DE69300920T2

DE69300920T2 - Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan.

Info

Publication number: DE69300920T2
Application number: DE69300920T
Authority: DE
Inventors: Jean-Michel Galland; Emmanuel Guiraud; Jean-Pierre Schirmann
Original assignee: Elf Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1992-01-30
Filing date: 1993-01-26
Publication date: 1996-07-18
Anticipated expiration: 2013-01-27
Also published as: KR930016380A; DE69300920D1; FR2686875B1; EP0554165B1; KR960001697B1; CA2088460C; EP0554165A1; CN1077945A; US5600039A; CA2088460A1; FR2686875A1; AU653461B2; AU3213593A; JPH07106997B2; CN1033575C; JPH05255148A; GR3019015T3; ES2081184T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan ausgehend von 2-Chlor-1,1,1- trifluorethan und Fluorwasserstoff HF.
Das 1,1,1,2-Tetrafluorethan, das in den Fachkreisen unter der Bezeichnung 134a bekannt ist, ist im allgemeinen dazu bestimmt, das Dichlordifluormethan (CFC 12) auf dem Anwendungsgebiet der Kältemaschinen zu ersetzen.
Seine Herstellung durch Fluorierung in Gasphase ausgehend von 2-Chlor-1,1,1-Trifluorethan (auf dem Anwendungsgebiet als 133a bezeichnet) ist bereits Gegenstand zahlreicher Patente.
Die US 4 158 675 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von 134a durch Reaktion in Gasphase bei erhöhter Temperatur eines Habethans der Formel CX&sub3;CH&sub2;Cl, in der X Br, Cl oder F darstellt, mit HF in Gegenwart eines Katalysators auf Basis von Chromoxid; das Produkt 134a, das 2-Chlor-1,1-Difluorethylen als Verunreinigung enthält, wird anschließend mit HF über dem gleichen Katalysator auf Basis von Chromoxid bei einer Temperatur zwischen 100 und 275 ºC in der Weise in Kontakt gebracht, um den Gehalt an Haloethylen zu reduzieren. Das Beispiel aus diesem Patent (Versuchsdauer 3 Stunden) gibt keinen Hinweis auf eine mögliche Wiederverwendung der nicht umgesetzten Reagenzien 133a und HF.
Die JP-A-55 27138/80 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von 134a mittels Reaktion von 133a mit HF in einem Molverhältnis von 1 zu 3 bis 20 in Gegenwart einer anorganischen Chrom (III)-Verbindung bei einer Temperatur zwischen 300 und 450 ºC. Die Beispiele geben keinen Hinweis auf eine mögliche Wiederverwendung der nicht umgesetzten Reagenzien und auf die Versuchsdauer.
Die FR-B-2 433 500 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von 134a mittels Reaktion von 133a mit HF in Gegenwart einer anorganischen Chrom(III)-Verbindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zu dem Reaktionssystem 0,002 bis 0,05 mol Sauerstoff pro mol 133a hinzugibt. Die Beispiele geben keinen Hinweis auf eine mögliche Wiederverwendung der nicht umgesetzten Reagenzien. Die während der in Gegenwart von Sauerstoff duchgeführten Versuche erhaltenen Ergebnisse zeigen stabile Leistungen der Reaktionen über 85 Stunden.
Die EP-A-328 127 empfiehlt als Katalysator bei Anwesenheit von Sauerstoff die Verwendung anderer Metalle als Chrom, d.h. Co, Mn, Ni, Pd, Ag und/oder Ru, aufgebracht auf AlF&sub3;, um die Oxidation des gebildetem Chlorwasserstoffs zu Chlor und Wasser zu minimieren, die sonst zu einem Selektivitätsverlust und einem Korrosionsrisiko führen. Die in dieser Patentanmeldung angegebenen Beispiele geben keinen Hinweis auf eine mögliche Wiederverwendung der nicht umgesetzten Reagenzien. Die in bestimmten Versuchen erzielten Ergebnisse (durchgeführt mit Sauerstoff über Katalysatoren, die kein Chrom enthalten) zeigen stabile Leistungen der Reaktion über 9 Stunden (Beispiel 1) und 19 Stunden (Beispiel 2).
Die EP-A-331 991 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 134a, das darin besteht, in Gasphase bei einer Temperatur zwischen 300 und 500 ºC 133a und HF über einen Katalysator in Kontakt zu bringen, der mindestens ein Metall mit einer Oxidationsstufe > 0 enthält, daß ausgewählt ist, aus den Metallen der Gruppe VIII, VII B, III B, I B und/oder den Metallen mit einer Atomzahl zwischen 58 und 71; dann trennt man das 134a vom ausgehenden Gasstrom. Die dieses Verfahren verdeutlichenden Beispiele geben keinen Hinweis auf eine mögliche Wiederverwendung der nicht umgesetzten Reagenzien. Nach 38 Stunden (Beispiel 1) oder 21 Stunden (Beispiel 2) tritt ein Aktivitätsverlust auf.
In der JP-A-262 946/89 wird aufgezeigt, daß die bekannten Methoden zur Beibehaltung der Aktivität eines Fluorierungskatalysators, wie z.B. die kontinuierliche Zugabe von Chlor oder Sauerstoff, nicht im Falle der Fluorierung eines halogenierten Kohlenwasserstoffes geeignet sind, der Wasserstoff enthält (wie z.B. 133a), was auf den beobachteten Selektivitätsverlust zurückzuführen ist. Diese Veröffentlichung schlägt ein periodisches Regenerationsverfahren mit Sauerstoff für den Katalysator vor, daß darin besteht, daß, wenn die Aktivität des Katalysators während des Reaktionsverlaufes abnimmt, die Zugabe der Reagenzien angehalten wird und ein Sauerstoff enthaltendes Gas zu dem Reaktionssystem zugegeben wird, um den Katalysator zu reaktivieren; dann wird diese Zuführung des Sauerstoff enthaltenden Gases angehalten und die Zuführung der Reagenzien wird wieder aufgenommen. Die Beispiele 2 und 4 und die Vergleichsbeispiele 1 und 2 betreffen die Fluorierung von 133a unter Verwendung von Katalysatoren, die Chrom enthalten, in Gegenwart oder in Abwesenheit von Sauerstoff. Man beobachtet einen Rückgang der Aktivität dieser Katalysatoren. Die Beispiele dieser Veröffentlichung geben keinen Hinweis auf eine mögliche Wiederverwendung der nicht umgesetzten Reagenzien.
In der JP-A-172 933/90, die ein Verfahren zur Fluorierung von 133a betrifft, ist angegeben, daß die herkömmlichen Katalysatoren, wie z.B. reines Chromoxid, eine geringe Aktivität bei niedriger Temperatur und eine kurze Lebensdauer bei hoher Temperatur haben. Sie schlägt daher die Durchführung der Reaktion zwischen 133a und HF in Gegenwart eines Fluorierungskatalysators auf Basis von Halogeniden oder Oxiden von Chrom oder mindestens einem Element, ausgewählt aus Al, Mg, Ca, Ba, Sr, Fe, Ni, Co und Mn vor. Sie empfiehlt auch zusammen mit dem ausgewählten Katalysator eine Zugabe von Sauerstoff oder Chlor auf Basis von 0,1 bis 10 Mol-%, bezogen auf 133a, vor. Alle angegebenen Beispiele verwenden 2 Mol-% Sauerstoff und werden ohne Wiederverwendung der nicht umgesetzten Reagenzien durchgeführt.
Die WO 90/08755 beschreibt ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 134a ausgehend von Trichlorethylen; die Verbesserung besteht darin, die katalytische Fluorierungsreaktion in einer einzigen Reaktionszone durchzuführen, die mit Trichlorethylen, HF und wiedergewonnenem 133a gespeist wird; die Reaktion kann in Gegenwart oder in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt werden. Die angegebenen Beispiele werden ohne Wiederverwendung der nicht umgesetzten Reagenzien durchgeführt.
Die EP-A-408 005 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von 134a mittels Reaktion in Gasphase von Trichlorethylen und Fluorwasserstoff in Gegenwart von 133a und in Gegenwart eines Katalysators, der auf AlF&sub3; aufgebrachtes Chromtrioxid enthält; das Molverhältnis von Trichlorethylen zu 133a liegt zwischen 5/95 und 50/50. Die angegebe nen Beispiele werden ohne Wiederverwendung der nicht umgesetzten Reagenzien durchgeführt, mit Ausnahme des Beispiels 6. Dieses Beispiel mit einer Dauer von 6 Stunden zeigt die Trennung der Bestandteile des Reaktionsmediums in die "leichten" Verbindungen wie 134a einerseits und in die "schweren" und in 133a andererseits, die dem Reaktor wieder zurückgeführt werden; es gibt aber weder die Verfahrensbedingungen dieser Trennung noch den Einfluß dieser Zurückführung zu dem Katalysator an, was keine Wiederholung des Beispieles ermöglicht.
Die EP-A-446 869 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von 133a durch Fluorierung in Gasphase von Trichlorethylen, die in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln wie z.B. Gasen aus der Fluorierungsreaktion von 133a zu 134a durchgeführt wird. Der Einsatz dieses Verfahrens zur Herstellung von 134a führt, wie in der Figur 2 dieser Patentanmeldung angegeben, zur Fluorierungsreaktion von 133a zu 134a in Gegenwart der Rückführung der nicht umgesetzten Reagenzien 133a und HF. Jedoch werden die Bedingungen für die Trennung der Produkte und der Reagenzien und der Einfluß der Rückführung nicht angegeben; die angegebenen Beispiele betreffen durchgeführte Versuche ohne Rückführung, wobei die Zuführung der Reagenzien wiederhergestellt wird.
Die EP-A-449 614 und EP-A-449 617 beschreiben Verfahren zur Herstellung von 134a mittels Fluorierung von Trichlorethylen in zwei Reaktionsschritten (Fluorierung von Trichlorethylen, Fluorierung von 133a), die in Serie (Fluorierung von Trichlorethylen, dann von 133a) oder in inverser Serie (Fluorierung von 133a, dann von Trichlorethylen) durchgeführt werden. In beiden Fällen führen diese Verfahren zur Fluorierungsreaktion von 133a zu 134a in Gegenwart einer Rückführung der nicht umgesetzten Reagenzien 133a und HF. Jedoch sind die Bedingungen zur Trennung der Produkte und Reagenzien und der Einfluß der Rückführung nicht angegeben; in beiden Patentanmeldungen betreffen die angegebenen Beispiele durchgeführte Versuche ohne Rückführung, wobei die Rückführung der Reagenzien wiederhergestellt wird und die Versuchsdauer nicht angegeben ist.
Bei der katalytischen Fluorierung von 133a ist der Umwandlungsgrad von 133a zu 134a durch die Thermodynamik begrenzt. Typischerweise entspricht das thermodynamische Gleichgewicht bei einem HF/133a- Molverhältnis von 2 am Eingang des Reaktors und einer Reaktionstemperatur von 400 ºC Umwandlungsgraden von 133a von 20 % und HF von 10 %. Der den Reaktor verlassende Strom enthält folglich als Hauptbestandteil nicht umgesetzte Reagenzien (133a und HF), die im wesentlichen zurückzuführen sind. Hierzu kann man entsprechend den herkömmlichen Techniken die Hauptbestandteile des den Reaktor verlassenden Stromes trennen und dann reinigen, insbesondere die nicht umgesetzten 133a und HF, um vor dem Rückführen zur Reaktion die störenden Verunreinigungen (wie z.B. organische Nebenprodukte oder Wasser) zu entfernen, die während der Reaktion gebildet werden oder durch die Ausgangsstoffe eingebracht werden und die eine Desaktivierung des Katalysators oder das Auftreten von Korrosionen bewirken können.
Es wurde nun herausgefunden, daß der Einsatz dieser herkömmlichen Technik nicht notwendig ist im Falle der Herstellung von 134a und daß man unter bestimmten Bedingungen eine rohe Reaktionsmischung, die im wesentlichen nicht umgesetztes 133a und HF enthält, nach Abtrennen der Produkte HCl und 134a direkt in den Reaktor zurückführen kann.
Dieses Ergebnis ist besonders hinsichtlich des bestehenden Standes des Technik ohne jede Rückführung überraschend, d.h. mit Reagenzien bestimmter Reinheit sind die erhaltenden Ergebnisse der Reaktion (Umwandlung, Selektivität, Lebensdauer) nicht wirtschaftlich.
Die Erfindung betrifft somit ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von 134a ausgehend von 133a und HF in Gasphase in Gegenwart eines Katalysators auf Basis von Chrom, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der den Reaktor verlassende Strom einer Destillation unterworfen wird, um am Kolonnenkopf einen Strom abzutrennen, der die fast vollständige Menge an Chlorwasserstoff und mindestens 90 % des durch die Reaktion hergestellten 134a enthält, und am Kolonnenfuß einen Strom abzutrennen, der mindestens 90 % der nicht umgesetzten Reagenzien (133a und HF) enthält, die in dem den Reaktor verlassenden Strom enthalten sind, und daß man den am Destillationsfuß wiedergewonnenen Strom ohne jeglichen Reinigungsschritt direkt in den Reaktor wieder zurückführt.
Wie zu erwarten war, führt das direkte Zurückführen der nicht umgesetzten Reagenzien in den Reaktor ohne jede besondere Reinigung des Recyclats zu einem bestimmten Grad der Ansammlung von Wasser und von organischen Nebenprodukten in dem Recyclat. Seltsamerweise stabilisiert sich bei stabilem Ablauf der Gehalt an Wasser und an organischen Nebenprodukten zu einem stationären Zustand und beeinträchtigt nicht die Leistungen des Katalysators:
- Der Umwandlungsgrad, bezogen auf 133a, liegt nahe dem thermodynamischen Gleichgewichtszustand der Reaktion CF&sub3;CH&sub2;Cl + HF CF&sub3;CH&sub2;F + HCl
- Die Selektivität, bezogen auf 134a, ist erhöht, typischerweise oberhalb von 98 %.
Im übrigen beobachtet man, daß der Wassergehalt in dem Rückführungskreislauf sich seltsamerweise auf einem niedrigen Wert stabilisiert.
Bei dem Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens bleiben diese Leistungen (Aktivität, Selektivität) während mindestens mehrerer 100 Stunden stabil; dies erlaubt die Vermeidung häufiger Schritte zum Ersatz oder zur Regeneration des Katalysators, die hohe Kosten für Investitionen und Betriebskosten verursachen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist um so wirtschaftlicher, als es keine Reinigungsschritte des zurückzuführenden Stromes mit sich bringt.
Der Katalysator auf Basis von Chrom, der entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann ein Katalysator in Masse oder ein Trägerkatalysator sein.
Als Katalysatoren in Masse verwendet man im wesentlichen als Ausgangsmaterialien Chromoxide, vorzugsweise amorphe Chromoxide, aber man kann auch Chromsalze wie z.B. Chromsulfat in verschiedenen handelsüblichen Formen verwenden. Der Einsatz dieser Katalysatoren kann mittels sehr verschiedener, dem Fachmann bekannter Techniken erfolgen. Die Form des Katalysators ist nicht kritisch, und man kann ebensogut Pastillen, Granulate, Pulver oder auch Mikrokugeln verwenden. Die Menge an Chrom, berechnet als Metall vor der Behandlung mit Fluorwasserstoff, ist hoch, sie liegt im allgemeinen zwischen 20 und 68 Gew.%. Der Rest der Katalysatorzusammensetzung besteht im allgemeinen aus Sauerstoff, aber er kann auch weitere Elemente (z.B. Silicium, Kohlenstoff, Übergangsmetalle, Alkalimetalle, seltene Erden oder Uran) und noch allgemeinerer Weise Metalle der Gruppen VIII, VII B, VI B, III B, II B und I B des Periodensystems der Elemente enthalten.
Als Trägerkatalysatoren kann man als Trägermaterial solche Materialien verwenden wie z.B. Aktivkohle, Aluminiumoxid, Aluminiumtrifluorid oder auch teilweise fluoriertes Aluminiumoxid. Unter einem teilweise fluoriertem Aluminiumoxid versteht man eine Zusammensetzung, die reich an Fluor ist, und Aluminium und Sauerstoff und Fluor in solchen Verhältnissen enthält, daß die Gesamtmenge an Fluor, ausgedrückt als AlF&sub3;, mindestens 50 % der Gesamtmenge entspricht. Das Trägermaterial kann auch in Form von Pulver oder Plätzchen vorliegen.
Die aufgebrachten Katalysatoren können gemäß den dem Fachmann gut bekannten Techniken hergestellt werden. So kann man beispielsweise Aktivkohle oder teilweise fluoriertes Aluminiumoxid mit einer Lösung imprägnieren, die mindestens ein Chromsalz oder Chromsäure CrO&sub3; und gegebenenfalls ein Salz eines anderen Metalles, z.B. von Alkalimetallen, Übergangsmetallen, Uran, selten Erdmetallen, und in noch allgemeinerer Weise Metalle der Gruppen VIII, VII B, VI B, III B, II B und I B enthält. Der Chromgehalt dieser aufgebrachten Katalysatoren liegt im allgemeinen unter 20 Gew.-%, im allgemeinen verwendet man einen Gehalt zwischen 4 und 10 Gew.-%.
Der Katalysator kann auch durch Cofällung der Endbestandteile in ihrer Metallhydroxidform hergestellt werden, danach getrocknet und calciniert werden, um gemischte Oxide gemäß den dem Fachmann gut bekannten Techniken herzustellen.
Die verwendeten Chromkatalysatoren, in Masse oder aufgebracht, werden vor Reaktionseinsatz mit HF allein oder häufiger in Mischung mit einem Inertgas wie z.B. Stickstoff zuvor behandelt. Diese Behandlung wird im allgemeinen für eine Dauer von 1 bis 24 Stunden bei einer Temperatur zwischen 200 und 450 ºC durchgeführt.
Die eigentliche Reaktion von 133a mit HF in Gegenwart eines Katalysators von Chrom gemäß der Erfindung kann in einem Temperaturbereich zwischen 300 und 450 ºC, vorzugsweise zwischen 300 und 400 ºC, bei einer Kontaktzeit zwischen 0,1 und 60 Sekunden, vorzugsweise zwischen 5 und 30 Sekunden, durchgeführt werden.
Der Druck, bei dem die Reaktion durchgeführt werden kann, liegt zwischen Atmosphärendruck und 30 bar absolut. Man bevorzugt einen Druck zwischen 10 und 15 bar absolut, der eine wirtschaftliche Trennung des wasserfreien HCl von 134a erlaubt. Der Einsatz eines hohen Drucks erlaubt im übrigen, die Produktivität beträchtlich zu verbessern.
Die Menge an verwendetem Fluorwasserstoff entspricht mindestens der Stöchiometrie, aber das HF/133a-Verhältnis für die Zuführung zu der Reaktion liegt vorzugsweise zwischen und 1 und 10, insbesondere zwischen 2 und 5.
Bei bestimmten Katalysatoren kann es interessant sein, in Gegenwart von Sauerstoff zu verfahren, um die Lebensdauer des Katalysators zu verlängern. Die Menge an verwendetem Sauerstoff, der dem 133a zugegeben wird, welches wiederum die Reaktion speist, kann zwischen 0,1 und 5 Mol-% betragen. Der Sauerstoff kann in die Reaktionszone entweder in reiner Form oder in Mischung mit einem Inertgas wie z.B. Stickstoff und selbstverständlich auch in Form von Luft hinzugegeben werden. Die Verwendung von Sauerstoff ist nicht ohne Nachteile für die Selektivität der Reaktion. Tatsächlich beobachtet man das Auftreten der Reaktionsprodukte CO, CO&sub2; und zweifellos über eine Deacon-Reaktion zwischen dem gebildeten HCl und Sauerstoff (was zu Chlor und Wasser führt) die Bildung von Nebenprodukten wie z.B. 1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan (HCFC-123), 1-Chlor-1,2,2,2- Tetrafluorethan (HCFC-124) und Pentafluorethan (HCFC-125). Man hat jedoch festgestellt, daß die Verwendung von Sauerstoff oder Luft nicht im geringsten die stromabwärts gerichtete Trennung der Reaktion stört und daß die nicht umgesetzten Reagenzien (HF, 133a) und die schweren Verunreinigungen, die diese begleiten, nach einer Trennung gemäß den angegebenen Bedingungen der Reaktion wieder rückgeführt werden können, ohne daß die Aktivität des Katalysators abnimmt. Man erreicht einen stationären Zustand, der eine Kreislaufführung für mindestens mehrere hundert Stunden ermöglicht.
Die Reaktion von 133a mit HF kann in verschiedenen Reaktortypen durchgeführt werden, entsprechend dem eingesetzten Katalysator, seinen mechanischen Eigenschaften und seiner Widerstandsfähigkeit gegenüber Abnutzung. Man kann entweder in einem Festbett, einem Fließbett oder auch in mehreren Reaktoren verfahren. Die verwendeten Werkstoffe müssen korrosionsfest gegenüber der Reaktionsmischung sein und sollten beispielsweise Inconel oder Hastelloy sein.
Der den Fluorierungsreaktor verlassende gasförmige Strom besteht hauptsächlich aus HF, 133a, 134a und HCl. Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird dieser Gasstrom einer Trennung mittels Destillation unterworfen, um einerseits fast die Gesamtmenge von HCl und mindestens 90 % des in diesem Strom enthaltenen 134a und andererseits mindestens 90 % des 133a und des HF wiederzugewinnen, die direkt der Reaktion wieder zurückgeführt werden.
Diese Trennung kann durch Destillation in einem oder mehreren Schritten erfolgen, d.h. durch Trennung von HCl und dann von 134a oder noch einfacher direkt in einem Schritt durch Trennung von HCl und 134a in Mischung. In diesem Fall erhält man am Destillationskopf die Hauptmenge an HCl und 134a und am Fuß die Hauptmenge an 133a und HF.
Diese Destillation wird vorzugsweise in einer Edelstahlkolonne durch geführt, die mit Böden oder Füllkörpern ausgestattet ist. Die Destillation kann unter einem Druck zwischen 1 und 30 bar absolut durchgeführt werden, entsprechend dem Druck, unter dem die katalytische Fluorierungsreaktion durchgeführt wird. Die Temperatur der zugeführten Reaktionsmischung kann zwischen 20 und 150 º C liegen. Die Temperatur am Kopf der Kolonne hängt selbstverständlich von der gewünschten Wirksamkeit der Trennung ab und variiert als Funktion des Druckes; sie beträgt ca. 5 ºC bei 3 bar absolut und ca. 55 ºC bei 15 bar absolut.
Bei einem festgelegten Druck dient die Temperatur am Kolonnenkopf zur Regelung des Gehaltes an 133a und HF im Strom am Kolonnenkopf, während der Gehalt der zugeführten Reaktionsmischung am Kolonnenfuß zur Regelung der Entfernung von HCl und 134 a dient. Das HF, das den Kolonnenkopf passiert, ist im wesentlichen an die Azeotrope aus 134a und 133a gebunden.
Man beobachtet, daß die Produktivität, aber auch die Selektivität der Reaktion abnehmen, wenn man nicht die Hauptmenge an HCl und mindestens 90 % des durch die Reaktion hergestellten 134a entfemt. Gleichermaßen zwingt die Tatsache, daß man nicht mindestens 90 % des 133a und des HF, die am Reaktionsausgang vorhanden sind, direkt abgetrennt und wieder zurückgeführt hat, unnötigerweise zu einer Wiederbehandlung dieser Produkte stromabwärts von dem Reaktionskreislauf.
Vorzugsweise verfährt man während der Reaktion und dieser Destillation bei einem Druck zwischen ca. 10 und 15 bar absolut. In der Tat ist die HCl/134a-Mischung gemäß diesen Bedingungen durch Destillation mit Herstellung von wasserfreiem Chlorwasserstoff auch wirtschaftlich trennbar. Andererseits muß bei einem Druck in der Größenordnung von 2 bis 3 bar absolut die HCl/134a-Mischung aus dieser Destillation im allgemeinen mit Wasser behandelt werden, um das HCl zu entfernen.
Der Strom der nicht umgesetzten Reagenzien, der am Fuß der Destillationskolonne erhalten wird, wird keiner besonderen Behandlung zu Reinigung oder Entfernung der organischen oder anorganischen Verunreinigungen unterzogen. Dieser Strom, der sich hauptsächlich aus 133a und HF zusammensetzt, enthält darüber hinaus verschiedene organische Verunreinigungen, Spuren von Wasser (in der Größenordnung von 1000 ppm, bezogen auf das Gewicht, oder weniger) und gegebenenfalls geringe Mengen an nicht abgetrennten Reaktionsprodukten (134a und HCl). Dieser Strom wird direkt zu dem Fluorierungsreaktor zurückgeführt. Die frischen Reagenzien (133a und HF) werden überdies an einem beliebigen Punkt der Reaktion/Trennung/Rückführung-Vorrichtung in solchen Verhältnissen eingespeist, daß die Nettoproduktion von 134a und HCl kompensiert werden kann.
Die frischen Reagenzien können entweder vor der Destillation stromabwärts zur Abkühlung der Gase oder in den nicht umgesetzten Strom aus Reagenzien, die der Reaktion zurückgeführt werden, hinzugegeben werden.
Die gegebenenfalls in geringen Mengen in dem Strom aus 134a und HCl am Destillationskopf vorliegende 133a und HF können später von den Reaktionsprodukten durch an sich bekannte Methoden abgetrennt und dem Reaktor wieder zugeführt werden.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne diese zu begrenzen. Sie wurden mit einer Vorrichtung durchgeführt, die in der einzigen beigefügten Figur dargestellt sind. Diese Vorrichtung besteht aus einem Inconelreaktor (2) mit einem Nutzvolumen von 100 Litern und einer Inox 316 L Destillationskolonne (4) mit einem Innendurchmesser von 150 mm, einer Höhe von 7800 mm, die mit Multiknitfüllkörpern aus Inox 316 L ausgestattet ist.
Die frischen Reagenzien und der Strom aus nicht umgesetzten Reagenzien (Rückführung) werden dem Reaktor hinzugegeben, nachdem sie in einer elektrischen Vorheizvorrichtung (1) aufgeheizt wurden. Der den Reaktor verlassende gasförmige Strom wird in einem Wärmeaustauscher (3) abgekühlt, und dann der Destillationskolonne hinzugeführt.
Am Kopf der Destillationskolonne erhält man HCl, 134a und die leichten Produkte, und am Fuß 133a, HF und die schweren Produkte. Dieser Strom aus nicht umgesetzten Reagenzien wird dem Reaktor mittels einer Pumpe (5) und einem Verdampfer (6) wieder zurückgeführt.
An der Zuleitung der Vorwärmvorrichtung (1) erfolgt die Zugabe von frischem HF und 133a und gegebenenfalls die Zuführung von Sauerstoff.
Das verwendete HF in technischer Qualität hat eine Reinheit von 99,9 Gew.-% und enthält als hauptsächliche Verunreinigung Wasser in einer Menge on ca. 500 bis 1000 ppm. Das verwendete 133a hat eine Reinheit von 99,95 Gew.-%.

BEISPIEL 1

Der verwendete Katalysator ist ein Ni + Cr/AlF&sub3;-Katalysator der durch Imprägnieren eines teilweise fluorierten Aluminiumoxids (Gehalt an AlF&sub3; größer 78 Gew.-%) mit Chromsäure und Nickelchloridhexahydrat imprägniert und dann mit Methanol reduziert wird. Die wesentlichen physikalisch-chemischen Eigenschaften sind folgende:
- Chemische Zusammensetzung (Gewicht)
.Fluor : 46,6%
. Aluminium : 31,8%
. Nickel : 3,6 %
. Chrom : 3,4%
. Sauerstoff : 10,2 %
. Chlor : 4,4%
- Physikalische Eigenschaften:
. BET-Oberfläche : 40 m /g
. Granulometrie : Kugeln mit 1 bis 2 mm
Dieser Katalysator wird zuvor bei 350 ºC 10 Stunden lang mit einer Mischung aus Fluorwasserstoff und Stickstoff mit 5 Mol-% HF, dann bei 400 ºC 5 Stunden lang mit einer Mischung aus Wasserstoff und Stickstoff mit 10 Mol-% HF behandelt.
Die Fluorierung von 133a mit diesem Katalysator wird gemäß folgenden Verfahrensbedingungen durchgeführt:
a) Reaktion
- Reaktionstemperatur : 350ºC
- Druck : 3,1 bar absolut
- Kontaktzeit : 9 Sekunden
- HF/133a-Molverhältnis bei der Reaktoreinspeisung : 4
- O&sub2;/133a-Molverhältnis bei der Reaktoreinspeisung : 0,15 %
b) Trennung
Die zur Behandlung am Ausgang des Stromes bestimmte Destillationskolonne wird in folgender Weise betrieben:
- Einspeisetemperatur TA : 50 ºC
- Temperatur am Kopf TT : 5 ºC
- Wärmeleistung des Verdampfers QB : 2,8 kW
- Druck : 3,1 bar absolut
Diese Betriebsbedingungen erlauben es, am Kolonnenkopf einen Strom von 134a und HCl und am Kolonnenfuß einen Strom aus 133a und HF zu erhalten, wobei:
- der Gehalt an 134a und HCl des zurückzuführenden Stromes aus 133a und HF unter 100 ppm liegt, dies entspricht einem Wiedergewinnungsgrad von mehr als 99,7 % für diese beiden Produkte.
- der Molgehalt an 133a und HF in dem Strom aus 134a und HCl bei 2,3 % bzw. 14,4 % liegt, dies entspricht einem Wiedergewinnungsgrad von 98,7 % für das 133a und 98,3 % für das HF.
Nach 700 Betriebsstunden sind die gemessenen Leistungen folgende:
a) Umwandlung des übergeleiteten 133a = 19,5 %. Unter Umwandlung versteht man das Verhältnis zwischen dem verbrauchten 133a und dem dem Reaktor hinzugeführten 133a.
b) Selektivität durch Überführen in 134a = 98,8 %. Unter Selektivität, bezogen auf 134a, versteht man das Verhältnis zwischen dem hergestellten 134a und dem verbrauchten 133a.
Man beobachtet in dem Strom aus den am Kopf der Destillations kolonne wiedergewonnenen Reaktionsprodukten hauptsächlich folgende Verunreinigungen: CF&sub3;-CHClF (124), CHCl=CF&sub2; (1122), CF&sub3;-CHF&sub2; (125), CF&sub3;-CH&sub3; (143a), CClF&sub3; (13), CHF&sub3; (23), O&sub2;, CO und CO&sub2;.
c) Produktivität bezogen auf 134a = 97 g/h/Liter des Katalysators.
d) Gehalt an Wasser in dem rückgeführten Strom: mehrere Analysen des rückgeführten Stromes wurden während dieses Versuchverlaufes durchgeführt, um den Wassergehalt (Karl Fischer-Methode) zu bestimmen. Die Ergebnisse zeigen, daß es keine Ansammlung von Wasser gibt, und daß der Gehalt an Wasser in dem rückgeführten Strom zwischen 600 und 800 Gew.-ppm wiegt.
e) Gehalt an organischen Verunreinigungen in dem Recyclat: mehrere Analysen des rückgeführten Stromes wurden während des Versuchverlaufes durchgeführt, um den Gehalt an organischen Verunreinigungen in diesem Strom zu bestimmen. Die Ergebnisse zeigen, daß es keine Ansammlung gibt und daß der Gehalt an Verunreinigungen stabil ist. Dieser Gehalt berechnet als Mol ppm bezogen auf den gesamten, rückgeführten Strom liegt unterhalb von 300 ppm. Die hauptsächlichen Verunreinigungen sind: CHCl&sub2;- CF&sub3; (123) und CHClF-CF&sub3; (124).

BEISPIEL 2

Der in diesem Beispiel verwendete Katalysator ist ein Chromkatalysator in Masse mit folgenden physikalisch-chemischen Haupteigenschaften:
Chemische Zusammensetzung (Gewicht)
. Chrom : 68%
. Sauerstoff : 32 %
Physikalische Eigenschaften:
. Granulometrie (mittlerer Durchmesser) : 0,5 mm
. BET-Oberfläche . 50 m²/g
Dieser Katalysator, der zuvor mit einer Mischung aus HF und N&sub2; (30 Mol-% HF) 5 Stunden bei 350 ºC behandelt wurde, wird bei Abwesenheit von Sauerstoff gemäß folgenden Verfahrensbedingungen eingesetzt:
a) Reaktion:
- Reaktionstemperatur : 350ºC
- Druck : 3 bar absolut
- Kontaktzeit : 7 Sekunden
- HF/133a Molverhältnis bei der Reaktoreinspeisung: 4
b) Trennung
Die Destillationskolonne wird in folgender Weise betrieben:
- Einspeisetemperatur TA : 50 ºC
- Temperatur am Kopf TT : 3 ºC
- Wärmeleistung des Verdampfers QB : 4,7 kW
- Druck : 3 bar absolut
Gemäß diesen Bedingungen liegt der Gehalt an 134a und HCl in dem Strom aus rückgeführtem 133a und HF unterhalb von 100 ppm, was einer Rückführungsrate, bezogen auf 134a und HCl, von mehr als 99,5 % entspricht.
Andererseits beträgt der Molgehalt, bezogen auf 133a und HF, in dem rückgeführten Strom aus 134a und HCl am Kopf der Destillationskolonne 1,4 % bzw. 10,7 %, was einer Rückführungsrate von 99,2 % für das 133a und 98,7 % für das HF entspricht.
Nach 260 Betriebsstunden sind die erhaltenen Leistungen folgende:
a) Umwandlung durch Überleiten von 133a : 15 %
b) Selektivität durch Überführung in 134a : 99,5 %
Man beobachtet in dem Strom der am Kopf der Destillationskolonne wiedergewonnenen Reaktionsprodukte hauptsächlich folgende Verunreinigungen: CF&sub3;-CHClF (124), CHCl=CF&sub2; (1122), CF&sub3;-CHF&sub2; (125), CF&sub3;CH&sub3; (143a), CClF&sub3; (13), CHF&sub3; (23).
c) Produktivität bezogen auf 134a = 92 g/h/Liter des Katalysators
d) Wassergehalt in dem rückgeführten Strom: Mehrere Analysen des rückgeführten Strom wurden während des Versuchverlaufes durchgeführt, um den Wassergehalt zu bestimmen. Die Ergebnisse zeigen, daß es keine Ansammlung von Wasser gibt und daß der Gehalt an Wasser in dem rückgeführten Strom zwischen 500 und 700 Gew.-ppm liegt.
e) Gehalt an organischen Verunreinigungen in dem Recyclat: Mehrere Analysen des rückgeführten Stromes wurden während des Versuchverlaufes durchgeführt, um den Gehalt an organischen Verunreinigungen in diesem Strom zu bestimmen. Die Ergebnisse zeigen, daß es keine Akkumulation gibt und daß der Gehalt an Verunreinigungen stabil ist. Dieser Gehalt, ausgedrückt als Mol-ppm, bezogen auf den gesamten rückgeführten Strom, liegt unterhalb von 400 ppm. Die hauptsächliche Verunreinigung ist CHCl&sub2;CF&sub3; (123).

BEISPIEL 3

Der verwendete Katalysator ist ein Ni+Cr/AlF&sub3;-Katalysator der in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt wurde, aber einen höheren Gehalt an Chrom und Nickel hat. Seine hauptsächlichen physikalischchemischen Eigenschaften sind folgende:
Chemische Zusammensetzung (Gewicht)
. Fluor : 41,5 %
. Aluminium : 28,3 %
. Nickel : 6,4 %
. Chrom : 5,9%
. Sauerstoff : 10,3 %
. Chlor : 7,6 %
Physikalische Eigenschaften
. BET-Oberfläche : 50 m²/g
. Granulometrie : Kugeln mit 1 bis 2 mm
Dieser Katalysator wurde zuvor mit einer Mischung aus Fluorwasserstoff und Stickstoff mit 5 Mol-% HF 10 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 260 und 300 ºC und dann mit 10 Mol-% HF bei einer Temperatur von 350 ºC 4 Stunden lang behandelt.
Die Fluorierung von 133a wurde gemäß folgenden Verfahrensbedingungen durchgeführt:
a) Reaktion:
- Reaktionstemperatur : 350 ºC
- Druck : 12 bar absolut
- Kontaktzeit : 24 Sekunden
- HF/133a-Molverhältnis bei der Reaktoreinspeisung: 2
- O&sub2;/133a-Molverhältnis bei der Reaktoreinspeisung: 0,7 %
b) Trennung:
Die Destillationskolonne wird in folgender Weise betrieben:
- Einspeisetemperatur TA' : 100 ºC
- Temperatur am Kopf TT : 63 ºC
- Wärmeleistung des Verdampfers QB : 12,5 kW
- Druck : 12 bar absolut
Diese Verfahrensbedingungen ermöglichen einen Strom aus 134a und HCl am Kopf und einen Strom aus 133a und HF am Fuß zu erhalten wobei:
- in dem rückgeführten Strom der Molgehalt an HCl und 134a bei 0,1 % bzw. 0,5 % liegt, was einer Wiedergewinnungsrate von ca. 98,2 % für HCl und 91 % für 134a entspricht;
- das Molverhältnis von 133a und HF in dem am Kopf der Destillationskolonne rückgeführten Strom 3,0 % bzw. 13 % beträgt, was einer Wiedergewinnungsrate von 98,8 % für das 133a und 97,7 % für das HF entspricht.
Nach 600 Betriebsstunden sind die erhaltenen Leistungen folgende:
a) Umwandlung durch Überleiten von 133a : 15 %
b) Selektivität durch Überführen in 134a : 98,8%
Die in dem Strom am Kopf der Destillationskolonne rückgeführten Reaktionsprodukten beobachteten Verunreinigungen sind identisch mit denen aus Beispiel 1.
c) Produktivität bezogen aus 134a= 180g/h/Liter des Katalysators
d) Gehalt an Wasser an dem rückgeführten Strom: Die während des Versuchverlaufes durchgeführten Analysen zeigen, daß es keine Ansammlung von Wasser in dem rückgeführten Strom gibt. Der Gehalt an Wasser in diesem Strom liegt zwischen 600 und 800 Gew.-ppm.
e) Gehalt an organischen Verunreinigungen in dem Recyclat: Die während des Versuchverlaufes durchgeführten Analysen zeigen, daß es keine Ansammlung organischer Verunreinigungen in dem zur Reaktion rückgeführten Strom gibt. Der Gehalt an organischen Verunreinigungen ist stabil und liegt unter 500 Mol ppm. Die hauptsächlichen Verunreinigungen sind identisch mit denen aus Beispiel 1.

Claims

1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan (134a), ausgehend von 2-Chlor-1,1,1-trifluorethan (133a) und Fluorwasserstoff in der Gasphase in Gegenwart eines Katalysators auf Basis von Chrom, dadurch gekennzeichnet, daß man den aus dem Reaktor austretenden Gasstrom einer Destillation unterwirft, um am Kolonnenkopf einen Strom, der fast den gesamten Chlorwasserstoff und mindestens 90 % des Produktes 134a aus der Reaktion enthält, und am Kolonnensumpf einen Strom, der mindestens 90 % der nicht umgesetzten Reagenzien (133a und HF) enthält, die in dem aus dem Reaktor austretenden Gasstrom enthalten sind, zu trennen und daß man den am Kolonnensumpf wiedergewonnenen Strom dem Reaktor ohne irgendeinen Reinigungsschritt direkt wieder zuführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die Reaktion und die Destillation unter einem Druck von 1 bis 30 bar, vorzugsweise unter einem Druck von etwa 10 bis 15 bar, durchgeführt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, in dem der Katalysator auf Basis von Chrom ein Katalysator in Masse oder ein auf ein Trägermaterial aufgebrachter Katalysator ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in dem die Fluorierungsreaktion bei einer Temperatur zwischen 300 und 450 ºC, vorzugsweise zwischen 330 und 400 ºC, durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in dem die Kontaktzeit zwischen 0,1 und 60 Sekunden, vorzugsweise zwischen 5 und 30 Sekunden, liegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in dem das HF/133a- Molverhältnis zu Beginn der Reaktion zwischen 1 und 10, vorzugsweise zwischen 2 und 5, liegt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, in dem man die Reaktion in Anwesenheit von Sauerstoff in einer Menge von 0,1 bis 5 mol Sauerstoff auf 100 mol des Stoffes 133a zu Beginn der Reaktion durchführt.