teile Benzoinisobutyläther wurden auf einer Walzenmühle gut miteinander gemischt. Dabei wurde ein klares, fast farbloses Öl mit einer mittleren Viskosität erhalten·

Mit einem draht-umwickelten Beschichtungsstab wurden auf Papier, Aluminiumfolie, mit Vinyl beschichtete Aluminiumfolie, mit Polyester beschichtetes Mylar und Stahl 0,0102 mm (0,4 mils) dicke Filme aufgebracht. Die beschichteten Substrate wurden 1/10 Sekunden lang dem UV-Licht ausgesetzt, das von einer Mitteldruck-Quecksilberdampflampe (Hanovia, 200 W/2,54 cm (1 inch)) abgegeben wurde, in einem Abstand von 12,7 cdi (5 inches) von der Lampe. Dieser Abstand fiel mit dem zweiten Brennpunkt zusammen, der durch den elliptischen Reflektor erzeugt wurde.

Nach dieser Belichtung waren alle Überzüge gehärtet. Sie hatten eine Bleistifthärte von mindestens 3H und eine Reibechtheit (Reibbeständigkeit) von mindestens 40 Reibungen bei Verwendung von Methyläthylketon als Lösungsmittel.

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Beispiel 24- - mit einem Elektronenstrahl härtbarer Überzug

20 Teile des Reaktionsprodukte des Beispiels 16, 20 Teile Trimethylolpropantriacrylat und 20 Teile Neopentylglykoldiacrylat wurden auf einer Walzenmühle miteinander gemischt. Es wurde ein klares, schwach gelbliches Öl mit einer mittleren Viskosität erhalten. Unter Verwendung eines 0,025 mm (1 mil)-I'ilmmessers wurden Stahl-, Holz-, Aluminium- und Kunststoffplatten beschichtet. Die beschichteten Testplatten wurden unter Ausschluß von Luft einer Elektronenstrahlung von 6 Mrad ausgesetzt. Nach der Bestrahlung waren die Überzüge klar, farblos, hart und glasartig. Sie hatten eine Bleistifthärte von 4-H, wiesen eine ausgezeichnete Haftung auf und wurden durch Lösungsmittel nicht angegriffen.

Der gleiche Typ von Überzügen wurde in Gegenwart von Luft gehärtet, indem man sie einer Elektronenstrahlung von 20 Mrad aussetzte.

Beispiel 25 - mit einem Elektronenstrahl härtbarer Überzug

20 Teile des Produkts des Beispiels 22, 10 Teile Trimethylolpropantriacrylat, 10 Teile 1,6-Hexandioldiacrylat, 10 Teile acryliertes epoxydiertes Söjabohnenöl (Union Carbide Co., Actomer X-70) und 1 Teil Stearylacrylat wurden auf einer Walzenmühle so lange miteinander gemischt, bis die Mischung homogen war. Es wurde ein klares, fast farbloses öl mit einer mittleren Viskosität erhalten. Mit einem Filmmesser wurden 0,102 mm (4 mils) dicke Überzüge auf einen Asphalt ziegel, einen Vinylziegel und Holz aufgebracht. Die beschichteten Substrate wurden unter Ausschluß von Luft einer Elektronenstrahlung von 5 Mrad-ausgesetzt. Nach der Bestrahlung waren die Überzüge hart (zäh), klar, farblos, sie wurden durch Lösungsmittel nicht angegriffen und waren sehr abriebsbeständig.

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Beispiel 26 - durch UV-Strahlung härtbare Druekerfarbe (ink)

50 Teile des Reaktionsprodukts des Beispiel 16, 20 Teile Trimethylolpropantriacrylat, 10 Teile Lithol-Eubinpigment und 5 Teile Stearylacrylat wurden auf einer 3-Walzen-Mühle gemischt und gemahlen, bis die Mischung homogen war. Dann wurden 5*5 Teile Benzoinisobutyläther, gelöst in 10 Teilen Trimethylolpropantriacrylat, zugegeben und das Mischen wurde kurze Zeit noch fortgesetzt. Die Druckerfarbe wurde mittels einer Gummiwalze in Form eines 0,0025 bis 0,0102 mm (0,1 bis 0,4 mil) dicken Filmes auf ein Papiermaterial aufgebracht. Die vollständige Aushärtung der Druckerfarbe wurde erzielt durch Bestrahlung mit UV-Licht für einen Zeitraum von 0,5 Sekunden, wie in Beispiel 9 angegeben.

Die durch Bestrahlung härtbaren erfindungsgemäßen Überzüge eignen sich außerordentlich gut für die Herstellung von harten Überzügen ohne Anwendung von übermäßiger Wärme auf die beschichtete Oberfläche und ohne daß das Aufbringen eines bereits ausgehärteten Harzes aus einem Lösungsmittel, das dann verdampft und zurückgewonnen werden muß, erforderlich ist. Die erfindungsgemäßen modifizierten Prepolymerisate ermöglichen die Herstellung von harten Überzügen durch Aufbringen eines Prepolymerisatmaterials mit einer geeigneten Fließfähigkeit und anschließendes schnelles Aushärten des Filmes, um ihn abriebs- und lösungsmittelbeständig zu machen.

Trennüberzüge Beispiel 27

10 Teile eines mit Dimethylmaleat modifizierten reaktionsfähigen Polyamidharzes (Versainid 115» General Mills Chemicals, umgesetzt mit 40 Gew.-% Dimethylmaleat für einen Zeitraum von 3 Stunden bei 90°C» wobei das überschüssige Dimethylmaleat unter verminderten Druck entfernt wurde) wurden mit 10 Teilen Penta-

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erythrittetraacrylat, 0,01 Teilen Phenothiazine 0,4- Teilen Esso-Wax 5150 (Paraffinwachs, F. etwa 132°C), 0,8 Teilen Benzoinisobutyläther und 20 Teilen Methylenchlorid gemischt. Es wurde ein klares öl mit einer niedrigen Viskosität erhalten.

Unter Verwendung eines Mayer-Stabes Nr. 20 wurde ein Trägerpapier, hergestellt aus einer glatten, mit Ton beschichteten Folie mit einem Gewicht von etwa 7»26 kg (16 pounds) pro Eies (500 Blätter, 50,8 cm χ 63,5 cm (20 χ 25 inches)) mit der oben angegebenen Lösung beschichtet. Das beschichtete Papier wurde dann 1/10 Sekunde lang UV-Strahlung ausgesetzt, die von einer Mitteldruck-Quecksilberdampflampe (Hanovia, 20 W/2,54 cm (1 inch)) abgegeben wurde, in einem Abstand von 12,7 cm (5 inches) von der Lampe. Dieser Abstand fiel mit dem zweiten Brennpunkt zusammen, der durch den elliptischen Reflektor erzeugt wurde. Durch diese Belichtung wurde der Überzug zu einem harten, glänzenden Film ausgehärtet, der eine Bleistifthärte von 3H hatte.

Der durch Strahlung gehärtete Trennüberzug wurde dann mit einem klaren L^ck bedruckt, der aus 6 Teilen Celluloseacetatbutyrat (Eastman EAB 171-40), 55 Teilen Äthylacetat, 28 Teilen Toluol und 11 Teilen 95 %igem Äthanol (Druckqualität) bestand. Die Druckbeschichtung wurde erzielt unter Verwendung einesregulären Firnisätzzylinders mit einer Tiefe von etwa 20 bis etwa 40 Mikron, einem 120 Linien-Gitter und einer 50-20-Wand (entsprechend dem Mayer-Stab Wr. 8). Der aufgebrachte Lacküberzug wurde 1 Minute lang bei 60⁰G (140⁰F) getrocknet.

Das Druckmuster wurde dann auf die durchsichtige Lackschicht aufgedruckt unter Verwendung von Polyamid- mit Nitrocellulose modifizierter Druckerfarbe, die ein Pigment oder einen Farbstoff der gewünschten Farbe enthielt (ZYROTO WHITE, vertrieben von der Firma Gotham Ink und Color Co., das ein Titandioxid-

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pigment enthielt) _β Die Fläche des Druckmusters war kleiner als diejenige der bedruckten Lackschicht und lag vollständig innerhalb des Randes der Lackschicht.

Auf die Druckerfarbe wurde als Drucküberzug dann eine klare Klebstoffschicht aufgebracht, die aus einer Lösung eines durch Wärme aktivierbaren thermoplastischen Polyamidharzes in Form eines Lackes bestand (Versamide 94-Q der Firma General Mills), anschließend wurde der Klebstoff zu einem nicht-klebrigen Zustand getrocknet. Die Fläche des Klebstoff-Drucküberzuges war kleiner als diejenige des Lackes und lag vollständig innerhalb der Grenzen der Lackschicht.

Während der drei Aufdruckvorgänge trat keine Aufnahme auf. Das wie vorstehend hergestellte _% durch Wärme übertragbare Etikett (Aufkleber) wurde dann mit einer Polyäthylenflasche in Kontakt gebracht, deren Oberfläche auf konventionelle Weise, beispielsweise durch Flammenkontakt, behandelt worden war, um sie für die Druckerfarbe aufnahmefähiger zu machen. Auf die temporäre Unterlage wurden Wärme und Druck angewendet, um die Klebstoffschicht gegen die Polyäthylenoberflächen zu pressen. Bei Anwendung einer Wärme von etwa 177 C (350 F) trat keine Erweichung der Trennschicht oder der Gelluloseacetatschicht auf, der Klebstoff-Drucküberzug wurde jedoch durch Wärme aktiviert und in einen hochklebrigen Zustand überführt, so daß er an der Polyäthylenoberfläche der Flasche haftete. Die temporäre Unterlage konnte dann von dem Übertragungsetikett abgezogen oder auf dem Übertragungsetikett belassen und zu einem späteren Zeitpunkt abgezogen werden, ohne daß die Gefahr der Ablösung des Übertragungsetikettes von der Polyäthylenoberfläche bestand. Nach dem Abziehen der temporären Unterlage blieb kein Teil der Trennschicht auf dem Übertragungsetikett zurück und kein Teil des Lackes wurde mit der Trennschicht entfernt. Bach dem Abkühlen und Abziehen der temporären Unterlage wurde die so beschichtete Flasche mit einer Flamme behandelt und es wurde

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die Haftung des Etiketts daran bestimmt. Die Haftung war ausgezeichnete

Beispiel 28

Das Beispiel 27 wurde wiederholt _t wobei diesmal anstelle des Esso Wax 315O 1»O Teil CycIododecan verwendet wurde.

Beispiel 29

Das Beispiel 27 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle des Esso Wax 315° 1*0 Teil Stearinsäure verwendet wurde.

Beispiel 30

Das Beispiel 27 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle des Esso Wax 3150 1 »4 Teile Methanacryloxypropyltrimethoxysilan (Union Carbide Silane A-174) verwendet wurden.

Beispiel 31

Das Beispiel 27 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle des Esso Wax 3150 0,6 Teile Ε-Wachs (Farbwerke Hoechst AG^ ein Wachs vom Montan-Typ) verwendet wurden.

Beispiel 32

Das Beispiel 27 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle des Esso Wax 3150 1,0 Teil FL-Wachs (Farbwerke Hoechst AG, ein Wachs vom Montan-Typ) verwendet wurden.

Beispiel 33

Das Beispiel 27 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle des Esso-Wax 3150 1,4 Teile F-Wachs (Farbwerke Hoechst AG, ein Wachs vom Montan-Typ) verwendet wurden.

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Beispiel

Das Beispiel 27 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle des Esso-Wax 315O 0,5 Teile Octadecanol verwendet wurden.

Beispiel 35

Das Beispiel 27 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle des Esso-Wax 315O 1»0 Teile Oleamid (Armour Industrial Chemical Co., Armid 0) verwendet wurde.

Beispiel 36

Das Beispiel 27 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle des Esso-Wax 3150 1»^ Teile Stearylacrylat verwendet wurden.

Beispiel 37

Das Beispiel 27 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle des Esso-Wax 315° 0,6 Teile Isodecylacrylat verwendet wurden.

Beispiel 38

Das Beispiel 27 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle des Esso-Wax 315O 1,0 Teil Fluorlube LG-160 (Hooker Chemical Co.) verwendet wurde.

Beispiel 39

Das Beispiel 27 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle des Esso-Wax 3^50 1,4- Teile Halocarbon-Wax (Halocarbon Products Corp.) verwendet wurden.

Beispiel 4-0

Das Beispiel 27 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle des

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Esso-Wax 315O 1,0 Teil Silicone S-3O (Union Garbide Go.) verwendet wurde·

Beispiel 41

Das Beispiel 27 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle des Esso-Wax 3150 1,0 Teil Silicone L-31 (Union Garbide Go.) verwendet wurde.

Beispiel 42

Das Beispiel 27 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle des Esso-Wax 3150 0,5 Teile SyI-Off 291 (Dow Corning Go.) verwendet wurden.

Beispiel 43

Das Beispiel 27 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle des Esso-Wax 315O 1,0 Teil SyI-Off 291, das 6 % Katalysator 23A enthielt (Dow Corning),, verwendet wurde.

Beispiel 44

Das Beispiel 27 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle des Esso-Wax 315O 1,0 Teil V-Wachs (Farbwerke Hoechst AG, PoIy-(octadecylvinyläther) verwendet wurde.

Beispiel 45

Das Beispiel 27 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle des Esso-Wax 3150 1,4 Teile W-Wachs (Farbwerke Hoechst AG, hydriertes tierisches Fett) verwendet wurden.

Beispiel 46

22,6 Teile ungesättigtes Polyurethan, hergestellt aus 1 Mol

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Polj^äthertriol, 3 Molen 2,4-Toluoldiisocyanat und 3 Molen 2-Hydroxyäthylacrylat, 20,4 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat, 20,15 Teile Pentaerythritetraacrylat, 18,38 Teile 1,6-Hexandioldiacrylat, 12,44 Teile Trimethylolpropantriacrylat, 6,03 Teile acryliertes epoxydiertes Sojabohnenöl (Union Carbide Co., Actomer X-70), 6,0 Teile Benzoinisobutyläther, 2,0 Teile Esso-Wax 3150 (Paraffinwachs, Schmelzpunkt etwa 132⁰C) und 30 Teile Methylenchlorid wurden gut miteinander gemischt, bis eine homogene Lösung erhalten worden war.

Ein Trägerpapier, bestehend aus einer glatten, mit Ton beschichteten Folie mit einem Gewicht von etwa 7,26 kg (16 punds) pro Ries (500 Blätter, 25,4 cm χ 63,5 cm (10 inches x 25 inches)), wurde mit der oben angegebenen Lösung (unter Verwendung eines Mayer-Stabes Nr. 20) beschichtet. Das beschichtete Papier wurde dann 1/10 Sekunde lang UV-Strahlung ausgesetzt, die von einer Mitteldruck-Quecksilberdampflampe (Hanovia, 200V// 2,54 cm (1 inch)) abgegeben wurde, in einem Abstand von 12,7 cm (5 inches) von der Lampe. Der Abstand fiel mit dem zweiten Brennpunkt zusammen, der durch den elliptischen Reflektor erzeugt wurde. Durch diese Belichtung wurde der Überzug zu einem harten, glänzenden Film ausgehärtet, der eine Bleistifthärte von 3 H hatte.

Der durch Strahlung gehärtete Trennüberzug wurde dann mit einem klaren Lack bedruckt, der aus 6 Teilen Celluloseacetatbutyrat (Eastman EAB 171-40), 55 Teilen Äthylacetat, 28 Teilen Toluol und 11 Teilen 95 %igem Äthanol (Druckqualität) bestand. Die Druckbeschichtung wurde durchgeführt unter Verwendung eines regulären Firnisätzzylinders einer Tiefe von etwa 20 bis etwa 40 Mikron, mit einem 120 Linien-Sieb und einer 15-20-Wand (entsprechend einem Mayer-Stab Hr. 8). Der aufgebrachte Lacküberzug wurde 1 Minute lang bei 6O⁰C (140⁰F) getrocknet.

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Dann wurde die klare Lackschicht mit dem Druckmuster bedruckt unter Verwendung von Polyamid- mit Nitrocellulose modifizierter Druckerfarbe, die ein Pigment oder einen Farbstoff der gewünschten Farbe enthielt (ZYEOTO WHITE der Firma Gotham Ink and Color Go., die ein Titandioxidpigment enthielt). Die Fläche des Druckmusters war kleiner als diejenige der aufgedruckten Lackschicht und lag vollständig innerhalb der Grenzen der Lackschicht.

Auf die Druckerfarbe wurde dann als Drucküberzug eine klare Klebstoffschicht aufgebracht, bestehend aus einer Lösung eines wärmeaktivierbaren thermoplastischen Polyamidharzes in Form eines Lackes (Versamide ⁰AO der Firma General Mills) und anschließendes Trocknen des Klebstoffes bis zu einem nicht-klebrigen Zustand. Die Fläche des Klebstoff-Drucküberzuges war kleiner als diejenige des Lackes und lag vollständig innerhalb der Grenzen der Lackschicht_β

Während der drei Druckvorgänge trat keine Aufnahme auf.

Das wie oben hergestellte wärmeübertragbare Etikett (Aufkleber) wurde dann mit einer Polyäthylenflasche in Kontakt gebracht, deren Oberfläche auf konventionelle Weise, beispielsweise durch Flammenkontakt, behandelt worden war, um sie für die Druckerfarbe aufnahmefähiger zu machen. Es wurden Wärme und Druck auf die temporäre Unterlage angewendet, um die Klebstoffschicht gegen die Polyäthylenoberflächen zu pressen. Bei Anwendung einer Wärme von etwa 177°C (35O⁰F) trat keine Erweichung der Trennschicht oder der Celluloseacetatschicht auf, der Klebstoffdrucküberzug wurde jedoch wärme aktiviert zu einem hoch-klebrigen Zustand und haftete an der Polyäthylenoberfläche der Flascheο Die temporäre Unterlage konnte dann von dem Wärmeübertragungsetikett abgezogen oder auf dem Wärmeübertragungsetikett belassen und zu einem späteren Zeit-

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punkt abgezogen werden, ohne daß die Gefahr der Ablösung des Wärmeübertragungsetikettes von der Polyäthylenoberfläche bestand. Kein Teil der Trennschicht blieb nach dem Abziehen der temporären Unterlage auf dem Wärmeübertragungsetikett zurück und kein Teil des Lackes wurde von der Trennschicht entfernt. Nach dem Abkühlen und Abziehen der temporären Unterlage wurde die so beschichtete Flasche mit einer Flamme behandelt und die Haftung des Wärmeetikettes (Aufklebers) daran wurde bestimmt. Die Haftung war ausgezeichnet.

Beispiel 47

Das Beispiel 46 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle des Esso-Wax 315° 3?O Teile Oyclododecan verwendet wurden.

Beispiel 48

Das Beispiel 46 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle des Esso-Wax 3I5O 2,0 Teile Stearinsäure verwendet wurden.

Beispiel 49

Das Beispiel 46 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle des Esso-Wax 3I5O 2,4 T_eile Methacryloxypropyltrimethoxysilan (Union Carbide Silane A-174) verwendet wurden.

Beispiel 50

Das Beispiel 46 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle des Esso-Wax 315° 3,0 Teile E-?/achs (Farbwerke Hoechst AG, ein Wachs vom Montan-Typ) verwendet wurden.

Beispiel 5I

Das Beispiel 46 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle des

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Esso-Wax 3150 2,0 Teile FL-Wachs (Farbwerke Hoechst AG, ein Wachs vom Montan-Typ) verwendet wurden.

Beispiel 52

Das Beispiel 46 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle des Esso-Wax 3150 2,4 Teile F-Wachs (Farbwerke Hoechst AG, ein Wachs vom Montan-Typ) verwendet wurden.

Beispiel 53

Das Beispiel 46 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle des Esso-Wax 3I5O 3>O Teile Octadecanol verwendet wurden.

Beispiel 54-

Das Beispiel 46 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle des Esso-Wax 315° 4,0 Teile Oleamid (Amour Industrial Chemical Co., Armid O) verwendet wurden.

Beispiel 55

Das Beispiel 46 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle des Esso-Wax 315O 3,0 Teile Stearylacrylat verwendet wurden.

Beispiel 56

Das Beispiel 46 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle des Esso-Wax 315O 2,5 Teile Isodecylacrylat verwendet wurden.

Beispiel 57

Das Beispiel 46 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle des Esso-Wax 3150 3,0 Teile Fluorlube LG-16^ (Hooker Chemicals Go.) verwendet wurden.

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Beispiel 58

Das Beispiel 46 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle des Esso-Wax 3150 3,0 Teile Halocarbon-Wachs (Halocarbon Products Corp.) verwendet wurden.

Beispiel 59

Das Beispiel 46 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle des Esso-Wax 315O 4-,O Teile Silicone S-30 (Union Carbide Co.) verwendet wurden.

Beispiel 60

Das Beispiel 46 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle

des Esso-Wax 3I5O 4,0 Teile Silicone L-31 (Union Carbide Co.)

verwendet wurden.

Beispiel 61

Das Beispiel 46 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle des Esso-Wax 315O 2,0 Teile SyI-Off 291 (Dow Corning Co.) verwendet wurden.

Beispiel 62

Das Beispiel 46 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle des Esso-Wax 315O 4,0 Teile SyI-Off 291, das 6 % Katalysator 23A enthielt (Dow Corning Co.)^verwendet wurden.

Beispiel 63

Das Beispiel 46 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle des Esso-Wax 3150 3,0 Teile V-Wachs (Farbwerke Hoechst AG) PoIy-(octadecylvinyläther)) verwendet wurden.

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Beispiel 64

Das Beispiel 46 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle des Esso-Wax 3150 2,4 Teile W-Wachs (Farbwerke Hoechst.AG, hydriertes tierisches Fett) verwendet wurden.

Beispiel 65

66,3 Teile ungesättigtes Polyurethan, hergestellt aus 1 Mol Polyäthertriol (Voranol GP7OO), 3 Molen 2,4-Toluoldiisocyanat und 3 Molen 2-Hydroxyäthylacrylat, 72,3 Teile Trimethylolpropantriacrylat, 1,5 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat, 68 Teile 1,4-Butandioldiacrylat, 50 Teile acryliertes epoxydiertes Sojabohnenöl (Union Carbide Co., Actomer X-70), 2 Teile · Stearylacrylat, 15>6 Teile Benzoinisobutyläther und 5»O Teile Silicone Rubber W-982 (pinion Carbide Co., ein Polydimethylsiloxan mit einigen Uns ätt igung en) wurden auf einer Walzenmühle gut miteinander gemischt. Als Produkt wurde ein klares, farbloses, homogenes leicht-flüssiges Öl erhalten.

Mit draht-umwickelten Stäben wurden auf Papier 0,0051 bis 0,025 mm (0,2 bis 1 mil) dicke Filme aufgebracht. Das beschichtete Papier wurde der UV-Strahlungausgesetzt, die von einer Mitteldruck-Quecksilberdampflampe (Hanovia, 200W/2,54 cm (1 inch)) abgegeben wurde, in einem Abstand von 12,7 cm (5 inches) von der Lampe (zweiter Brennpunkt, erzeugt durch den elliptischen Reflektor). Wach dieser Belichtung waren die Filme zu harten, glänzenden Überzügen ausgehärtet.

4,08 kg (9 lbs)/Ries entfernbarer Klebstoff wurden auf ein Papiersubstrat gegossen, dann wurde das beschichtete Papier mit dem Trennpapier verklebt. Die zum Abziehen eines 2,54 cm (1 inch) breiten Streifens mit einer Geschwindigkeit von

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30, 48 cm (12 inches)/Min. erforderliche Kraft betrug 43 g/2,54 cm (linear inch)ο

Beispiel 66

66,3 Teile eines ungesättigten Polyurethans, hergestellt aus

1 Mol Polyäthertriol (Voranol GP7OO), 3 Mole 2,4-Toluoldiisocyanat und 3 Mole 2-Hydroxyäthylacrylat, 72,3 Teile Trimethylolpropantriacrylat, 15 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat, 68 Teile 1,4-Butandioldiacrylat, 50 Teile acryliertes epoxydiertes Sojabohnenöl (Union Carbide Co., Actomer X-70),

2 Teile Stearylacrylat, 15*6 T_eile Benzoinisobutyläther und 10,0 Teile Viscasil 60000 (General Electric, PoIy(dimethylsiloxan) einer Viskosität von 60 000 cSt) wurden auf einer Walzenmühle miteinander gemischt. Als Produkt wurden ein klares, farbloses, homogenes, leicht—flüssiges öl erhalten.

Mit draht-umwickelten Beschichtungsstäben wurden auf Papier 0,0051 bis 0,025 mm (0,2 bis 1 mil) dicke Filme aufgebracht. Das beschichtete Papier wurde der UV-Strahlung ausgesetzt, die von einer Mitteldruck-Quecksilberdampflampe (Hanovia, 200 W/2,54 cm (1 inch)) abgegeben wurde, in einem Abstand von 12,7 cm (5 inches) von der Lampe (zweiter Brennpunkt, erzeugt durch den elliptischen Reflektor). Nach dieser Belichtung waren die Filme zu harten, glänzenden Überzügen ausgehärtet .

4,08 kg (9 lbs)/Ries entfernbarer Klebstoff wurden auf ein Papiersubstrat aufgegossen, dann wurde das beschichtete Papier mit dem Trennpapier verklebt. Die Kraft, die zum Abziehen eines 2,54- cm (1 inch) breiten Streifens mit einer Geschwindigkeit von 30,48 cm (12 inches)/Min. erforderlich war, betrug 55 g/2,54 cm (linar inch).

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Beispiel 67

66,3 Teile ungesättigtes Polyurethan, hergestellt aus 1 Mol Polyäthertriol (Voranol GP 700), 5 1016112,4-Toluoldiisocyanat und 3 Molen 2-Hydroxyäthylacrylat, 72,3 Teile Trimethylolpropantriacrylat, 1,5 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat, 68 Teile 1,4-Butandioldiacrylat, 50 Teile acryliertes epoxydiertes Sojabohnenöl (Union Carbide Co., Actomer X-70), 2 Teile Stearylacrylat, I5i6 Teile Benzoinisobutyläther und 6,43 Teile Silicone L-31 (Union Carbide Co., Poly(methylhydrogensiloxan) wurden auf einer Walzenmühle gut miteinander gemischt. Als Produkt wurde ein klares, farbloses, leicht-flüssiges Öl erhalten.

Mit draht—umwickelten Beschichtungsstäben wurden auf Papier 0,0051 bis 0,02S mm (0,2 bis 1 mil) dicke Filme aufgebracht. Das beschichtete Papier wurde UV-Strahlung ausgesetzt, die von einer Mitteldruck-Quecksilberdampflampe (Hanovia, 200W/ 2,54 cm (1 inch)) abgegeben wurde, in einem Abstand von 12,7 cm (5 inches) von der Lampe (zweiter Brennpunkt, erzeugt durch den elliptischen Reflektor). Wach dieser Belichtung waren die Filme zu harten, glänzenden Überzügen ausgehärtet.

4,08 kg (9 lbs)/Eies entfernbarer Klebstoff wurden auf ein Papiersubstrat gegossen, dann wurde das beschichtete Papier mit dem Trennpapier verklebt. Die zum Abziehen eines 2,54 cm (1 inch) breiten Streifens mit einer Geschwindigkeit von 30,48 cm (12 inches)/Min. erforderliche Kraft betrug 80 g/ 2,54 cm (linear inch).

Beispiel 68

66,3 Teile ungesättigtes Polyurethan, hergestellt aus 1 Mol Polyäthertriol (Voranol CP 700), 3 Molen2,4-Toluoldiisocyanat

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und 3 Molea 2-Hydroxyäthylacrylat, 72,3 Teile Trimethylolpropantriacrylat, 1,5 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat, 68 Teile 1,4-Butandioldiacrylat, 50 Teile acryliertes epoxydiertes Sojabohnenöl (Union Garbide Co., Actomer X-70), 2 Teile Stearylacrylat, 15*6 Teile Benzoinisobutyläther und 2,65 Teile Silicone L-522 (Union Carbide Co., Polydimethylsiloxan mit einigen Hydroxyäthy!gruppen) wurden auf einer Walzenmühle gut miteinander gemischt. Als Produkt wurde ein klares, homogenes, leicht-flüssiges Öl erhalten.

Mit draht-umwickelten Beschichtungsstäben wurden auf Papier 0,0051 bis 0,025 mm (0,2 bis 1 mil) dicke Filme aufgebracht. Das beschichtete Papier wurde der UV-Strahlung ausgesetzt, die von einer Mitteldruck-Quecksilberdampflampe (Hanovia, 200 W/2,54- cm (1 inch)) abgegeben wurde, in einem Abstand von 12,7 cm (5 inches) von der Lampe (zweiter Brennpunkt, erzeugt durch den elliptischen Reflektor). Nach dieser Belichtung waren die Filme zu harten, glänzenden Überzügen ausgehärtet,

4,08 kg (9 lbs)/Eies entfernbarer Klebstoff wurden auf ein Papiersubstrat gegossen, dann wurde das beschichtete Papier mit Trennpapier verklebt_o Die zum Abziehen eines 2,5^ cm (1 inch) breiten Streifens mit einer Geschwindigkeit von 30,48 cm (12 inches)/Min. erforderliche Kraft betrug 30 g/ 2,54- cm (linear inch).

Die erfindungsgemäßen Trennüberzüge können auch durch Strahlungshärtung eines Wachs enthaltenden Acrylprepolymerisats hergestellt werden. Dies wird in dem folgenden Beispiel näher erläutert.

Beispiel 69

75 Teile Trimethylolpropantriacrj^iat, 25 Teile Neopentylglykoldiacrylat, 5 Teile Halocarbon-Wax (Halocarbon

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Products Corp., eine Mischung von vollständig halogenierten Chlorfluorkohlenwasserstoffen) und 10 Teilen Benzoinisobutyläther wurden auf einer 3-Walzen-Mühle "bis zur Homogenität miteinander gemischt. Dabei wurde eine klare Lösung erhalten.

Mit einem draht-umwickelten Beschichtungsstab wurden auf Papier 0,0051 bis 0,025 mm (0,2 bis 1 mil) dicke Filme aufgebracht. Das beschichtete Papier wurde der UV-Strahlung ausgesetzt, die von einer Mitteldruck-Quecksilberdampflampe (Hanovia, 200 ¥//2,54- cm O inch)) abgegeben wurde, in einem Abstand von 12,7 cm (5 inches) von der Lampe (zweiter Brennpunkt, erzeugt durch den elliptischen Reflektor). Nach der Belichtung waren die Filme zu harten, glänzenden Überzügen ausgehärtet.

4,08 kg (9 lbs)/Ries entfernbarer Klebstoff wurden auf ein Papiersubstrat gegossen, dann wurde das beschichtete Papier mit dem Trennpapier verklebt. Die zum Abziehen eines 2^A cm (1 inch) breiten Streifens mit einer Geschwindigkeit von 30,48 cm (12 inches)/Min. erforderliche Kraft betrug 31 g/ 2,54- cm (linear inch).

Das vorstehend beschriebene Beispiel erläutert, daß die neue Klasse von erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren Trennüberzügen ohne eine Polyurethan- oder Polyamidkomponente in dem ungesättigten Harz hergestellt werden können. Ein Polyurethanoder Polyamidgehalt in dem strahlungshärtbaren ungesättigten Prepolymerisat ist jedoch eine praktische Notwendigkeit für eine zufriedenstellende Druckerfarbe, einen zufriedenstellenden Drucküberzuglack (-firnis) oder einen zufriedenstellenden Platten- oder Ziegelüberzug (Fliesenüberzug).

Die folgenden Beispiele 70 und 71 erläutern weitere Polyurethanprepolymerisate.

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Beispiel 70

864 Teile eines Tetraisocyanats (Desmodur HL TDI-Isocyanurat, hergestellt aus 4 Molen 2,4-Toluoldiisocyanat und 1 Mol Hexamethylendiisocyanat, MW 864, Isocyanatäquivalent 216), 1000 Teile getrocknetes Tetrahydrofuran und 1,0 Teile Zinn(ll)octoat wurden in ein mit einem Rührer ausgestattetes und mit einer Stickstoff-Schutzgasatmosphäre . versehenes Gefäß eingeführt. Dann wurden 1628 Teile PoIy-(pror >yleiioxid)diol (Dow Voranol P400, Hydroxylzahl 275» 0,02 % H_o0) mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur der Reaktionsmischung nicht über ^0⁰C anstiego Die Reaktionsmischung wurde bei dieser Temperatur eine weitere Stunde lang gerührt. Danach wurden 510 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat (10 %iger Überschuß) mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Reaktionsmischung schwach unter Rückfluß zu sieden begann. Das Rühren wurde unter Rückfluß eine weitere Stunde lang fortgesetzt. Danach wurden 2,0 Teile p-Methoxyphenol zugegeben und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt. Als Produkt wurde ein klares, farbloses, viskoses Öl erhalten.

Beispiel 7I

348 Teile 2,4-Toluoldiisocyanat, 500 Teile getrocknetes Tetrahydrofuran und 0,5 Teile Zinn(II)octoat wurden in ein mit einem Rührer ausgestattetes und mit einer Stickstoff-Schutzgasatmosphäre versehenes Gefäß eingeführt. Dann wurden 400 Teile Poly(äthylenoxid)diol (Hydroxylzahl 280), gelöst in 200 Teilen getrocknetem Tetrahydrofuran, mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur der Reaktionsmischung nicht über 50⁰C ansteig. Die Reaktionsmischung wurde bei dieser Temperatur eine weitere Stunde lang gerührt. Danach wurden 286 Teile Hydroxyäthylmethacrylat (10 %iger Überschuß) mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die

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Reaktionsmischung unter Rückfluß zu sieden begänne Dann wurde das Rühren unter Rückfluß eine weitere Stunde lang fortgesetzt. Danach wurde 1,0 Teil.p-MethoxyphenoJ zugegeben und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt. Als Produkt wurde ein klares, farbloses, viskoses Öl erhalten.

Beispiel 72

20,27 Teile ungesättigtes Polyurethan, hergestellt aus 1 Mol Polyäthertriol, 3 Molen 2,4-Toluoldiisocyanat und 3 Molen 2-Hydroxyäthylacrylat, 11,16 Teile Trimethylolpropantriacrylat, 7,39 Teile ITeopentylglykoldiacrylat, 6,16 Teile 1,6-Hexandioldiacrylat, 17,45 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat, 5,34 Teile acryliertes epoxydiertes Sojabohnenöl (Union Carbide Co., Actomer X-70), 7,39 Teile Benzoinisobutyläther, 4,72 Teile Siliconöl (Dow Corning, PA-11) und 2,67 Teile Fluorchlorkohlenwasserstoff öl (Halocarbon Products Corp., HaIocarbon Oil 0,8/100) wurden gut miteinander gemischt, bis eine homogene Lösung erhalten worden war.

Ein Trägerpapier, hergestellt aus einer glatten, mit Ton beschichteten Folie mit einem Gewicht von 7»26 kg (16 punds) pro Ries wurde mit der obigen Lösung beschichtet. Das beschichtete Papier wurde dann 1/10 Sekunden lang der UV-Strahlung ausgesetzt, die von einer Mitteldruck-Quecksilberdampflampe (Hanovia 200 W/2,54- cm (1 inch)) abgegeben wurde, in einem Abstand von 12,7 cm (5 inches) von der Lampe. Durch diese Belichtung wurde der Überzug zu einem harten, glänzenden Film ausgehärtet. Der durch Strahlung gehärtete Trennüberzug wurde dann wie in Beispiel 46 angegeben weiterverarbeitet.

In den folgenden Beispielen 73 bis 85 sind andere wachsartige Materialien angegeben, die in Formulierungen ähnlich dem

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Beispiel 72 anstelle des Siliconöls und des Fluorcarbon-Öls dieses Beispiels verwendet werden können.

Beispiel 73

4,72 Teile Siliconöl (Dow Corning, PA-11)

2,67 Teile Fluorchlorkohlenwasserstofföl (Halocarbon Products

Corp^, Halocarbon Oil 437).

Beispiel 74

1,4 Teile Esterwachs (Hoechst, E-Wachs)

1,4 T_eile Fluorchlorkohlenwasserstofföl (Halocarbon Products

Corp., Halocarbon Oil 0,8/100).

Beispiel 75

1,4 Teile Cyclododecan, gelöst in 4,2 Teilen Methylenchlorid

1,4 Teile Halocarbon Oil 0,8/100.

Beispiel 76

1,4 Teile Cyclododecan, gelöst in 4 Teilen MC 1,4 Teile Halocarbon Oil 437.

Beispiel 77

0,9²I- Teile Cyclododecan, gelöst in 3 Teilen MC

4,7 Teile Dimethyldiphenylpolysiloxan (General Electric Co.,

SF-1153 Silicone).

Beispiel 78

0,94- Teile Cyclododecan, gelöst in 3 Teilen MC

4,7 Teile Vinyltriäthoxysilan (Union Carbide Corp., Silane A-I5I

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Beispiel 79

0,94- Teile Cyclododecan, gelöst in 3 Teilen MC

4,70 Teile Siliconöl (Union Garbide, Silicone Y-2902).

Beispiel 80

0,9^ Teile Cyclododecan, gelöst in 3 Teilen MC 4,70 Teile nicht-ionisches Organosilicon-Fluid (Union Carbide, Silicone L-49).

Beispiel 81

0,94 Teile Cyclododecan, gelöst in 3 Teilen MC

4,70 Teile nicht-ionisches Organosilicon-Fluid (Union Carbide,

Silicone L-7001).

Beispiel 82

0,94 Teile Cyclododecan, gelöst in 3 Teilen MC

4,70 Teile N-ß-(Aminoäthyl)-yⁱ-aminopropyltrimeth.oxysilan

(Union Carbide, Silane A-1120).

Beispiel 83

0,94 Teile Cyclododecan, gelöst in 3 Teilen MC

4,70 Teile nicht-ionisches Organosilan-STuid (Union Carbide,

Silicone L-522).

Beispiel 84

2,29 Teile Fluorchlorkohlenwasserstoffwachs (Halocarbon Products Corp., Halocarbon wax 6000), gelöst in 9,3 Teilen Tetrahydrofuran.

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Beispiel 85>

0,93 Teile Dimethylpolysiloxanöl (Union Carbide, Silicone L-522) 2,78 Teile Fluorchlorkohlenwasserstofföl (Halocarbon Products Corp., Halocarbon Oil 437).

Die nachfolgend angegebenen Beispiele 86, 87, 91, 92 und 93 erläutern strahlungshärtbare Trennüberzüge, die aus acrylierten Epoxyharzen, dispergiert in Acrylatmonomeren, hergestellt wurden. Die folgenden Beispiele 88, 89 und 90 erläutern Trennüberzüge, die aus in Acrylatmonomeren dispergierten ungesättigten Polyesterharzen hergestellt wurden. Das Beispiel 94· erläutert eine Trennüberzugformulierung aus Acrylatmonomeren ohne Prepolymerisat. Die Beispiele 95, 9 6, 97, 98 und 99 erläutern Trennüberzüge, die aus Epoxidharzen hergestellt wurden, die durch Freisetzung eines Katalysators bei der Einwirkung von ionisierender Strahlung polymerisierbar sind. Die Beispiele 100, 101 und 102 erläutern Trennüberzüge, die aus mehrfach ungesättigten Urethanen in Acrylatestern hergestellt wurden, während das Beispiel 103 einen weiteren Trennüberzug erläutert, der aus Acry!estern hergestellt wurde.

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Beispiel 86

33,06 Teile Epocryl 25-A-6O (Shell Chem. Co., 60%iger Dimethacrylatester des Bisglycidyläthers von Bisphenol A in Aceton als Lösungsmittel), 33,06 Teile Trirnethylolpropantriacrylat, 14 Teile Pentaerythrittetraacrylat, 14 Teile Neopentylglykoldiacrylat, 33,46 Teile 1,6-Hexandioldiacrylat, 14 Teile 2-Hydroxyätbylacrylat, 8,26 Teile acryliertes, epoxydiertes Sojabohnenöl (Union Carbide Co, Actomer X-70), 9,91 Teile Benzoinisobutyläther und 2,64 Teile γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (Union Carbide Co., Silane A-3 74) warden gut miteinander gemischt, bis eine homogene Losung erhalten worden war. Die dabei erhaltene Lösung wurde dann wie in Beispiel 72 angegeben weiterverarbeitet.

Beispiel 87

20,00 Teile Epocryl DRK-303 (Shell Chem. Co., ein Diacrylatester eines flüssigen Bisphenol A-Harzes), 20,00 Teile Trirnethylolpropantriacrylat, 13,00 Teile Pentaerythrittetraacrylat, 15,21 Teile Neopentylglykoldiacrylat, ]8,25 Teile 1,6-Hexandioldiacrylat, ]4 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat, 8,50 Teile acryliertes, epoxydiertes Sojabohnenöl (Union Carbide Co., Actomer X-70), 10,20 Teile Benzoinisobutylather, 1,10 Teile Cyclododecan, gelöst in 3,5 Teilen Methylenchlorid, und 5,00 Teile N-ß-Aminoäthyl· γ-aminopropyltrimethoxysilan (Union Carbide Co., Silane A-1120) wurden gut miteinander gemischt, bis eine homogene Lösung erhalten worden war. Die dabei erhaltene Lösung wurde dann wie in Beispiel 72 weiterverarbeitet.

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Beispiel 88

20,10 Teile eines ungesättigten Polyesters, hergestellt aus Adipinsäure, Maleinsäureanhydrid und Hexandiol, Molekulargewicht (MG) etwa 3000, 4 Doppelbindungen pro Polyester, 20,00 Teile Trimethylolpropantriacrylat, 20 Teile Pentaerythrittetraacrylat, 20,00 Teile Neopentylglykoldiacrylat, 20,00 Teile 1,6-Hexandioldiacrylat, 5,10 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat, 5,50 Teile acryliertes epoxydiertes Sojabohnenöl (Union Carbide Co., Actomer X-70), 10,00 Teile Benzoinisobutylather, 1,50 Teile Cyclodocecan, gelöst in 4,5 Teilen Methylenchlorid, und 1,50 Teile Fluorchlorkohlenwasserstofföl (Halocarbon Products Corp., Halocarbon Oil 437) wurden gut miteinander gemischt, bis eine homogene Lösung erhalten worden war. Die dabei erhaltene Lösung wurde dann wie in Beispiel 72 angegeben weiterverarbeitet.

Beispiel 89

20,00 Teile eines ungesättigten Polyesters, hergestellt aus Adipinsäure, Maleinsäureanhydrid und Hexandiol, MG etwa 3000, 4 Doppelbindungen pro Polyester, 20,00 Teile Trimethyloltriacrylat, 15 Teile Pentaerythrittetraacrylat, 20,00 Teile Neopentylglykoldiacrylat, 20,00 Teile 1,6-Hexandioldiacrylat, 6,00 Teile 2-Hydroxyaäthylacrylat, 5,00 Teile acryliertes, epoxydiertes Sojabohnenöl (Union Carbide Co., Actomer X-70), 9,00 Teile Benzοinisobutylather, 1,20 Teile Cyclododecan, gelöst in 3,6 Teilen Methylenchlorid, und 5,00 Teile N-ß-Aminomethyl-y-aminopropyltrimethoxysilan (Union Carbide Co., Silane A-1120) wurden gut miteinander gemischt, bis eine homogene Lösung erhalten worden war. Die dabei erhaltene Lösung wurde dann wie in Beispiel 72 angegeben weiterverarbeitet.

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Beispiel 90

20,00 Teile eines ungesättigten Polyesters, hergestellt aus Adipinsäure, Maleinsäureanhydrid und Hexandiol, MG etwa 3000, 4 Doppelbindungen pro Polyester, 20,00 Teile Trimethylolpropantriacrylat, 20 Teile Pentaerythrittetraacrylat, 20,00 Teile Neopentylgylkoldiacrylat, 20,00 Teile 1,6-Hexandioldiacrylat, 5,00 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat, 7,00 Teile acryliertes epoxydiertes Sojabohnenöl (Union Carbide Co., Actomer X-70), 10,00 Teile Benzoinisobutylather, 1,20 Teile Cyclododecan, gelöst in 3,6 Teilen Methylenchlorid^und 5,00 Teile Dimethyldiphenylpolysiloxan (General Electric Co., Silicone SF-1153) wurden gut miteinander gemischt, bis eine homogene Lösung erhalten worden war. Die dabei erhaltene Lösung wurde dann wie in Beispiel 72 angegeben weiterverarbeitet.

Beispiel 91

20,00 Teile Epocryl DRH-303 (Shell Chem. Co., ein Diacrylatester eines flüssigen Bisphenol A-Harzes), 20,00 Teile Trimethylolpropantriacrylat, 12,00 Teile Pentaerythrittetraacrylat, 20,00 Teile Neopentylglykoldiacrylat, 15,00 Teile 1,6-Hexandioldiacrylat, 5,00 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat, 6,00 Teile acryliertes epoxydiertes Sojabohnenöl (Union Carbide Co., Actomer X-70), 10,00 Teile Benzoinisobutylather, 1,50 Teile Cyclododecan, gelöst in 4,5 Teilen Methylenchlorid, und 1,50 Teile Fluorchlorkohlenwasserstofföl (Halocarbon Products Corp., Halocarbon Öl 437) wurden gut miteinander gemischt, bis eine homogene Lösung erhalten worden war. Die dabei erhaltene Lösung wurde dann wie in Beispiel 72 angegeben weiterverarbeitet.

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Beispiel 92

20,00 Teile Epocryl DRH-303 (Shell Chem. Co., ein Diacrylatester eines flüssigen Bisphenol A-Harzes), 20,00 Teile Trimethylolpropantriacrylat, 12,00 Teile Pentaerythrittetraacrylat, 20,00 Teile Neopentylglykoldiacrylat, 15,00 Teile 1,6-Hexandioldiacrylat, 5,00 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat, 6,00 Teile acryliertes epoxydiertes Sojabohnenöl (Union Carbide Co., Actomer X-70), 10,00 Teile Benzoinisobutylather, 1,20 Teile Cyclododecan, gelöst in 3,6 Teilen Methylenchlorid, 5,00 Teile Dimethyldiphenylpolysiloxan (General Electric Co., Silicone SR-]153) wurden gut miteinander gemischt, bis eine homogene Lösung erhalten wurden war. Die dabei erhaltene Lösung wurde dann wie in Beispiel 72 angegeben weiterverarbeitet.

Beispiel 93

20,00 Teile Epocryl DRH-303 (Shell Chem. Co., ein Diacrylatester eines flüssigen Bisphenol A-Harzes), 20,00 Teile Trimethylolpropantriacrylat, 12,00 Teile Pentaerythrittetraacrylat, 20,00 Teile Neopentylglykoldiacrylat, 15,00 Teile 1,6-Hexandioldiacrylat, 5,00 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat, 6,00 Teile acryliertes epoxydiertes Sojabohnenöl (Union Carbide Co., Actomer X-70), 10,00 Teile Benzoinisobutylather und 2,00 Teile Cyclododecan, gelöst in 6,00 Teilen Methylchlorid j wurden gut gemischt, bis eine homogene Lösung erhalten worden war. Die dabei erhaltene Lösung wurde dann wie in Beispiel angegeben weiterverarbeitet.

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Beispiel 94 Komoonenten

20,0 Teile Polypropylenglykol-TP 340-triacrylat 15,0 Teile Trirnethylolpropantriacrylat "5,0 Teile Pentaerythrittetraacrylat 15,0 Teile Neopentylglykoldiacrylat 15,0 Teile 1,6-Hexandioldiacrylat ]0,0 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat

5,0 Teile acryliert.es epoxydiertes Sojabohnenöl (Union Carbide Co., Actomer X-70)

10,0 Teile Benzoinisobutylather 1,0 Teil Cyclododecan, gelöst in 3,0 Teilen Methylenchlorid 4,0 Teile Dirnethyldiphenylpolysiloxan

(General Electric Silicone SF-1153).

Beispiel 95 Komponenten

212,0 Teile Diglycidylather von Bisphenol A

106,0 Teile (3,4-Epoxycyclohexyl)methyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat

3,18 Teile Alkylglycidylather,,worin die Alkylgruppe hauptsächlich Dodecyl- und Tetradecylgruppen sind

4,0 Teile Propylencarbonat, enthaltend in gelöster Form 2,45 Teile p-Chlorbenzoldiazoniumhexafluorphosphat als Katalysatorvorläufer

0,75 Teile Ν,Ν-Dimethylacetamid als Geliefungsinhibitor 3,0 Teile Cyclododecan, gelöst in 9,0 Teilen hethylenchlorid

12,0 Teile nicht-ionisches Organosiliconfluid (Union Carbide L-522 Silicone).

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Beispiel 96 Komponenten

212,0 Teile Diglycidylather von Bisphenol A

106,0 Teile (3,4-Epoxycyclophexyl)methyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat

3,18 Teile Alkylglycidylather.,worin die Alky!gruppen hauptsächlich Dodecyl-und Tetredecyl-Gruppen sind

4,0 Teile Propylencarbonat, enthaltend in gelöster Form

2,45 Teile p-Chlorbenzoldiazoniumhexafluorphosphat als Katalysatorvorläufer

0,75 Teile Ν,Ν-Dirnethylacetamid als Gelatineinhibitor 3,0 Teile Halocarbon-Wax 6,00 (Halocarbon Products Corp.)·

Beispiel 97 Komponenten

534,0 Teile Bis(dialkylamin)-Addukt des Bisglycidyläthers von Bisphenol A

488,0 Teile Pentaerythrittetra-ß-mercaptopropionat

1,0 Teil Dibenzosuberon 30,0 Teile Halocarbon-Oil 437 (Halocarbon Products Corp.)·

Beispiel 98 Komponenten

534,0 Teile Bis(diallylamin)-Addukt des Bisglycidyläthers von Bisphenol A

488,0 Teile Pentaerythrit-tetra-ß-mercaptopropionat

1,0 Teil Dibenzosuberon 10,0 Teile Cyclododecan, gelöst in 30 Teilen Methylenchlorid

50,0 TeileN-ß-Aminoäthyl-y-aminopropyltrimethoxysilan (Union Carbide Co., Silane A-1120).

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Beispiel 99 Komponenten

584,0 Teile Bis(diallylamin)-Addukt von Epon 828 (Shell Chemical Co., ein Bisglycidylather eines Bisphenol A-Harzes mit einem Epoxyäquivalent von etwa 195)

488,0 Teile Pentaerythrit-tetra-ß-mercaptopropioiiat

1,5 Teile Dibenzosuberon 10,0 Teile Cyclododecan, gelöst in 30 Teilen Methylenchlorid 50,0 Teile Dimethyldiphenylpolysiloxan

(General Electric Co., Silicone SF-1153).

Beispiel Komponenten

20,0 Teile zweifach ungesättigtes Polyätherurethan (hergestellt aus 324 Teilen Poly(tetramethylenäther)glykol (Quaker Oats Co., OH-Zahl 37,1, 348 Teilen Toluoldiisocyanat und 232 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat)

15,0 Teile Pentaerythrittetraacrylat 15,0 Teile Tritnethylolpropantriacrylat 15,0 Teile 1,6-Hexandioldiacrylat 15,0 Teile Neopentylglykoldiacrylat 10,0 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat 10,0 Teile Benzoinisobutylather 1,0 Teil Cyclododecan, gelöst in 3,0 Teilen Methylenchlorid 2,0 Teile Halocarbon Oil 437 (Halocarbon Products Corp.).

Beispiel Komponenten

20,0 Teile zweifach ungesättigtes Polyurethan (hergestellt aus 458 Teilen Adiprene L-100 (duPont)-diisocyanat und 53,4 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat)

15,0 Teile Pentaerythrittetraacrylat 15,0 Teile Trimethylolpropantriacrylat

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15,0 Teile 1,6-Hexandioldiacrylat 15,0 Teile Neopentylglykoldiacrylat 10,0 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat 10,0 Teile Benzoinisobutyläther 1,0 Teil Cyclododecan,gelöst in 3,0 Teilen Methylenchlorid

3,0 Teile v-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (Union Carbide Co., Silane A-J74).

Beispiel 102
Komponenten

20,0 Teile 2-fach ungesättigtes Polyesterurethan (hergestellt aus323 Teilen Polyesterdiol (RC-Polyester S 101-35 der Firma Hooker Chemical Co., MW 3232), 34,8 Teilen Toluoldiisocyanat und 23,2 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylai-)

15,0 Teile Pentaerythrittetraacrylat 15,0 Teile Trimethylolpropantriacrylat 15,0 Teile 1,6-Hexandioldiacrylat 15,0 Teile Neopentylglykoldiacrylat 10,0 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat 10,0 Teile Benzoinisobutyläther 1,0 Teil Cyclododecan, gelöst in 3,0 Teilen Methylenchlorid 4,0 Teile nicht-ionisches Organosiliconfluid

(Union Carbide Co., Silicone L-522).

Beispiel 103
Komponenten

30,0 Teile Acrylester (hergestellt aus 1 Mol Glycerin, 2 Molen eiskalter Acrylsäure, 0,5 Mol Maleinsäureanhydrid und 0,02 Mol p-Toluolsulfonsäure)

30,0 Teile Trimethylolpropantriacrylat 15,0 Teile Pentaerythrittetraacrylat 15,0 Teile Neopentylglykoldiacrylat 15,0 Teile 1,6-Hexandioldiacrylat 10,0 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat

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5,0 Teile acryliertes epoxydiertes Sojabohnenöl (Union Carbide Co. , Actomer X-70)

10,0 Teile Benzoinisobutylather
3,0 Teil Cyclododecan, gelöst in 3,0 Teilen Methylenchlorid

3,0 Teile N-ß-Aminoäthyl-Y-aminopropyltrimethoxysilan (Union Carbide Co., Silane A-1120).

Die nachfolgend beschriebenen Beispiele 104 bis 113 erläutern Überzüge und Filme, die durch Strahlung härtbar sind und eine gute Filtnfestigkeit, eine gute Haftung, eine gute Absriebsund Lösungsmittelbeständigkeit aufweisen und die auch gegossen werden können unter Erzielung einer guten Reproduzierbarkeit der Oberfläche, über die sie gegossen werden. In die hier beschriebenen strahlungshärtbaren Filme können auch andere, im wesentlichen lineare Polymerisate mit einem im allgemeinen höheren Molekulargewicht eingearbeitet werden, die in der strahlungshärtbaren flüssigen BeSchichtungsmasse löslich sind. Sie sollten ein Molekulargewicht von mindestens etwa 4000 bis zu der Löslichkeitsgrenze, vorzugsweise von etwa 10 000 bis etwa 20 000, haben. Diese Polymerisate verleihen den ausgehärteten Verbundfilmen Körper, Festigkeit und steuern die Schrumpfung. Die zugegebenen Polymerisate werden vorpolymerisiert und sie reagieren im allgemeinen während der Strahlungshärtung nicht^obgleich sie zweckmäßig reaktionsfähige Gruppen, wie z. B. eine äthylenische Unsättigung, z, B. als Endgruppen, enthalten können, die während der Aushärtung copolymerisieren. Durch Einarbeitung eines Wachses oder eines wachsartigen Materials einer begrenzten Verträglichkeit wie vorstehend angegeben, das an die Oberfläche wandert, erhält man eine Sauerstoff sperrschicht , die ermöglicht, daß der Film in Gegenwart von Sauerstoff, beispielsweise an der Luft, gehärtet wird, und sie liefert Filme mit Trenneigenschaften.

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Beispiel 104

Die nachfolgend (in Gewichtsteilen) angegebenen Komponenten wurden gut miteinander gemischt:

11,4 Teile eines ungesättigten Polyäther-Polyurethan-Prepolymerisats, hergestellt aus 1 Mol Polyätbertriol, 3 Molen 2,4-Toluoldiisocyanat und 3 Molen 2-Hydroxyäthylacrylat, nach dem obigen Beispiel 1

17,35 Teile Trimethylolpropantriacrylat 10,65 Teile Neopentylglykoldiacrylat

2,4 Teile acryliertes epoxydiertes Sojabohnenöl (Actomer X-70, Union Carbide Corp.)

3,95 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat

0,45 Teile Cyclododecan, gelöst in 2,3 Teilen Methylchlorid

50,0 Teile Methylmethacrylatmischpolynierisat, 40% Feststoffe in einer Mischung aus Toluol und Isopropanol (Elvacite 6014, DuPont).

Nach dem guten Misiien wurden die Lösungsmittel im Dunkeln unter vermindertem Druck und in Gegenwart von Kupferspänen als Polymerisationsinhibitor bei Raumtemperatur entfernt. Danach wurden die folgenden Komponenten zugegeben:

6,0 Teile Benzoinisobutylather (Photoinitiator) 2,15 Teile N-ß-(Ajninoäthyl)-Y-aminipropyltrimethoxysilan (Silane A-1120, Union Carbide Corp.) (ein wachsartiges Material mit gebrenzter Verträglichkeit).

Die dabei erhaltene flüssige Beschichtungsmasse konnte wie oben angegeben in Form einer Schicht aufgebracht werden. Sie konnte auch vergossen werden^z. B. über ein optisch reflektierendes Muster auf einer Stahloberfläche mit oder ohne ein Trennmittel _>

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sie härtete bei Einwirkung von Strahlung schnell aus und konnte abgezogen werden unter Bildung eines siebsttragenden Filmes, der auf einer Oberfläche eine gute Wiedergabe des optischen Musters enthielt.

Beispiele 105 bis 113

Die nachfolgend beschriebenen Beispiele 105 bis 113 erläutern andere zusätzliche Polymerisate, die das Elvacite 6104 in dem Beispiel 104 ersetzen können, wobei man nach dem gleichen Verfahren durch Strahlung gut aushärtbare Gießfilme und Trennfilme oder Überzüge herstellen konnte.

Tabelle I

Beispiel Teile Komponenten

Nr.

105 17,0 G-Cure 869 S, General Mills Chemicals Inc.,

ein funktionelles Hydroxy-acrylmischpolymerisat, 60 % Feststoffe in einer Mischung aus Xylol und Cellosolveacetat

106 10,0 Polymer (Phillips Petroleum Co., ein Kohlen

wasserstoffpolymerisat mit endständigem Mercaptan)

107 42,0 Bakelite Τ-24-g (Union Carbide Corp., ein

Vinylalkohol/Vinylacetat-Mischpolymerisat, 25 % Feststoffe in Toluol)

108 40,0 Bakelite Vinylbutyral XYLS-4 (Union Carbide

Corp., 25 % Feststoffe)

109 10,0 Polyketone Resin 250 (Union Carbide Corp.,

gelöst in 50 Teilen Toluol)

110 17,0 Spencer-Kellogg DV-2230,ein aliphatischer

Polyurethanlack, 30 % Feststoffe in einer Mischung aus Tetrahydrofuran und Isopropanol

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Fortsetzung der Tabelle I
Beispiel Teile Komponenten

Nr.

111 10,0 Castomer P-OOlO (Witco Chemical Co., ein

ungesättigtes Polyurethan, gelöst in 50 Teilen Methylenchlorid)

112 20,0 Acryloid AT-71 (Rohm & Haas Co., ein PoIy-

aciylat mit Carboxy !funktionen , 50 % Feststoffe)

113 20,0 Acryloid AT-63 (Rohm & Haas Co., ein Poly-

acrylat mit Hydroxylfunktionen, 50 % Feststoffe in Xylol).

In den hier beschriebenen reaktionsfähigen Polyamidprepolymerisaten sollte das Polyamid primäre Aminendgruppen und mindestens eine sekundäre Amingruppe in der Polymerisatkette enthalten. Sie werden beispielsweise hergestellt aus im wesentlichen gesättigten dibasischen Säuren, wie dimerisierten Fettsäuren, und Triaminen, wie Diäthylentriamin, wobei zu Erzielung von Aminendgruppen das Amin im Überschuß verwendet wird. Jedes reaktionsfähige Polyamidharzmolekül wird erfindungsgemäß mit mindestens 3 Molekülen einer ungesättigten dibasischen Säure durchgeführt, wobei die Reaktion beendet ist, wenn das Säuremolekül eine Amidbildung gebildet hat und bevor eine beträchtliche Vernetzung auftritt. Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare ungesättigte dibasische Säuren sind Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäure oder ihre niederen Alkylester oder Anhydride davon. Die ungesättigten Gruppen dieser Säuren mischpolymerisieren mit durch Strahlung polymerisierbare Vinylmonomeren unter Bildung von durch Strahlung ausgehärteten Filmen-, sie reagieren jedoch nicht mit den Amingruppen des reaktionsfähigen Polyamine,, wenn sie damit kondensiert werden. Diese Prepolymerssate eigenen sich insbescndsrs für dis Herstellung τοώ Bmcksrfarban ~jod sie können

mit Vinylmonomerenj wie ζ. B. Acrylaten, Styrol, Vinyläthern, Viny !acetate und dgl., die durch Strahlung damit misclipolymerisiert werden können, verdünnt werden.

Patentansprüche:

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Claims

2S20309 Patentansprüche

1. Durch Strahlung härtbare Überzugsmasse für die Herstellung eines Trennüberzuges, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus oder enthält ein durch Strahlung härtbares flüssiges Polymerisat, das eine Mischung von wachsartigen Materialien enthält.

2. Laminat, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Muster oder eine Dekorationsschicht in entfernbarem Kontakt mit einer Trennoberfläche aufweist, die unter Verwendung der durch Strahlung härtbaren BeSchichtungsmasse nach Anspruch 1 hergestellt worden ist.

3. Verfahren zur Herstellung eines Abziehbildes bzw. Aufklebers mit einem abziehbaren Muster oder einer abziehbaren Dekoration, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) einen durch Strahlung härtbaren Flüssigkeitsfilm herstellt, der eine Mischung von wachsartigen Materialien enthält, unter Bildung einer wachsartigen Oberflächenschicht,

b) den Film durch Strahlung härtet und

c) ein das Muster oder dieDekoration enthaltendes Übertragungsmaterial oder ein Spiegelbild des Musters oder der Dekoration auf die Oberfläche des gehärteten Films aufbringt zum Übertragung sbe drucken .

4. Durch Strahlung härtbare Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus oder enthält eine durch Strahlung härtbare monomere oder polymere Substanz und ein Polymerisat, das mit der Substanz gemischt ist, das als Verstärkungsmittel und Schrumpfkontrollmittel wirkt.

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5. Masse;. Laminat oder Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wachsartigen Materialien ausgewählt werden aus der Gruppe der Silane, Silicone, Siloxane, Polysiloxane, Halogenkohlenwasserstoffe, Cyclododecan, der Fettsäureacrylate und der natürlichen und synthetisehen Wachse.

6. Flüssiges Prepolymerisat für die Herstellung einer durch Strahlung härtbaren Masse, dadurch gekennzeichnet, daß es sich dabei handelt um das Reaktionsprodukt eines Polyisocyanate mit einem Polyätheralkohol oder um das Reaktionsprodukt eines Amin enthaltenden Polyamids mit einer ungesättigten polybasischen Carbonsäure oder einem Anhydrid oder einem niederen Ester einer solchen Säure.

7. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie zur Einstellung der Beschichtungsviskosität außerdem ein Acrylestermonomeres enthält, das durch Strahlung mit dem Prepolymerisat mischpolymerisierbar ist.

8. Masse nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem einen Photoinitiator zur Beschleunigung der schnellen Aushärtung unter der Einwirkung von Strahlung enthält.

9. Masse nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet,

daß es sich bei dem Polyisocyanat um Toluoldiisocyanat und bei dem Polyätheralkohol um Polyäthertriol handelt und daß das Polyisocyanat mit einem ungesättigten Alkohol aus der Gruppe Allylalkohol, 5-Norbornen-2-methanol und der Hydroxy-niedrig-alkylßster von Acrylsäure oder Methacrylsäure umgesetzt worden ist,

6 09847/093?

daß es sich bei der polybasisehen Carbonsäure oder dem Anhydrid oder Ester davon um eine ungesättigte Dicarbonsäure, ein Anhydrid oder ein Ester handelt, ausgewählt aus der Gruppe Dimethylmaleat, Dimethylitaconat und S-Norbornen-Z^-dicarbonsäureanhydrid,

daß das Acrylestermonomere ausgewählt wird aus der Gruppe Trimethylolpropantriacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, acryliertes epoxydiertes Sojabohnenöl, Hexandioldiacrylatj 1,4-Butandioldiacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Fentaerythrittriacrylat, Butylacrylat, Isodecylacrylat, Octadecylacrylat und Mischungen aus zwei oder mehr dieser Verbindungen ,

und daß der Photoinitiator ausgewählt wird aus der Gruppe der Benzoin-niedrig-alkyl-äther, Acetophenon, Benzophenon, Michlers-Keton und Mischungen davon oder daß er mit einem Coinitiator, bestehend aus einem Hydroxyalkyl-tert.-amin, gemischt ist.

10. Masse, Laminat oder Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das wachsartige Material ausgewählt wird aus der Gruppe der Silane, Silicone, Siloxane, Polysiloxane, Halogenkohlenwasserstoffe, Cyclododecan, der Fettsäureacrylate und der natürlichen und der synthetischen Wachse.

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