DE2362738C2

DE2362738C2 - Verfahren zur Herstellung 1,2-Dichloräthan

Info

Publication number: DE2362738C2
Application number: DE2362738A
Authority: DE
Inventors: Albert Theodore Houston Tex. Kister
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1972-12-19
Filing date: 1973-12-17
Publication date: 1983-05-11
Also published as: PL93585B1; FR2210593A1; CA1012168A; HU173272B; GB1451939A; AR196958A1; FR2210593B1; AU6369173A; JPS6259094B2; RO64408A; BE808715A; CS183725B2; US3892816A; SU694067A3; NL7317365A; ES421561A1; NL189509B; SE416804B; IT1001413B; JPS4987607A

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Maßnahme β2) einen wesentlichen Teil der anfallenden Dampfphase zur Einlaßseite bei Maßnahme b) zurückführt

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man dem rückgeführten Teil der Dampfphase vor Wiedereintritt in die Reaktionszone bei Maßnahme b) zusätzlich Äthylen zumischt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil der rückgeführten Dampfphase vor dem Vermischen mit dem zusätzlichen Äthylen aus dem Reaktionskreislauf entfernt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man es bei Drücken von 2 bis 10, vorzugsweise von 3,5 bis 7 atm, ausführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe e) das abfließende Produkt auftrennt, indem man es bei Drücken von 2 bis 5,5 atm auf Temperaturen unterhalb 44⁰C eo abkühlt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan (nachfolgend auch Äthylendichlorid genannt) durch Umsetzung von Äthylen, Chlorwas-

65 serstoff und molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Festbett-Katalysators, der Kupfer(II)-chlorid auf einem Trilgermaterial enthält, in der Dampfphase bei 230 bis 355° C

Verfahren, bei denen ein Kupfer(II)-chlorid enthaltender Oxychlorierungskatalysator in einem Festbett zur Umwandlung von Äthylen in 1,2-Dichloräthan eingesetzt wird, werden außerordentlich häufig, üblicherweise in integrierten Verfahren zur Herstellung des Vinylchlorid-Monomeren, industriell angewendet Die Neigung zur Bildung von »heißen Stellen«, d. h. von eng begrenzten Zonen im Festbett, in denen die Temperatur wegen der außerordentlich exothermen Oxychlorierungsreaktion signifikant und manchmal kritisch höher als im restlichen Teil des Festbettes ist, stellt ein andauerndes erhebliches Problem bei diesen Verfahren dar. »Heiße Stellen« sind insbesondere bei Verfahren störend, bei denen die Temperatur in der Oxychlorierungs-Reaktionszone in einem Bereich gehalten wird (ungefähr 355⁼C werden ais praktischer Höchstwert angesehen), in dem Äthylen mit hoher Selektivität bei geringstmöglicher gleichzeitiger Pyrolyse unter Bildung des Vinylchlorid-Monomeren oder von Verbrennungs(oxidations)-Nebenprodukten zu Äthylendichlorid umgewandelt wird. Die Bildung dieser »heißen Stellen«· Zonen bei ein Festbett verwendenden Oxychlorierungssystemen ist zum Teil deshalb unerwünscht, weil es zu einem unwirtschaftlichen Nutzungsgrad des Katalysators im gesamten Katalysatorbett und zu einem unwirtschaftlichen Nutzungsgrad der wärmeaustauschenden Oberflächen und der Kühlwirkung der Reaktionsteilnehmer unter gleichzeitiger Möglichkeit für das Außerkontrollegeraten der Reaktion führt Außerdem führt das Vorkommen solcher »heißen Stellen« zu bestimmten Zwangswirkungen hinsichtlich der Produktionskapazität des Systems, sowohl was den Durchsatz an Reaktionsteilnehmern als auch die Katalysatorkonzentration im Festbtii betrifft Zur Gewährleistung der Kontrolle der in der »heißen Stellen« des Festbettes auftretenden Temperaturen sind besonders konstruierte Reaktionsbehälter, komplizierte Überwachungsgeräte und Verfahren zur Katalysatorbeschickung erforderlich.

Es ist deshalb offensichtlich, daß es zur Erzielung bestmöglicher Ergebnisse bei herkömmlichen, im Festbettbetrieb arbeitenden Oxychlorierungs- Reaktionssystemen zur Umwandlung von Äthylen in Äthylendichlorid mit hoher Selektivität wichtig ist, die in den »heißen Stellen« des Katalysatorbetts auftretenden Temperaturen unter Kontrolle zu halten.

Um Äthylendichlorid in hoher Ausbeute herzustellen, sind eine Reihe von Verfahren zur Herabsetzung der in den »heißen Stellen« von herkömmlichen Festbett- »Deaconw-Typ-Oxychlorierungskatalysatoren, wie Kupferchlorid, auftretenden Temperaturen angewendet worden. Bei den meisten der bisherigen bekannten Oxychlorierungsverfahren und insbesondere bei den mit einem Festbett arbeitenden Verfahren zur Umwandlung von Äthylen in Äthylendichlorid mit hoher Selektivität werden die Reaktionsteilnehmer in Verhältnissen verwendet, die nur geringfügig von den stöchiometrischen Verhältnissen abweichen, obwohl bekanntermaßen geringfügige Überschüsse bzw. Unterschüsse des einen oder des anderen Reaktionsteilnehmers angewendet werden.

Es sind deshalb bei Hochleistungs-Oxychlorierungssystemen unter Verwendung von Festbett-Kupferchlorid-Katalysatoren, bei denen die Reaktionsteilnehmer

bei erhöhten Drücken von ζ, B. bis zu 10 atm eingespeist werden, eine Reihe von Verfahren zur Kontrolle der Temperaturen in der Reaktionszone und zur weitestmögiichen Herabsetzung der in den »heißen Stellen« auftretenden Temperaturen bekannt In der US-Patentschrift 31 84 515 wird z. B. ein Verfahren beschrieben, bei dem von außen gekühlte, röhrenförmige Reaktoren mit einem kritischen — erheblich unterhalb 51 mm liegenden — Durchmesser zusammen mit einem Katalysatorbeschickungssystem des Festbetts verwen- ι ο det werden, bei dem das Festbett in mehreren Zonen mit Katalysator in zunehmender Konzentration beschickt wird, so daß die in nächster Nähe beim Einlaß für die Zuspeisung der ReaktionsteUnehmer liegende Zone höchstens 50Vol.-% der aktiven Katalysatorteilchen (Katalysatorteilcben mit 1 bis 20 Gewichtsprozent an aktiven Komponenten) enthält Bei diesem Verfahren werden die Reaktionsteilnehmer in nahezu stöchiometrischen Verhältnissen innig vermischt in die Reaktionszone eingespeist Außerdem können mehrere Reaktoren mit verschiedenen Röhrendurchmessern in einer solchen Anordnung verwendet werden, daß der erste Reaktor den kleinsten Durchmesser von etwa 12 bis 25 mm und die folgenden Reaktoren allmählich zunehmende Durchmesser aufweisen. Jeder Reaktor enthält ein Katalysatorfestbett aus Kupferchlorid auf einem Trägermaterial, das auf der Zuspeisungsseite für die Reaktionsteilnehmer eine Menge bis herab zu 1 Gewichtsprozent des Katalysators enthält welche bis zu 35 Gewichtsprozent des Katalysators auf der Auslaßseite des Reaktors ansteigt Bei dieser in der GB-Patentschrift 1104 666 beschriebenen Ausführungsform werden die Reaktionsteilnehmer in angenähert stöchiometrischen Verhältnissen eingespeist, Äthylen und Chlorwasserstoff jedoch nur in die Einlaßseite des ersten Reaktors eingeleitet und das Sauerstoff enthaltende Gas zwischen jedem Reaktor aufgeteilt so daß in jedem Reaktor nur ein Teil des Äthylens chloriert wird. Aus dieser GB-Patentschrift geht außerdem hervor, daß das Äthylen und das Chlorwasserstoff enthaltende Gas in die Reaktoren gleichfalls gemäß den stöchiometrischen Verhältnissen der betreffenden Reaktion eingespeist werden können, daß es jedoch aus Gründen der Temperaturkontrolle (weitestmögliche Unterdrückung der »heißen Stellen«^ wünschenswerter ist, das gesamte für die Reaktion erforderliche Äthylen und den gesamten erforderlichen Chlorwasserstoff dem ersten Reaktor zuzuspeiseu.

Gemäß beiden vorgenannten Patentschriften ist als Sauerstoffquelle für die Oxychlorierungsreaktion Sauerstoff gegen Luft austauschbar, in der vorgenannten GB-Patentschrift wird jedoch erkannt, daß die Verwendung von Luft als Sauerstoffquelle wegen der Verdünnungswirkung der in Luft enthaltenen inerten Gase eine günstige Wirkung auf die Temperaturen in den »heißen Stellen« ausübt. Andere inerte Gase, die als Verdünnungsmittel für die Oxychlorierung vorgeschlagen worden sind, sind z. B. Stickstoff, Argon, Helium, Wasserdampf, Kohlendioxid und gasförmige Paraffine. Die Verwendung von inerten gasförmigen Yerdünnungsmitteln führt jedoch gegebenenfalls zu größeren Problemen hinsichtlich der Luftverschmutzung, da sich aus Kostengründen das Rückführen dieser Verdünnungsmittel und zumindestens der vorzugsweise verwendeten niedrigwertigen Verdünnungsmittel verbieten v/ürde und diese typischerweise in die Atmosphäre abgeleitet wurden.

Andere bis heute veröffentlichte Verfahren beschreiben die katalytisch^ Oxychlorierung von Äthylen unter Verwendung von nicht stöchiometrischen Zuspeisungsverhältnissen von Äthylen zu Chlorwasserstoff zu Sauerstoff (japanische Patentanmeldung 70-32 406 und US-Patentschriften 32 91 846 und 34 75 505),

Diese Veröffentlichungen betreffen Verfahren, die Wirbelbetten oder spezifische Katalysatoren verwenden, die eine andere chemische Zusammensetzung als die herkömmlichen, Kupferchlorid enthaltenden Katalysatoren, die bekanntermaßen zu Problemen bei der Kontrolle der Temperatur in der Reaktionszone führen, aufweisen.

Aus den in den vorstehend beschriebenen diesbezüglichen Verfahren zur Kontrolle der in den »heißen Stellen« bei Festbett-Oxychlorierungsverfahren unter Verwendung von Kupferchlorid enthaltenden Katalysatoren auftretenden Temperaturen geht hervor, daß diese Verfahren keine bestmöglichen Lösungen des Problems darstellen.

Es wäre deshalb außerordentli /0 erwünscht ein Oxychiorierungsverfahren unter Verwendung von herkömmlichen Festbett-»Deacon«-Typ-Katalysatoren zur Verfügung zu haben, das eine hohe Selektivität hinsichtlich 1,2-Dichloräthan und eine hohe Betriebsleistung aufweist und bei dem die in den »heißen Stellen« im Festbett auftretenden Temperaturen signifikant unter den bei den bisher bekannten Verfahren erreichbaren Temperaturen liegen. Dadurch würden die bei den herkömmlichen Verfahren auftretenden, hauptsächlich auf die Kontrolle der Temperaturen in den »heißen Stellen« zurückzuführenden Probleme vermieden oder so klein wie möglich gehalten.

Dieses technisch wichtige Problem wird bei einem gattungsgemäßen Verfahren der eingangs definierten Art durch die folgende Kombination von Maßnahmen gelöst: indem man

a) die Umsetzung in einer Reaktionszone ausführt, die aus 3 Reaktorsektionen (= RS) besteht wobei die Katalysatorkonzentration von der Einlaßseite zur Produktabflußseite allmählich zunimmt, so daß die 3. RS zu 100Vol.-% mit Festbett-Katalysator gefüllt ist

b) Äthylen nur der Einlaßseite der 1. RS in ausreichendem stöchiometrischen Überschuß zuführt,

ei) der 1. und 2. RS jeweils 30 bis 60 und der 3. RS höchstens 30 Vol.-% des gesamten erforderlichen Chlorwasserstoffs und

c;) der 1. und 2. RS jeweils 30 bis 45 und der 3. RS 10 bis 40 Vol.-% des gesamten erforderlichen Sauerstoffs zuführt, wobei man

di) die Zufuhren von Chlorwasserstoff und Sauerstoff r:i ausreichend vielen, über die gesamten 3 RS verteilten Stellen vornimmt und wobei man

d2) im Reaktionsgemisch beim Durchströmen der 3 RS ein Molverhältnis von Chlorwasserstoff zu Äthylen von unterhalb 0,7 :1 (jedoch mindestens 0,15 :1) und ein Mo'verhältnis von Sauerstoff zu Äthylen von unterhalb 0,12 :1 (jedoch mindestens 0,02 :1) aufrecht erhält und

e) das aus der 3. RS abfließende Produkt in

ei) mindestens eine 1,2-Dichloräthan enthaltende flüssige Phase und

e2) eine Dampfphase, welche mindestens 55 Vol.-% Äthylen enthält, auftrennt

Bei vergleichbaren Durchsätzen an Reaktionsteilnehmern führt die Oxychlorierungsreaktion unter Verwen-

dung von herkömmlichen »Deacon«-Typ-Festbett-Oxychlorierungskatalysatoren gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zu Temperaturen in den »heißen Stellen«, die erheblich niedriger und leichter zu kontrollieren sind als bei Verwendung von herkömmlichen Festbett-Verfahren, die in der Reaktionszone in einem Temperaturbereich arbeiten, in dem 1,2-Dichloräthan mit hoher Selektivität erhalten wird.

Diese signifikante Herabsetzung der in den »heißen Stellen« auftretenden Temperaturen und die bei Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielbaren höheren Umwandlungsgrade zu 1,2-Dichloräthan gehen darauf zurück, daß Äthylen, wenn ein ausreichender stöchiometrischer Äthylenüberschuß in der Atmosphäre der Reaktionszone aufrechterhalten wird, als außerordentlich wirksames Mittel zur Herabsetzung der Temperaturen in diesem Festbett-Katalysatorsystem wirkt (Reaktions-Verdünnungsmtttei und Wärmeaustauschmittel), obwohl Äthylen in diesem System selbst ein Reaktionsteilnehmer ist. Wenn in der Reaktionszone der erfindungsgemäß beschriebene stöchiometrische Äthylenüberschuß aufrechterhalten wird, ist Äthylen ein so wirksames Mittel zur Herabsetzung der Temperaturen, daß ausschließlich molekularer Sauerstoff ohne zusätzliches Zusetzen inerter Verdünnungsmittel als Sauerstoffquelle verwendet werden kann, und daß der Rcaktionsteilnehmer Chlorwasserstoff stufenweise in die Reaktionszone eingespeist werden kann. Es wurde außerdem festgestellt, daß im Gegensatz zur bisherigen Lehre molekularer Sauerstoff und Luft bei den bisher bekannten Festbett-Verfahren, i.i denen die Reaktionsteilnehmer in etwa stöchiometrischen Verhältnissen verwendet werden, als Sauerstoffquelle nicht austauschbar oder gleichwertig sind. Bei den herkömmlichen Verfahren, bei denen annähernd stöchiometrische Verhältnisse an Reaktionsteilnehmern verwendet werden, führt das Ersetzen von Luft gegen molekularen Sauerstoff zu einer so exothermen Reaktion, daß die Temperaturen in den »heißen Stellen« den praktikablen Bereich für die Oxychlorierung mit hoher Selektivität überschreiten und mittels bekannter Wärmeaustauschverfahren nicht kontrollierbar sind. Das heißt, daß dabei Bedingungen erreicht werden, bei denen sich die Reaktion nicht mehr kontrollieren läßt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren stellt die Verwendung von molekularem Sauerstoff jedoch einen integralen Teil der Erfindung dar. Und doch führt das erfindungsgemäße Verfahren zu Temperaturen in den »heißen Stellen«, die in signifikanter Weise unter den Temperaturen so liegen, die bei herkömmlichen Verfahren, die stöchiometrische ZiispeisungsverhäJtnisse der verschiedenen Reaktionsteilnehmer und eine mit inertem Material verdünnte Sauerstoffquelle (Luft) verwenden, auftreten.

Außerdem stellt auch das stufenweise Zusetzen des Reaktionsteilnehmers Chlorwasserstoff einen integralen Teil des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Wie bereits bei der vorstehenden Diskussion des Standes der Technik beschrieben, machen es die Schwierigkeiten bei der Kontrolle der in den »heißen Stellen« des Festbetts auftretenden Temperaturen außerordentlich unerwünscht, bei den bekannten Verfahren in den Chlorwasserstoff stufenweise in die Festbett-Reaktionszonen einzuspeisen. Beim erfjndungsgensäSen Verfahren kann Chlorwasserstoff jedoch stufenweise in die Reaktionszone eingespeist werden, ohne daß dadurch im Festbett »heiße Stellen« gebildet werden, die auch nur annähernd außerhalb des erwünschten Bereichs liegende Temperaturen aufweisen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird Chlorwasserstoff stufenweise in die Reaktionszone eingespeist, trotzdem werden jedoch in signifikanter Weise niedrigere Temperaturen in den »heißen Stellen« erzielt als bei vergleichbaren Durchsätzen bei bekannten Verfahren, bei denen der gesamte Chlorwasserstoff in die Einlaßseite der Reaktionszone eingespeist wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das kein Endprodukt enthaltende, aus der Reaktionszone ausfließende Material, d. h. die mindestens 55 Vol.-% Äthylen enthaltende Phase, zur Reaktionszone zurückgeführt. Die Anwendung dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verringert die Luftverschmutzungsprobleme, die einen Nachteil der herkömmlichen Verfahren darstellen. Herkömmliche inerte Verdünnungsmittel im Reaktionsstrom verwendende Verfahren führen dazu, daD das aus der Reaktionszone ausfließende Material erhebliche Mengen an inerten Gasen und Reaktionsnebenprodukten enthält, die zur Vermeidung der Kosten für die Rückgewinnung und die Rückführung der inerten Gasphase in die Atmosphäre abgeleitet werden müssen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist die Rückführung des kein Produkt enthaltenden, aus der Reaktionszone abfließenden Materials jedoch wirtschaftlich erwünscht, und es ist eine fast vollständige Rückführung möglich. Es wird deshalb nur wenig oder kein inertes Material mit dem Strom der Reaktionsteilnehmer zum Verfahren zugespeist. Die einzige Möglichkeit einer Konzentrationszunahme an inerten Materialien, die ein Ableiten in die Atmosphäre erforderlich machen würde, könnte die Bildung von Nebenprodukten bei der Oxychlorierungsreaktion zur Ursache haben, so daß schließlich nur 1 Prozent des bei herkömmlichen Oxychlorierungsverfahren abgeleiteten inerten Materials in die Atmosphäre abgelassen werden müssen. Es ist offensichtlich, daß die Rückführung des kein Produkt enthaltenden, aus der Reaktionszone ausfließenden Materials eine vorzugsweise verwendete Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt

Die Erfindung wird weiter unter Bezugnahme auf die Fig. 1, 2 und 3 erläutert, die Temperaturprofile von Oxychlorierungs-Reaktionszonen darstellen, die unter verschiedenen Bedingungen betrieben werden.

Jeder der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren in die Reaktionszone eingeleiteten Reaktionsteilnehmer weist im allgemeinen einen verhältnismäßig hohen Reinheitsgrad auf. Einen ausreichenden Reinheitsgrad für die Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren aufweisende Ausgangsmaterialien erhält man aus einer Vielzahl herkömmlicher Quellen.

Chlorwasserstoff kann zweckmäßigerweise aus einer beliebigen herkömmlichen industriellen Quelle bezogen werden, die Chlorwasserstoff entweder als Hauptprodukt oder als Nebenprodukt in praktisch reiner, wasserfreier Fora liefert. Da die Herstellung von Äthylendichlorid durch Oxychlorierung von Äthylen häufig zusammen in einem integrierten Verfahren zur Herstellung des Vinylchloridmonomeren durch Pyrolyse von Äthylendichlorid verwendet wird, stellt die Pyrolyse von Äthylendichlorid eine sehr bequem zugängliche Quelle für Chlorwasserstoff dar. Auf jeden Fall k2nn ein Chlorwasserstoffausgangsmaterial mit einem Reinheitsgrad oberhalb 983 VoL-% (v) zweckmäßigerweise verwendet werden.

Auch die Sauerstoffzuspeisung kann von jeder herkömmlichen industriellen Quelle bezogen werden,

die verhältnismäßig reinen, wenig oder keine inerten Materialien, wie Stickstoff, Argon und Oxide von Kohlenstoff, enthaltenden molekularen Sauerstoff zur Verfügung stellt. Ein solcher Sauerstoff wird in einer Vielzahl von Tieftemperatur- oder elektrolytischen Verfahren hergestellt und kann mit einem Reinheitsgrad oberhalb 95 Vol.-°/o erhalten werden.

Der Reaktionsteilnehmer Äthylen, der zum erfindungsgemäßen Verfahren zugespeist wird, kann zweckmäßigerweise aus herkömmlichen Quellen, wie aus Verfahren zum Spalten von Benzin, Gasölen und Äthan, die anschließende geeignete Reinigungsstufen enthalten, bezogen werden. Ein solches Äthylen weist zweckmäßigerweise einen Reinheitsgrad oberhalb 98,8 Vol.-% auf. In einer vorzugsweise verwendeten is Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird auch durch das Zurückführen der kein Endprodukt enthaltenden, aus der Reaktionszone abfließenden Materialien in die Reaktionszone Äthylen zur Reaktionszone zugespeist. Die kein Produkt enthaltenden, aus der Reaktionszone ausfließenden Materialien, die mittels herkömmlicher Verfahren zum Abtrennen der Reaktionsprodukte (Äthylendichlorid und Wasser) erhalten worden sind, bestehen hauptsächlich aus nicht umgesetzten Äthylen und enthalten nur geringe Mengen an Reaktions-Nebenprodukten, wie Äthylchlorid und Oxide von Kohlenstoff, die in einer Gesamtmenge von höchstens 30 Vol.-% enthalten sind. Außerdem kann das kein Produkt enthaltende, aus der Reaktionszon^ ausfließende Material auch noch bis zu 5 Vol.-% Äthylendichlorid enthalten.

In der Praxis wird bei dieser vorzugsweise verwendeten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens frisches oder zusätzliches Äthylen zum kein Produkt enthaltenden, aus der Reaktionszone ausfließenden Material zugesetzt, um in der Reaktionszone die Molverhältnisse der Reaktionsteilnehmer auf den erwünschten Werten zu halten, die in der Praxis bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wesentlich sind. Berücksichtigt man, daß in die Reaktions-/one sowohl Äthylen aus dem kein Produkt enthaltenden, aus der Reaktionszone abströmenden Material sowie frisches zusätzliches Äthylen zugespeist wird, so verwendet man als Äthylenzuspeisung zur Reaktionszone in der Praxis der vorzugsweise verwendeten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zweckmäßigerweise ein Äthylen mit einem Reinheitsgrad oberhalb 70 Vol.-% und vorzugsweise von 78 bis 90 Vol.-%. Die Hauptverunreinigungen, die aus dem kein Produkt enthaltenden, aus der Reaktionszone abfließenden Material in die gesamte Äthylenzuspeisung für das vorzugsweise verwendete Verfahren gelangen, sind 03 bis 2,0VoL-%, bezogen auf die gesamte Zuspeisung, an Äthylchlorid und 3 bis 20 Vol.-% Kohlenstoffoxide (Kohlenmonoxid und Kohlendioxid). Der Rest der Zuspeisung besteht typischerweise aus Äthylendichlorid, das in das kein Produkt enthaltende, aus der Reaktionszone ausfließende Material gelangt Die Konzentration dieser Verunreinigungen kann jedoch auf einfache Weise innerhalb des vorgeschriebenen Bereichs gehalten werden, indem man einen Teil des kein Produkt enthaltenden, aus der Reaktionszone abfließenden Materials vor dem Vermischen mit frischer Zuspeisung und vor seiner Einleitung in die Reaktionszone abtrennt Die Menge des schließlich aus dem Reaktionssystem entfernten Stroms hängt direkt von der Konzentration der in den Frischzuspeisungsströmen enthaltenen inerten Materialien ab.

Als Katalysator kann beim erfindungsgemäßen Oxychlorierungsverfahren jeder bekannte Oxychlorierungs- oder »Deacon«-Typ-Reaktionskatalysator verwendet werden, der Kupfer(II)-chlorid als katalytisch aktive Komponente auf einem geeigneten Trägermaterial enthält. Herkömmlicherweise wird die katalytisch aktive Komponente in ihrer aktiven Form, d. h. als Kupfer(ll)-chlorid, auf das Trägermaterial aufgebracht. Man kann auch Kupfer in einer Form auf das Trägermaterial aufbringen, die sich unter den bei der Oxychlorierungsreaktion herrschenden Bedingungen in eine katalytisch aktive Form umwandeln läßt, wie Gemische aus Kupfer(ll)-chlorid und Kupfer(l)-chlorid, Kupfer(l)-chlorid oder metallisches Kupfer. Das Katalysatorgemisch kann ein oder mehrere Alkalimetalle und deren Salze, Erdalkalimetalle und deren Salze und/oder seltene Erden-Metalle und deren Salze, die als Modifikatoren bzw. Stabilisatoren für Oxychlonerungskatalysatoren dieses Typs bekannt sind, enthalten. Als Modifikatoren und Stabilisatoren für diese Oxychlorierungskatalysatoren werden vorzugsweise die Alkalimetallchloride, insbesondere Kaliumchlorid, und die Chloride der seltenen Erden-Metalle, insbesondere Cer- und »Didymw-Chloride, verwendet. Unter »Didym« wird in der vorliegenden Beschreibung ein hauptsächlich aus Lanthan und Neodym bestehendes Gemisch verstanden, das außerdem geringe Mengen an Praseodym und Samarium enthält.

Als Trägermaterialien für die beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Katalysatoren werden die inerten Materialien eingesetzt, die herkömmlicherweise bei Festbett-Oxychlorierungsverfahren mit Kupfer(II)-chlorid als katalytisch aktiver Katalysatorkomponente verwendet werden. Geeignete Trägermaterialien sind demgemäß z. B. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Fuller-Erde, Bimsstein und Kieselgur. Wegen ihrer erwünschten Wirkung auf die katalytische Aktivität sind Materialien mit großer Oberfläche wie y-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Siliciumdioxid mit großer Oberfläche, besonders als Trägermaterialien für die beim vorliegenden Verfahren einzusetzenden Katalysatoren geeignet. Die fertigen Katalysatorgemische weisen einen Kupfer(II)-chloridgehalt von 1 bis 20 Gewichtsprozent, berechnet als metallisches Kupfer, und bezogen auf das Gewicht von Metall plus Trägermaterial, auf. In Fällen, in denen das Katalysatorgemisch mit einem oder mehreren der vorgenannten Modifikatoren und/oder Stabilisatoren modifiziert oder stabilisiert wird, enthält der Katalysator im allgemeinen eine Gesamtmenge an Modifikator und/oder Stabilisator von 0,1 bis 30,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des im Katalysator enthaltenen Kupfers.

Das ein Trägermaterial enthaltende Katalysatorgemisch wird vorzugsweise zu Teilchen, Klumpen, Stücken, Kügelchen, Ringen oder Kugeln mit einer Größe geformt, die sich für die Verwendung im Festbettbetrieb eignet Im allgemeinen weisen die Katalysatorteilchen eine solche Größe auf, daß sie ein Sieb mit einer Maschenweite von 4,76 mm passieren, jedoch nicht mehr durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 2,00 mm gehen. Der Katalysator kann jedoch auch in anderen Teilchengrößen verwendet werden.

Bei der praktischen Anwendung des erfindungsgemä-Sen Verfahrens wird die Reaktionszone auf beliebige herkömmliche Weise mit dem ein Trägermaterial enthaltenden Katalysatorgemisch beschickt Die Masse des im Festbett vorliegenden Katalysators in der

Reaktionszone kann nur das Katalysatorteilchen oder aus innig mit einem inerten festen Verdünnungsmittel, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumcarbid oder Graphit, vermischten Katalysatorteilchen bestehen. Wenn die Katclysatorteilchen in einem innigen Gemisch mit einem inerten festen Verdünnungsmittel verwendet werden, so nimmt dieses Verdünnungsmittel, das vorzugsweise in Teilchen mit einer ähnlichen Größe wie der ein Trägermaterial enthaltende Katalysator vorliegt, zweckmäßigerweise 5 bis 95 Vol.-% des gesamten Festbettvolumens ein. Eine gewisse Herabsetzung der Temperaturen der »heißen Stellen« in der Reaktionszone wird erreicht, wenn man an den Stellen der Reaktionszone, an denen die Konzentration an Reaktionsteilnehmern am höchsten ist, eine geringere Katalysatorkonzentration anwendet. Demgemäß betrifft die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfah- IVIIJ UIV ( till VItUUIIg WIIIVJ IVUlUiy^lUlUI IV>»WV(tVi«| 111 WWtJ₁ die Katalysatorkonzentration von der Zuleitungsseite der Reaktionszone her allmählich zunimmt, d. h., daß die Katalysatorkonzentration in dem Teil der Reaktionszone, in den der größte Teil des Äthylens eingespeist wird, am kleinsten ist und daß sie bis zur Seite der Reaktionszone, an der das Reaktionsprodukt abgezogen wird, allmählich zunimmt. Die Katalysatorkonzentrationen werden in den Teilen der Reaktionszone, in denen ein wesentlicher Teil des Chlorwasserstoffs und des molekularen Sauerstoffs vorhanden ist, und in denen die Temperatur deshalb verhältnismäßig hoch ist, niedriger gehalten. Die unterschiedliche Katalysatorkonzentration wird erzielt, indem man die Reaktionszone entweder durch Erhöhung der Konzentration des festen Verdünnungsmittels oder durch Herabsetzung der Konzentration der katalytisch aktiven, auf das Trägermaterial aufgebrachten Komponente in Schichten mit unterschiedlicher Katalysatorkonzentration in die Reaktionszone einbringt. Sofern ein festes Verdünnungsmittel verwendet wird, beträgt die Katalysatorkonzentration in Zonen, in denen die Konzentration an Reaktionsteilnehmern am höchsten ist, zweckmäßigerweise von 20 bis 70 VoL-% und in Zonen, in denen die Konzentration an Reaktionskomponenten am niedrigsten ist, bis zu oberhalb 90 Vol.-%. Wird ein Katalysatorbett verwendet, bei dem die Konzentration der katalytisch aktiven Komponente auf dem Trägermaterial schwankt, so beträgt die Katalysatorkonzentration in Zonen mit der höchsten Konzentration an Reaktionsteilnehmern zweckmäßigerweise von 1 bis 10 Gewichtsprozent und in Zonen mit der niedrigsten Konzentration an Reaktionsteilnehmern von 15 bis 20 Gewichtsprozent.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die Reaktionsteilnehmer Äthylen, Chlorwasserstoff und molekularer Sauerstoff auf solche Weise in eine Reaktionszone eingeleitet die ein Festbett aus einem Kupfer(Il)-chlorid auf einem Trägermaterial enthaltenden Oxychlorierungskatalysator enthält das der Chlorwasserstoff und der molekulare Sauerstoff an mehreren (mehr als einer) über die gesamte Reaktionszone verteilten Stellen zum Reaktionsgemisch zugespeist werden und daß in der gesamten Reaktionszone ein bestimmter molarer Oberschuß an Äthylen gegenüber den anderen Reaktionsteilnehmern im Reaktionsgemisch aufrechterhalten wird In der Reaktionszone wird eine solche Temperatur angewendet, nämlicb 230 bis 355° C, daß der Reaktionsteilnehmer Äthylen in hoher Ausbeute tu Äthylendichlorid umgewandelt wird

Die erfindungsgemäße Oxychlorierungsreaktion wird mittels eines beliebigen herkömmlichen Verfahrens durchgeführt, mittels dessen Chlorwasserstoff und Sauerstoff an mehr als einer Stelle über die gesamte Reaktionszone auf solche Weise zum Reaktionsgemisch zugespeist werden können, daß im Reaktionsgemisch beim Durchströmen der Reaktionszone ein Molverhältnis von Chlorwasserstoff zu Äthylen von unterhalb 0,7 :1 und von molekularem Sauerstoff zu Äthylen von unterhalb 0,12 :1 aufrechterhalten wird. Ein geeignetes Verfahren stellt z. B. die Anwendung eines nur ein Reaktionsrohr enthaltenden Reaktors dar, der mit einem Wärmeaustauschmantel umgeben ist und ein Katalysatorfestbett enthält. Das gesamte Äthylen wird auf der Einlaßseite in den Reaktor eingespeist und die Reaktionsteilnehmer Chlorwasserstoff und molekularer Sauerstoff werden an mehreren, über die gesamte Reaktionszone verteilten Stellen in den Reaktor auf solche Weise eingespeist daß im R?8ktio^r>s^cr?^rTi'^r^ beim Durchströmen der Reaktionszone die vorgenannten Molverhältnisse der Reaktionsteilnehmer aufrechterhalten werden. Dieses Verfahren läßt sich auch bei Verwendung von mehreren parallel zueinander angeordneten Reaktorrohren, die auf die vorbeschriebene Weise mit einem Wärmeaustauschermantel umgeben und mit dem Katalysator beladen sind, anwenden. Bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung ist die Reaktionszone in drei in Reihe geschaltete Sektionen mit praktisch gleicher Größe unterteilt. Hierbei wird das gesamte Äthylen an der Einlaßseite der ersten Sektion in die Reaktionszone eingespeist und die Reaktionsteilnehmer Chlorwasserstoff und molekularer Sauerstoff werden an der Einlaßseite der ersten Reaktionssektion und an ausreichend vielen, über die gesamten 3 Sektionen verteilten Stellen auf solche Weise zugespeist, daß innerhalb der vorgeschriebenen Grenzen liegende Molverhältnisse von Chlorwasserstoff zu Äthylen und von molekularem Sauerstoff zu Äthylen aufrechterhalten werden. Erfindungsgemäß wird der gesamte für die

:o Reaktion erforderliche Chlorwasserstoff zwischen den drei Reaktorsektionen auf solche Weise aufgeteilt, daß 30 bis 60 Prozent (jeweils Volumenprozent) des gesamten Chlorwasserstoffs sowohl zur ersten und zweiten Sektion und höchstens 30 Prozent des Chlor-Wasserstoffs zur letzten Sektion zugespeist werden. Der gesamte für die Reaktion erforderliche molekulare Sauerstoff wird so zwischen den Reaktorsektionen aufgeteilt, daß 30 bis 45 Prozent des gesamten molekularen Sauerstoffs sowohl zur ersten und zweiten Sektion und 10 bis 40 Prozent des molekularen Szjerstoffs zur letzten Sektion zugespeist werden. Vorzugsweise werden der gesamte für die Reaktion erforderliche Chlorwasserstoff und der gesamte molekulare Sauerstoff bei der insbesondere verwendeten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wie nachstehend beschrieben zwischen den drei Reaktorsektionen aufgeteilt:
Chlorwasserstoff — 50 Prozent/50 Prozent/0, und
molekularer Sauerstoff — 40 Prozent/40 Prozent/

eo 20 Prozent

Wie vorstehend erwähnt weist das erfindungsgemäße Verfahren nur dann wesentliche Vorteile auf, wenn in dem durch die Reaktionszone strömenden Reaktiensgesiisch ein Molverhältnis von Chlorwasserstoff zu Äthylen von unterhalb 0,7:1 und von molekularem Sauerstoff zu Äthylen von unterhalb 0,12 :1 aufrechterhalten wird Obwohl hinsichtlich der Mindestwerte der Molverhältnisse der vorgenannten Reaktionsteilnehmer

im Reaktionsgemisch keine entsprechenden kritischen Grenzen zu bestehen scheinen, (d. h. die Vorteile des vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahrens können praktisch mit allen Molverhältnissen erzielt werren, die unterhalb der vorgenannten kritischen Höchstwerte liegen), ist es aus praktischen Erwägungen, wie aus Gründen der Reaktionsgeschwindigkeit, der Ausbeute, der Größe der Reaktionszone und der Leistung erforderlich, bei der praktischen Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens an einigen Stellen der Reaktionszone in dem durch die Reaktionszone strömenden Reaktionsgemisch ein Molverhältnis von Chlorwasserstoff zu Äthylen von mindestens 0,15 und ein Molverhäi'.nis von molekularem Sauerstoff zu Äthylen von mindestens 0,02 aufrecht zu erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, Äthylen mit hoher Selektivität zu Äthylendichlorid zu oxYchlorieren. Es ist deshalb beim Betrieb des vorliegenden Verfahrens wesentlich, daß in der Rcaktionszcr -. Temperaturen innerhalb dec Bereiches aufrechterhalten werden, in dem Äthylen unter geringstmöglicher gleichzeitiger Bildung von thermisch oder oxidativ gebildeten und/oder mehrfach chlorierten Nebenprodukten mit hoher Selektivität zu Äthylendichlorid oxychloriert wird. Die Oxychlorierung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird bei Temperaturen in der Reaktionszone von 230 bis 355°C durchgeführt. Um eine größtmögliche Lebensdauer des Katalysators zu gewährleisten und den Betrieb des Verfahrens zu erleichtern, werden in der Reaktionszone beim Betrieb Temperaturen von 230 bis 315°C aufrechterhalten. Innerhalb der vorgenannten Grenzen liegende Reaktionszonen-Temperaturen lassen sich mittels herkömmlicher Verfahren ohne weiteres aufrechte; halten. Sofern die Reaktionszone z. B. aus einem oder mehreren röhrenförmigen Reaktoren besteht, wird ein Kühlmittel, wie z. B. auf Basis von aromatischen Verbindungen bzw. Glykolen. Kerosin oder Wasser verwendet, das außen um die röhrenförmigen Reaktoren geleitet wird oder in äußerem Kontakt mit den Reaktoren siedet.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden Betriebsdrücke verwendet, die den bei herkömmlichen Oxychlorierungsverfahren, die in einem Festbett vorliegende, Kupferchlorid enthaltende Oxychlorierungskatalysatoren verwenden, angewendeten Drücken entsprechen. Obwohl die angewendeten Höchstdrücke von Faktoren, wie vom Durchsatz an Reaktionsteilnehmern, von der Druckauslegung der Anlagen, von den öffnungen für den Fluß der Reaktionsteilnehmer und von der Teilchengröße des Katalysators und/oder des Verdünnungsmittels abhängen, werden in den meisten Anwendungsfällen zwsckmäßigerweise Drücke in der Reaktionszone von 2 bis 10 atm und vorzugsweise von 3,5 bis 7 atm angewendet Für einen Hochleistungsbetrieb werden in der Reaktionszone vorzugsweise Drücke von mindestens 3,5 atm verwendet, wobei ein Druck von 10 atm wegen der Dn:ckauslegung der Anlagen aus praktischen Gründen in den meisten Fällen die obere Grenze darstellt

Bei der mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführten Oxychlorierungsreaktion setzt sich das aus der Reaktionszone ausfließende Material aus drei Hauptkomponenten zusammen, nämlich aus Äthylen, Äthyiendichlorid und Wasser und aus einem oder mehreren Nebenbestandteilen, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylenchlorid, Trichloräthan, Dichloräthanen. Oxiden von Kohlenstoff und aus Chlorwasserstoff. Außerdem enthält es Spurenmengen an Sauerstoff, Stickstoff und Vinylchlorid-Monomerem. Um Äthylendichlorid ais das erwünschte Produkf aus der Rraktionszone und gegebenenfalls die äthylenrei-

s ehe Phase des aus der Reaktionszone ausfließenden Materials zu gewinnen, wird das aus der Reaktionszone ausfließende Material in mindestens eine flüssige Äthylendichloridphase und eine mindestens 55 Vol.-% Äthylen enthaltende Dampfphase aufgetrennt. Die

ίο Auftrennung kann mittels verschiedener Verfahren durchgeführt werden. In einem vorzugsweise verwendeten Verfahren wird das aus der Oxychlorierungszone ausfließende Material auf unterhalb 44° C bei einem brück von 2 bis 5,5 atm abgekühlt, dadurch eine äthylenreiche Gasphase und ein zum wesentlichen Teil aus Äthylendichlorid und Wasser bestehendes Kondensat gebildet. Das Kondensat wird mittels bekannter Verfahren, z. B. durch Phasentrennung zur Entfernung eines wesentlichen Teils des Wassers und mittels anschließendem Destillieren des Äthylendichlorids in einer oder mehreren Säulen, aufgearbeitet. Bei Anwendung dieses Verfahrens verbleiben die in der Reaktionszone gebildeten Nebenprodukte und Verunreinigungen mit Dampfdrücken im Bereich des Dampfdruckes von

Äthylen, wie die Oxide von Kohlenstoff und Äthylchlorid, in der äthylenreichen Phase, während die weniger flüchtigen Verunreinigungen und Nebenprodukte in der flüssigen Äthylendichloridphase verbleiben und anschließend durch weitere Reinigung des Äthylendichloridprodukts, z. B. durch Destillation, abgetrennt werden.

Wie vorstehend erwähnt, wird bei einer vorzugsweise

verwendeten Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ein wesentlicher Teil des kein Produkt enthaltenden, aus der Reaktionszone abfließenden Materials (nach Abtrennen der Reaktionsprodukte Äthylendichlorid und Wasser) zur Reaktionszone zurückgeführt. Das Zurückführen des kein Produkt enthaltenden, aus der Reaktionszone abfließenden Materials (im wesentlichen nicht umgewandeltes Äthylen) gemäß dieser vorzugsweise verwendeten Ausführungsform ist deshalb vorteilhaft, weil es zu einer wesentlichen Verminderung der bei der Äthylendichloridhersteilung mittels herkömmlicher kataly": scher Oxychlorierungsverfahren auftretenden Luftverschmutzungsprobleme und außerdem aus den vorgenannten Gründen zu einer bestmöglichen Ausbeute des aus Äthylen hergestellten Äthylendichlorids führt. Die Abtrennung des kein Produkt enthaltenden, aus der Reaktionszone ausfließenden Materials und dessen Rückführung zur Reaktionszone gemäß dieser vorzugsweise verwendeten Ausführungsform, kann auf beliebige herkömmliche Weise durchgeführt werden. Wenn z. B. die Produkte des Verfahrens, Äthylendichlorid und Wasser, mittels Kondensation von dem aus der Reaktionszone abfließenden Strom abgetrennt werden, kann der nicht kondensierbare (Dampf) Teil des aus der Reaktionszone abfließenden Materials, der mindestens 55Vol.-% nichtumgesetztes Äthylen enthält, nach Angleichung der Temperatur und des Drucks des Rückführungsstroms an die für den Betrieb in der Reaktionszone geeigneten Bedingungen direkt in die Reaktionszone zurückgeleitet werden. Frisches oder zusätzliches Äthylen wird in die Reaktionszone eingespeist, um Molverhältnisse der Reaktionsteilnehmer innerhalb der für das erfindungsgemäße Verfahren kritischen Grenzen aufrecht zu erhalten. Dieses zusätzliche Äthylen wird in die Reaktionszone im Gemisch mit dem Rückführungsstrom oder als geson-

derter Strom eingespeist

In der Praxis ist es bei Nutzbarmachung der vorzugsweise verwendeten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, nämlich bei der Rückführung des kein Endprodukt enthaltenden, aus der Reaktionszone abfließenden Materials in die Reaktionszone nicht günstig, dieser Material zurückzuleiten, weil es bestimmte Nebenprodukte der Reaktionszone, wie Oxide von Kohlenstoff, die in geringen Mengen gebildet werden, enthält, und die, sofern sie mit dem kein Produkt enthaltenden, aus der Reaktionszone abfließenden Material zur Reaktionszone zurückgeführt würden, im Verlauf des Betriebs des erfindungsgemäßen Verfahrens zu einem unerwünschten Konzentrationsaufbau an diesen Stoffen führen würden. Die Verunreinigungen lassen sich auf einfache Weise innerhalb abnehmbarer Grenzen halten, wenn man einen kleinen Teil des Rückführungsstroms vor seiner Einleitung in die Reaktionszone aus dem Verfahrenskreislauf entfernt. Sofern nicht besondere Abtrennungsverfahren zur Entfernung der Verunreinigungen aus dem Rüjkführungsstrom angewendet werden, wird deshalb vorzugsweise ein ausreichender Teil des Rückführungsstroms aus dem Verfahrenskreislauf abgetrennt, um den Gehalt des in die Reaktionszone einzuleitenden Rückführungsstroms an Kohlenoxiden (d. h. an Kohlenmonoxid und Kuhlendioxid) unterhalb 30 Vol.-%, bezogen auf den gesamten Rückführungsstrom, zu halten. Beim erfindungsgemäßen Verfahren können bis zu 97 Prozent des kein Endprodukt enthaltenden, aus der Reaktionszone abfließenden Materials zur Reaktionszone zurückgeführt werden, ohne daß dabei die vorgeschriebenen Verunreinigungskonzentrationen überschritten werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiele 1 bis 24

Zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden eine Reihe von Vergleichsversuchen zur Oxychlorierung von Äthylen unter Verwendung einer Reaktionszone, die pinen Kupfer(II)-chIorid auf einem Trägermaterial enthaltenden Oxychlorierungskatalysator in einem herkömmlichen Festbett enthält, wie folgt durchgeführt:

(a) Erfindungsgemäße Versuche

Äthylen, Chlorwasserstoff und molekularer Sauerstoff werden in die Reaktionszone eingespeist. Chlorwasserstoff und der molekulare Sauerstoff werden zum Reaktionsgemisch an mehreren auf solche Weise entlang der Reaktionszone angeordneten Stellen in die Reaktionszone eingespeist, daß im Reaktionsgemisch beim Durchströmen der Reaktionszone die vorstehend beschriebenen kritischen Grenzen der Molverhältnisse der Reaktionsteilnehmer aufrechterhalten werden. Äthylen wird nur in den Zuführungsteil der Reaktionszone eingespeist.

(b) Nicht erfindungsgemäße Versuche

Äthylen, Chlorwasserstoff und Luft als Quelle molekularen Sauerstoffs werden auf solche Weise in die Reaktionszone eingespeist, daß zumindestens in einem Teil der Reaktionszone ein Molverhältnis von Chlorwasserstoff zu Äthylen von oberhalb 0,7 und/oder ein Molverhältnis von molekularem Sauerstoff zu Äthylen von oberhalb 0,12 aufrechterhalten wird, wobei in vielen Fällen die beschriebenen Molverhältnisse auf Grund der stöchiometrischen Reaktionsverhältnisse geschätzt worden sind.

(c) Nicht erfindungsgemäße Versuche

Äthylen, Chlorwasserstoff und molekularer Sauerstoff werden als Reaktionsteilnehmer der Oxychlorierungsreaktion verwendet, jedoch auf nicht erfindungs gemäße Weise in die Reaktionszone eingespeist Chlorwasserstoff wird nur an einer Stelle in den Zuleitungsteil der Reaktionszone eingespeist

Die vorstehenden Vergleichsreaktionen zur Oxychlorierung von Äthylen werden mittels der nachstehend beschriebenen Anlagen und Arbeitsweisen durchgeführt:

A. Anlage und Arbeitsweise

Die Reaktionszone für die Oxychlorierung besteht aus drei in Reihe geschalteten Reaktorsektionen oder Stufen, die jeweils aus einem Nickelrohr von 366 cm Länge bestehen, das mit einem im Innenraum des oberen Teils eine Kühlschlange enthaltenden Mantel umgeben ist Als Kühlmittel wird im Kühlmantel siedendes Iso-par-H (Gemisch aus 95% verzweigt kettigen isoparaffinischen Kohlenwasserstoffen und 5% cycloparaffinischen Kohlenwasserstoffen, das einen Siedebereich von 188 bis 210° C aufweist; Hersteller: Enjay Chemical Company) unter Druck verwendet Durch die im Kühlmantel angeordnete Kühlschlange wird Dampfkondensat geleitet um den Iso-par-H-Dampf wieder aus der Kühlschlange zu entfernen. Das Kühlmittel weist über die gesamte Länge des Kühlmantels eine nahezu konstante Temperatur auf. Jede Reaktorsektion wird zu einem wesentlichen Teil mit Katalysator und einem inerten Verdünnungsmittel gefüllt wobei die nachstehenden Katalysator-Beschik kungsschemata beachtet werden.

Die Temperatur und die örtliche Anordnung der »heißen Stellen« in jeder Reaktorsektion werden durch 20 Thermoelemente überwacht die in einem die gesamte Länge jeder Reaktorsektion entlanglaufenden Thermorohr im Abstand von 18 cm voneinander angeordnet sind. Die Thermoelemente sind mit einem Temperaturaufzeichnungsgerät auf solche Weise verbunden, daß das Temperaturprofil der gesamten Reaktionszone von Zeit zu Zeit erhalten werden kann.

Vier Thermoelemente werden im Kühlmantel jeder Reaktorsektion angeordnet, um die Temperatur des umlaufenden Kühlmittels zu messen. Jede Reaktorsektion ist auf der Zuspeisungsseite mit Zuspeisungsöffnungen versehen, und die Zuspeisungsleitungen sind so

angeordnet, daß Äthylen, Chlorwasserstoff und Luft oder molekularer Sauerstoff in jede oder alle drei Reaktorsektionen in den erwünschten Mengenverhältnissen eingeleitet werden können. Außerdem enthält die Anlage geeignete Leitungen, um eine Rückführung des kein Produkt enthaltenden, aus der dritten Sektion ausfließenden Materials (äthylenreiche Dampfphase) zum Zuleitungsteil der ersten Reaktorsektion zu ermöglichen. Die Anlage enthält außerdem Einrichtungen zur Kombination der Zuspeisungsströme, d. h. von Chlorwasserstoff, Luft oder molekularem Sauerstoff und von Äthylen oder äthylenreicher aus der dritten Sektion ausfließender Dampfphase (sofern diese zurückgeführt wird), vor deren Einspeisung in die erste Reaktorsektion. An den Zuspeisungs- und Abzugsleitun gen jeder Reaktorsektion sind Stellen zur Entnahme von Proben angebracht, die eine gaschromatographische Analyse der Zusammensetzung dieser Ströme ermöglichen.

Das aus der dritten Reaktorsektion abgezogene Material wird in einem wassergekühlten undurchlässigen Graphitaustauscher abgekühlt und das abgekühlte Material in einer Abscheidevorrichtung für die flüssige von der gasförmigen Phase in eine Kondensatphase ί (hauptsächlich aus Äthylendichlorid und Wasser bestehend) und eine Gas- oder Dampfphase aufgetrennt Die Dampfphase besteht hauptsächlich aus Stickstoff, wenn Luft als Sauerstoffquelle verwendet wird, und hauptsächlich aus Äthylen, wenn molekularer Sauerstoff als w Sauerstoffquelle verwendet wird und sofern man Äthylen in stöchiometrischem Oberschuß verwendet Die Kondensatphase wird unter Kontrolle des Flüssigkeitsspiegels in einen Äthylendichlorid-Wasser-Phasentrenner überführt und die Produkte Äthylendichlorid ü und Wasser in Trommeln gesammelt und zur Erstellung der Stoffbilanz analysiert Die Gas- oder Dampfphase aus der Abscheidungsvorrichtung zur Abtrennung der Gasphase von der flüssigen Phase wird entweder über ein Druckventil in die Atmosphäre abgeleitet oder über 2» eine Rückführpumpe zur ersten Reaktorsektion zurückgeführt Eine Abzweigung in der Rückführleitung erlaubt das Ableiten des gesamten zurückgeführten Gases, wenn Luft als Quelle für den molekularen Sauerstoff verwendet wird, oder eines Teils des 3=> Rückführgases, sofern die Oxychlorierung mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt wird. Die Entgasungsmaterialien aus den Behältern, in denen die Produkte Äthylendichlorid und Wasser gesammelt werden, werden kombiniert und als Niederdruckablei- )" tungsstrom gemessen. Die Niederdruckableitungsleitung <Mid die Rückführleitung (Hochdruckableitungsleitung) enthalten Stellen, an denen Proben zur gaschromatographischen Analyse der Zusammensetzung der in diesen Leitungen fließenden Ströme entnommen 1» werden können.

Bei der Durchführung der vorstehend unter (a), (b) und (c) beschriebenen Oxychlorierung wird eine Arbeitsweise angewendet, bei der die Reaktionsteilnehmer 4 bis 12 Stunden bei erhöhten Drücken durch die *o Reaktionszone geleitet werden, bis eine konstante Umwandlung der Reaktionsteilnehmer erzielt wird (auf der Grundlage einer konstanten Chlorwasserstoffumwandlung). Anschließend wird ein 8 bis 24stündiger Versuch mit konstanter Umwandlung durchgeführt, bei ■>> dem von Zeit zu Zeit Stoffbilanzen des Betriebs des Verfahrens erhalten werden. Die Reaktionsteilnehmer durchfließen die Reakiionszone insgesamt von oben nach unten. Die drei Reaktorsektionen sind auf einer senkrechten Fläche angeordnet und der Verfahrens- >° strom aus dem Boden der ersten bzw. zweiten Reaktors^ktion wird in den Kopf der zweiten bzw. dritten Reaktorsektion eingeleitet. Bei allen durchgeführten Oxychlorierungsversuchen wird das gesamte für die Reaktion erforderliche Äthylen (entweder frisches "·' oder zurückgeführtes Äthylen) zusammen mit Chlorwasserstoff und molekularem Sauerstoff oder Luft in die erste Reaktionszone eingespeist. Der Durchsatz durch jede Reaktorsektion wird so eingeregelt, daß im Reaktionsgemisch die erwünschten Molverhältnisse der ^h0 Reaktionsteilnehmer aufrechterhalten werden. Bei der unter (a) vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Durchführung der Oxychlorierungsreaktion wird der Chlorwasserstoff in den ersten Reaktor eingespeist und zwischen allen drei Reaktoi Sektionen aufgeteilt, und der ^h' molekulare Sauerstoff zwischen allen drei Reaktorsektionen aufgeteilt. Wird die Oxychlorierungsreaktion gemäß dem vorstehend unter (b) beschriebenen Verfahren, bei dem Luft als Sauerstoffquelle verwendet wird, durchgeführt, so wird die Luft zwischen allen drei Reaktorsektionen aufgeteilt, und der Chlorwasserstoff in die erste oder in die erste und die zweite Reaktorsektjon eingeleitet Wird molekularer Sauerstoff als Sauerstoffquelle verwendet, der Chlorwasserstoff jedoch nur auf der Zuspeisungsseite der Reaktionszone in die Reaktionszone eingespeist — der vorstehend beschriebene Fall (c) — so wird der molekulare Sauerstoff zwischen allen drei Reaktorsektionen aufgeteilt Bei den gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführten Oxychlorierungsversuchen, bei denen die äthylenreiche Dampfphase des aus der dritten Reaktorsektion ausfließenden Materials zur ersten Reaktorsektion zurückgeführt wird, wird zusätzliches frisches Äthylen zur Aufrechterhaltung der «. wünschten Molverhältnisse der Reaktionsteilnehmer in die erste Reaktorsektion eingespeist

B. Katalysator und Katalysatorbeschickungsschemata

Der gemäß dem in der US-PS 31 84 515 beschriebenen Verfahren auf ein Trägermaterial aufgebrachte Oxychlorierungskatalysator besteht aus einem Gemisch von 15,5 Gewichtsprozent Kupfer(H)-chlorid und 1,5 Gewichtsprozent Kaliumchlorid auf einem F-I-Aluminiumoxid-Trägermaterial (Hersteller: Alcoa Company) mit einer Teilchengröße von 336 bis 635 mm. Der Katalysator wird durch 30minütiges Tränken der F-I-Aluminiumoxid-Teilchen mit einer wäßrigen, Kupfer(ll)-chlorid und Kaliumchlorid in den vorstehend beschriebenen Gewichtsverhältnissen enthaltenden, eine Konzentration von 2,45 Mol Kupfer(II)-Ionen aufweisenden Lösung und mittels anschließendem Abziehen der überschüssigen Lösung, I6stündigem Trocknen der imprägnierten Katalysatorteilchen bei 288° C und 3stündigem Trocknen der Katalysatorteilchen bei 399° C hergestellt.

Um bei den Luft als Sauerstoffquelle verwendenden Oxychlorierungsversuchen Temperaturen in der Reaktionszone und ungefähr stöchiometrische Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer aufrecht zu erhalten und dadurch die Vergleichsversuche zu erleichtern, ist es erforderlich, die den Katalysator auf dem Trägermaterial enthaltenden Teilchen in den ersten und der zweiten Reaktorsektion der Reaktionszone mit verschiedenen Anteilen an inertem Verdünnungsmittel zu verdünnen. Als inertes Verdünnungsmittel wird modifiziertes Denstone 57 (geschützte Bezeichnung; Hersteller: Norton Company) in Form von Kügelchen mit einer Teilchengröße von 4,8 ■ 635 mm verwendet. Die Reaktionszone wird mit dem Katalysatorfestbett beschickt, indem man die Reaktorsektionen schichtweise den Katalysator oder den Katalysator und das inerte Verdünnungsmittel einfüllt. Wenn in der ersten und in der zweiten Reaktorsektion verschiedene Anteile an inertem Verdünnungsmittel verwendet werden, so werden die Katalysatorteilchen vor dem Beschicken des Reaktors zur Herstellung des erwünschten Katalysator/ Verdünnungsmittel-Verhältnisses mit dem Verdünnungsmittel vermischt und das Katalysatorfestbett in Zonen oder Schichten mit verschiedenen Katalysator/ Verdünnungsmittel-Verhältnissen in die Reaktionszone eingefüllt. Bei den beschriebenen Oxychloriemngs-Vergleichsversuchen werden drei verschiedene Katalysatorbeschickungsschemata geprüft. Diese Katalysatorbeschickungsschemata sind in Tabelle 1 gezeigt.

Pas modifizierte »Denstone 57« ist ein feuerfestes

Steingut aus gebranntem Ton, das folgende chemische Zusammensetzung und physikalische Eigenschaften aufweist;

a) Chemische Zusammensetzung:

Aluminiumoxid 38,1 Gewichtsprozent Siliciumdioxid 56,4 Gewichtsprozent Eisenoxid 1 Gewichtsprozent Titanoxid 1 Gewichtsprozent

Gesamt-Alkali- und Erdalkalimetalle

3 Gewichtsprozent

Physikalische Eigenschaften: Porosität <2 Prozent

Spezifisches Gewicht 2,437 Schüttdichte Auslaugbares Eisen HiO-Adsorption

2,407

0,008 Gewichtsprozent

0,507 Gewichtsprozent

Tabelle I

Katalysator	Erste Reaktorsektion	Verhältnis von	Zweite Reaktorsektion	Verhältnis von
beschickungs		Katalysator/		Katalysator/
schema·)	Anzahl von Länge der	Verdünnungs	Anzahl von Länge der	Verdünnungs
	Katalysator- Schichten in	mittel in den	Katalysator- Schichten in	mittel in den
	plus Verdün- cm	Schichten,	plus Verdün- cm	Schichten,
	&>jngsmittel-	Volumenprozent/	nungsmittel-	Volumenprozent/
	schichten	Volumenprozent	schichten	Volumenprozent

183	25/75
91,5	50/50
91,5	100/0
91,5	50/50
91,5	25/75
91,5	50/50
91,5	100/0
9Lf	60/40
91,5	25/75
91,5	50/50
91,5	100/0

*) Bei allen Katalysatorbeschickungsschemata wird die dritte Reaktorsektion mit einem Festbett beschickt, das zu 100 Volumenprozent aus katalytisch aktivem Material auf dem K?talysatorträgermaterial enthaltenden Teilchen besteht

183	50/50
f4,5	75/25
91,5	100/0
183	50/50
91,5	75/25
91,5	100/0
183	50/50
91,5	75/25
91,5	100/0

C. Ergebnisse

Die Ergebnisse der Oxychlorierungsversuche einschließlich einer eingehenden Beschreibung der beim Verfahren verwendeten Parameter sind in den nachstehenden Tabellen II, III und IV zusammengefaßt und gemäß den verschiedenen verwendeten Katalysatorbeschickungsschemata, d. h. gemäß den in Tabelle I aufgeführten Katalysatorbeschickungsschemata I, II und III, getrennt. Die in den betreffenden Tabellen wiedergegebenen Werte für die Stoffbilanz, d.h. die Selektivität von Chlorwasserstoff hinsichtlich Äthylendichlorid und die Selektivität von Äthylen hinsichtlich Äthylendichlorid und die verschiedenen Nebenprodukte der Reaktion, stellen die mittleren von Zeit zu Zeit im Verlauf des konstanten Betriebs des Verfahrens aufgestellten Stoffbilanzen dar. Um die Stoffbilanzen zu bo bestimmen, werden die Menge und die Zusammensetzung des gesamten, aus der Reaktionszone abgezogenen Materials einschließlich des in die Atmosphäre abgeleiteten Materials im Zeitablauf gemessen, wobei beim Kondensatstrom aus dem Gas-Flüssigkeit-Phasentrenner gravimetrische Verfahren und bei den Dampfströmen Durchlaufmesser verwendet werden. Diese Analysen werden zusammen mit den gaschromatogra phischen Analysen durchgeführt. Die in den Tabellen aufgeführten Werte der Molverhältnisse von Chlorwasserstoff zu Äthylen und von Sauerstoff zu Äthylen in den Reaktionsgemischen der einzelnen Reaktorsektionen stellen die größten Molverhältnisse dar, die in den betreffenden Reaktorsektionen auftreten. Bei der Bestimmung dieser Molverhältnisse wird angenommen, daß die in jede Reaktorsektion eingespeisten Reaktionsteilnehmer im wesentlichen in den stöchiometrischen Verhältnissen der Reaktion verbraucht werden und daß die in jeder Reaktorsektion gegenüber den anderen zugespeisten Reaktionsteilnehmern als kleinster Anteil vorliegenden Reaktionsteilnehmer in der betreffenden Reaktorsektion zum größten Teil verbraucht werden. Die Fließgeschwindigkeiten der zur Reaktionszone zugespeisten Rcaktionsteilnehmer sind in Liter je Stunde (l/h) wiedergegeben, und die Vergleichswerte für den Durchsatz an Reaktionsteilnehmern stellen auf einen Chlorwasserstoffdurchsatz von 80 l/h als Einheit bezogene Verhältnisse dar. Bei den Oxychlorierungsversuchen, in denen das äthylenreiche aus der Reaktionszone abfließende Material zur ersten Reaktorsektion zurückgeführt wird, werden die Mittelwerte der Analysen der im Rückführungsstrom während der Reaktionszeit enthaltenen Hauptkomponenten aufge-

zeichnet. Die örtliche Lage der »heißen Stellen« wird für jeden Reaktor bei jedem Versuch in cm, gemessen vom Kopf der Reaktorsektion, wiedergegeben (das Reaktionsgemisch fließt von oben nach unten). Die Gesamtmenge des bei jedem Versuch aus dem ϊ Reaktionssystem in die Atmosphäre abgeleiteten Materials setzt sich aus Material aus den Hoch- und Niederdruck-Ableitungsströmen zusammen und wird als Bestimmung der Mittelwerte an während des Versuchs je Stunde in die Atmosphäre abgeleiteten ι ο Litern wiedergegeben. Die Reaktorsektionen sind in den Tabellen wie folgt abgekürzt:
Erste Reaktorsektion: R-1; zweite Reaktorsektion: R-2; dritte Reaktorsektion: R-3. In den Tabellen werden außerdem die nachstehenden Abkürzungen für die η Komponenten verwendet:

Komponente

20

Abkflrzuug

Äthylen	C₂-
Chlorwasserstoff	HCl
Sauerstoff	O₂
Stickstoff	N₂
Kohlenmonoxid	CÖ
Kohlendioxid	CfJ₂
Äthylenchlorid	EC
Äthylendichlorid	EDC
Trichloräthan	TCE
Vinylchloridmonomeres	VCM

Tabelle II
(Katalysatorbcschickungsscherna I)

	Versuch	Nr.	3	4	5	6	7	8
	1	2	21	24	24	24	12	20
Reaktionszeit (Stunden im	20	16
stationären Zustand)
HCl: CJ Molverhältnis			0,25	0,30	0,50	0,52	0,88	1,68
R-I	0,80	1,73	0,30	0,36	0,32	0,65	1,62	1,52
R-2	1,40	1,57	0,05	0,12	0,11	0,23	0,72	0,73
R-3	0,22	0,42
O₂: C₂" Molverhältnis			0,06	0,06	0,05	0,09	0,18	0,17
R-I	0,17	0,19	0,06	0,06	0,05	0,12	0,35	0,31
R-2	0,33	0,37	0,03	0,03	0,02	0,07	0,64	0,37
R-3	0,63	0,74	1,0	1,1	1,0	2,0	1,0	1,0
Vergleichswerte für die Durch	1,7	1,8
sätze an Reaktionsteilnehmern
Fließgeschwindigkeit (l/h)			4580	1485	1385	2565	1280	1340
CJ zu R-I (frisch)	2450	2370	0	2860	3010	2535	0	0
CJ zu R-I (zurückgeführt)	0	0	1125	1265	2175	2635	1125	2250
HCI zu R-i	1960	4105	1125	1125	0	2310	1125	0
HCl zu R-2	1960	0	0	0	0	0	0	0
HCl zu R-3	0	0	265	260	235	455	1090*)	1090*)
O₂ oder Luft*) zu R-I	1985*)	2085*)	260	245	210	495	1380*)	1335·)
O₂ oder Luft*) zu R-2	2540*)	2600*)	105	100	85	205	745*)	570*)
O₂ oder Luft*) zu R-3	1635*)	1425*)	0	3435	3465	3385	0	0
Insgesamt zurückgeführt zu R-I	0	0	7460	7340	7100	11200	6745	6585
Zuspeisg. + Rückführg. insges.	12530	12785	3430	275	295	370	2600	2440
Insgesamt abgeleitetes Material	4900	4890
Druck in der Reaktionszone, atm.			5,7	5,6	5,7	6,9	5,4	5,5
R-I Einlaß	7	7,2	5,3	5,3	5,3	6,2	5,3	5,3
R-2 Einlaß	6,4	6,4	4,8	4,9	4,8	5,4	4,9	4,9
R-3 Einlaß	5,4	5,4	4,5	4,6	4,5	4,6	4,7	4,7
Gas-Abscheider	4,1	4,1
Temperatur in den »heißen
Stellen«			237	242	241	264	310	275
R-I, ⁰C	300	312	231	285	285	283	125	168
örtliche Lage, cm	200	249

21

Fortsetzung

22

	Versuch	Π)	10	Nr.	11	3	4	5	6	7	8
	1	Versuch Nr.	2
Temperatur in den »heißen Stellen«		9		244	249	243	273	284	281
R-2, ⁰C	272	274	92	86	107	107	107	107
örtliche Lage, cm	200	178	235	237	233	256	228	239
R-3, ⁰C	243	240	71	71	71	71	107	94
örtliche Lage, cm	200	200
Analyse des Rückführstromes, Molprozent			-	83,3	36,8	74,8	-
C₂'	-	-	-	3,7	2,1	8,2	-	-
CO	-	-	-	5,8	4,9	9,6	-	-
CO₂	-	-	-	1,2	1,8	1,3	-	-
EC	-	-	-	3,8	2,5	3.2	-	-
EDC	-	-	-	1,1	0,8	1,1	-	-
H₂O	-	-	-	1.1	1,1	1,8	-	-
sonstige	-	-	99,0	99,0	99,0	98,8	98,4	97,5
Umwandlungsgrad HCI, Prozent	99,0	98.7	98,4	98,4	97,0	98,0	"	"
HCl-Selektivität hinsichtlich EDC, Prozent	98,6	97.6
CJ Selektivität, Prozent, hinsichtlich			96,04	95,92	93,55	95,30	96,50	94,25
EDC	96.54	94,96	2,71	2,60	4,92	3,03	1,48	3,47
EC	1,31	3,01	0,03	0,07	0,07	0,11	0,36	0,29
TCE	0,36	0,35	0,05	0,06	0,10	0,12	0,06	0,01
VCM	0,06	0,11	0,43	0,35	0,23	0,40	0,21	0,12
CO	0,24	0,31	0,53	0,67	0,65	0,72	1,16	1,59
CO₂	1,36	1,09	0,22	0,33	0,48	0,32	0,23	0,27
sonstige	0,13	0,17
Tabelle III
(Katalysatorbeschickungsschema
	12	13	14	15	16	17

Reaktionszeit (Stunden im stationären Zustand)

24

HCI: C₂" Molverhältnis	0,30	0,28	0,23	0,51	0,43	0,26	1,66	1,69	0,79	"'■■
R-I	0,38	0,38	0,27	0,33	0,61	0,33	143	1,58	1,49	I
R-2	0,10	0,17	0,10	0,12	0,19	0,12	0,79	1,02	0,17	;§.
R-3										?\-
O₂: C₂ Molverhältnis	0,067	0,054	0,055	0,053	0,093	0,054	0,14	0,13	0,090	I
R-I	0,072	0,057	0,057	0,060	0,107	0,058	0,31	0,28	0,36	i
R-2	0,036	0,033	0,036	0,030	0,057	0,033	037	0,31	0,46	1
R-3	U	1,1	0,9	1,0	1,9	1,0	1,0	1,0	1,0
Vergleichswerte für die										S
Durchsätze an Reaktions-
teilnehmem

24

Fortsetzung

Versuch Nr. 9 10

13

14

15

16

Fliebgrschwindigkeit (l/h)

C₂" zu R-I (frisch) 1675 1420 1465

Cj zu R-I (zurückgeführt) 2855 ^930 2990

HCI zu R-I 1360 1215 1025

HCI zu R-2 1335 1215 1020

HCI zu R-3 0 0 230

O₂ oder Luft*) zu R-I 305 235 240

O₂ oder Luft*) zu R-2 285 220 230

O-oder Luft*) zu R-3 !25 !!5 !30

insgesamt zurückgeführt zu 3430 3400 3430

Zuspeisung + Rückrührung, 8515 7810 7785

insgesamt

Insgesamt abgeleitetes 290 285 295 Material

Druck in der Reaktionszone,

R-I Einlaß 5,7 5,6 5,6

R 2 Einlaß 5,3 5,3 5,3

R-3 Einlaß 4,7 4,8 4,8

Gasabscheider 4,0 4,3 4,3

Temperatur der »heißen

Stellen«

R-1,⁰C 269 258 253

örtliche Lage, cm 89 89 89

R-2,⁰C 260 256 259

örtliche Lage, cm 107 89-107 89

R-3, ⁰C 241 244 246

örtliche Lage, cm 53 53 53

Analyse des Rückfuhrstromes, Molprozent

C₂· 83,3 86,1 87,2

CO 3,2 2,3 2,4

CO₂ 6,8 5,5 5,3

EC 1,5 1,6 1,0

EDC 2,9 2,8 2,7

H₂O 14 1,1 0,7

sonstige 0,8 0,6 0,7

HCl-Umwandlung, Prozent 98,9 99,1 98,9

HCl-Selektivität hinsichüich 97,8 97,7 98,2 EDC, Prozent

CJ Selektivität hinsichtlich EDC, Prozent 95,29 94,86 95,95

EC, Prozent 3,07 3,73 2,61

TCE, Prozent 0,12 0,09 0,09 VCM, Prozent 0,08 0,09 0,08

CO, Prozent 0,29 0,22 0,26

CO₂, Prozent 0,71 0,63 0,67

sonstige Prozent 0,44 038 034

1450	2395	1390	1340	1335	1365
2975	2420	2915	0	0	0
2250	2090	1110	2215	2250	1080
0	2090	1110	0	0	1080
0	0	0	0	0	0
235	350	235	860*)	780*)	565*)
230	350	220	1425*)	1345*)	1430*)
!05	ion	!!0	660*)	6?0*)	690*)
3400	3370	3400	0	0	0
7670	11145	7360	6490	6350	6240
290	290	275	2295	2310	2435

5,8	6,	5,7	5,5	5,5	5,5
5,3	6,1	5,3	5,3	5,3	5,4
4,8	5,3	4,8	4,9	4,9	5,1
4,3	4,0	4,3	4,7	4,7	4,7
238	284	255	295	2%	304
107	107	89	89	89	71
256	279	254	258	257	279 ;!^:
89	107	107	89	89	142 ψ
240	243	244	257	257	259 I
53	53	53	71	71	89 I
87,4	71,8	85,7		_
1,6	5,9	1,6	-	-	-
3,4	11,4	5,3	-	-	-
2.9	2,0	1,6	-	-	-
2,6	4,6	34	-	-	— Ά
14	2,4	1,8	-	-	-
0,6	1,9	0,5	-	-	-
98,9	98,9	98,9	99,0	98,7	98,8
95,6	97,8	97,8	96,2	96,2	97,0
91,01	95,11	95,04	92,01	91,95	93,45
7,70	3,18	3,60	5,99	5,83	3,96
0,08	0,17	0,09	0,27	0,29	038
0,08	0,08	0,07	0,07	0,20	0,24
0,17	032	0,16	0,42	048	0,65
0,43	0,79	0,68	0,93	0,84	1,04
043	035	036	0,31	031	0,29

25 26

Tabelle IV
(Katalysatorbeschickungsschema III)

Versuch Nr.

18 19 20 21 22 23 24

Reaktionszeit (Stunden im 12 15 24 17 8 21 24

stationären Zustand)

HCl: Cj Molverhältnis

R-I	0,26	0,45	0,62	1,70	0,27	0,52	0,36
R-2	0,34	0,65	0,89	1,50	0,35	0,34	0,50
R-3	0,13	0,23	0,33	0,14	0,13	0,13	0,18
'■'·,. O₂ : C₂ Molverhältnis
i',; R-i	0,05	0,09	0,13	0,21	0,05	0,05	0,07
4 R-2	0,06	0,12	0,17	0,36	0,06	0,06	0,09
i' R-3	0,03	0,07	0,13	0,69	0,03	0.03	0,04
^:! Vergleichswerte der Durchsätze	1,0	2,0	0,7	0,8	1,0	1,0	1,5
U an Reaktionsteilnehmern
f Fließgeschwindigkeit (l/h)
*' C₂" zu R-I (frisch)	1425	2585	1260	1080	1400	1465	1965
\|\| C₂* zu R-I (zurückgeführt)	2945	2430	0	0	2890	2870	2740
§ HCl zu R-I	1125	2250	780	1850	1150	2250	1700
k HCl zu R-2	1125	2250	710	0	1100	0	1640
ff HCl zu R-3	0	0	0	0	0	0	0
I, O₂ oder Luft*) zu R-I	230	460	775*)	1095*)	230	230	335
I O₂ oder Luft*) zu R-2	230	490	760*)	1080*)	225	225	340
I O₂ oder Luft*) zu R-3	100	230	380*)	550*)	110	100	145
Insgesamt zurückgeführt zu R-I	3370	3315	0	0	3430	3345	3400
Zuspeisung + Rückführung insgesamt	7390	12 580	4665	5650	7645	7615	9500
Insgesamt abgeleitetes Material	280	310	2260	2520	265	280	290
Druck in der Reaktionszone, atm.
R-I Einlaß	5,5	5,8	5,2	5,4	5.6	5,8	5,9
R-2 Einlaß	5,3	5.3	5,0	5,3	5.3	5.3	5.4
R-3 Einlaß	4,9	4,4	4,8	5,0	4,8	4.8	4,8
Gasabscheider	4,5	3,3	4,5	4,5	4,5	4,5	4,2
Temperatur der »heißen Stellen«
R-I₁ ⁰C	268	302	373	379	274	256	297
örtliche Lage, cm	71	89	53	71	107	107	107
R-2, ⁰C	246	259	272	281	246	245	257
örtliche Lage, cm	107	107	71	107	107	107	107
R-3, ⁰C	239	261	263	241	245	239	245
örtliche Lage, cm	71	231	71	89	71	71	71
Analyse des Rückführstromes,
Molprozent
C₂"	87,2	73,3	-	-	84,3	85,9	80,6
CO	1,4	7,5	-	-	2,4	1,1	3,9
CO₂	4,3	10,9	-	-	5,0	3,9	6,3
EC	0,8	0,9	-	-	1,3	2,7	1,3
EDC	3,5	3,6	-	-	3,7	3,8	4,7
H₂O	2,0	2,3	-	-	1,7	1,8	2,0
sonstige	0,8	1,5	-	-	1,6	0,8	U
HCl-Umwandlung, Prozent	99,1	99,1	99,1	98,6	98,9	99,0	99,0
HCl-Selektivität hinsichtlich EDC,	98,2	984	97,8	96,7	98,4	96,9	984
Prozent

	^rortsetzung	23	62	738	21	28	23	24
27
				92,75		93,51	96,46
Zl Selektivität hinsichtlich	Versuch Nr.			3,42	22	5,44	2,27
EDC, Prozent	18	19	2υ	0,68		0,07	0,11
EC, Prozent				0,12	96,35	0,05	0,07
TCE, Prozent	95,97	96,23	94,35	0,16	2,46	0,11	0,30
VCM, Prozent	2,75	2,06	2,21	2,63	0,C8	0,47	0,60
CO, Prozent	0,07	0.14	0,30	0,24	0,05	0,35	0,19
CO₂, Prozent	0,06	0,07	0,38		0,24
sonstige, Prozent	0,16	0.41	0	0,60
0,58	0,75	2,37	0,22
0,41	0,34	0,39

Aue den Tabellen ". III und IV zusammengefaßten Ergeonissen der Oxychlorierungs-Vergleichsversuche geht hervor, daß das erfindungsgemäße Verfahren mehrere Vorteile aufweist. Die vorteilhafte Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens hinsichtlich der Herabsetzung der Temperaturen in den »heißen Stellen« der Reaktionszone für jedes der vorstehend beschriebenen Katalysatorbeschickungsschemata gegenüber herkömmlichen Verfahren, in denen Luft als Quelle des molekularen Sauerstoffs verwendet wird, wird durch einen Vergleich der in den Versuchen 1 und 6 erhaltenen, in Tabelle II aufgeführten Werte ersichtlich. Bei einem ungefähr gleichwertigen Durchsatz an Reaktionsteilnehmern sind die Temperaturen in den »heißen Stellen« beim erfindungsgemäßen Verfahren um etwa 18° C niedriger als beim herkömmlichen Verfahren. Diese vorteilhafte Wirkung wird weiter durch einen Vergleich der Versuchen und 17 in Tabelle III verdeutlicht, in denen der Unterschied der Temperaturen in den »heißen Stellen« bei gleichwertigen Durchsätzen mit Reaktionsteilnehmern bei 33°C gezeigt wird. Wie schon bei der Beschreibung des Standes der Technik vorstehend erwähnt, läßt sich die Temperatur in den »heißen Stellen« bei herkömmlichen Verfahren herabsetzen, wenn die gesamte, für die Reaktion erforderliche Chlorwasserstoff in den Einlaß der Reaktionszone eingespeist wird. Ein Vergleich der Versuche 2 und 6 in Tabelle II und der Versuche 10 und 16 in Tabelle 111 zeigt jedoch, daß das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber herkömmlichen Verfahren einen wesentlichen Vorteil bei der Herabsetzung der Temperaturen in den »heißen Stellen« bei gleichwertigen Durchsätzen an Reaktionsteilnehmern aufweist. Auch wenn der gesamte Chlorwasserstoff auf der Einlaßseite der Reaktionszone eingespeist wird, sind die Temperaturen in den »heißen Stellen« beim erfindungsgemäßen Verfahren um 30⁰C bzw. 20⁰C niedriger als bei herkömmlichen Verfahren. Die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielte Herabsetzung der Temperaturen in den »heißen Stellen·-· vird noch deutlicher, wenn ein höhere Konzentrationen an aktiven Katalysatorteilchen in einem Katalysatorfestbett enthaltendes System verwendet wird Demgemäß geht aus den Ergebnissen von Tabelle FV hervor, daß das erfindungsgemäße Verfahren bei Verwendung einer 60 Prozent aktive Katalysatorteilchen auf der Zuspeisungsseite enthaltenden Reaktionszone und bei hohen Durchsätzen an Reaktionsteilnehmern zu Temperaturen innerhalb der »heißen Stellen« führt, die gut innerhalb des vorzugsweise verwendeten Temperaturbereichs liegen. In Versuch 19 beträgt die Höchsttemperatur der »heißen Stellen« z.B. 302°C. während herkömmliche Verfahren, die Luft als Quelle molekularen Sauerstoffs verwenden, sogar bei verhältnismäßig niedrigen Durchsätzen an Reaktionsteilnehmern mit oder ohne stufenweisen Zusatz von Chlorwasserstoff zur Reaktionszone zu Temperaturen in der »heißen Stelle« führen, die oberhalb des als geeignet angesehenen Temperaturbereichs liegen, wie von 373° C in Versuch 20 und von 379°C in Versuch 21. In Versuch 20, bei dem Chlorwasserstoff an zwei Stellen in die Reaktionszone eingespeist wird, ist es erforderlich, fast das Doppelte der stöchiometrisch für die Reaktion erforderlichen Äthylenmenge in die Reaktionszone einzuspeisen, um ein Außerkontrollegeraten der Reaktion zu vermeiden. Es sollte festgehalten werden, daß diese Ausführungsform wegen des hohen, auf Ableiiung in die Atmosphäre zurückgehenden Äthylenverlustes praktisch nicht durchführbar ist. Die vorstehend aufgeführten Versuchsergebnisse zeigen die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens hinsichtlich einer Erleichterung des Betriebs und der Flexibilität bei der Auswahl der Katalysatorbeschickungsschemata. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit Katalysatorfestbetten, die aktive Katalysatorteilchen in hohen Konzentrationen enthalten, durchführen, während dies bei herkömmlichen Verfahren wegen der unzulässig hohen Tt.nperaturen in den »heißen Stellen« nicht möglich ist. Aus den Ergebnissen geht hervor, daß sich mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens ein größerer Durchsatz an Reaktionsteilnehmern bzw. eine größere Produktionskapazität erzielen läßt, da dieses Verfahren nicht den Begrenzungen hinsichtlich der Katalysatorkonzentration unterliegt, die bei herkömmlichen Festbett-Verfahren wegen der unzulässig hohen Temperaturen in den »heißen Stellen« bekannt sind

Die einfache Weise, auf die sich die Temperaturen in den »heißen Stellen« beim erfindungsgemäßen Verfahren innerhalb annehmbarer Grenzen halten lassen, werden zumindestens teilweise darauf zurückgeführt, daß die Temperatur im Festbett beim erfindungsgemäßen Verfahren mit zunehmender Entfernung vom Einspeisungsteil langsamer steigt, und daß sich der Höchstwert der Temperaturen über einen ausgedehnteren Bereich des Katalysatorbetts erstreckt als dies bei herkömmlichen Verfahren, die Luft als Sauerstoffquelle verwenden, der Fall ist Diese Erscheinung wird in den Fig. 1, 2 und 3 gezeigt, die Temperaturprofile der Reaktionszone zeigen, die in den Versuchen 1, 2 und 6 (Tabelle II) erhalten worden sind In den Figuren ist D die Entfernung über die Reaktionszone in cm. Die Bezugszahlen Ru R2 und A3 bezeichnen die jeweiligen

Einiaßseiten der drei Reaktorsektionen und die Bezugszahlen R% R'₂ und R'₃ die jeweiligen Auslaßenden der vorgenannten Reaktorsektionen. Aus den Figuren lassen sich die Temperaturen der »heißen Stellen« und deren örtliche Lage in den verschiedenen s Reaktorsektionen ohne weiteres bestimmen.

F i g. 1 stellt das Temperaturprofil der Reaktionszone bei Versuch 6 dar, nämlich eines gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführten Oxychlorierungsversuchs. Die Fig.2 und 3 stellen Temperaturprofile der Versuche 1 und 2 dar, bei denen Luft als Sauerstoffquelle verwendet wird und bei denen der Chlorwasserstoff an zwei Stellen entlang der Reaktionszone oder nur an einer Stelle am Einlaß der Reaktionszone eingespeist wird. Wie aus den Temperaturprofilen ersichtlich ist, scheint die Temperatur in der Reaktionszone mit zunehmender Entfernung vom Einlaß in der kritischen ersten Reaktorsektion langsamer zu steigen und eine verhältnismäßig breite Zone der Höchsttemperatur aufzuweisen, sofern die Reaktion gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt wird, während bei herkömmlichen Verfahren in der ersten Reaktorsektion ein schneller Temperaturanstieg stattfindet und die Zone der Höchsttemperatur ziemlich schmal ist Es wird angenommen, daß die erste 2s Reaktorsektion deshalb kritisch ist, weil die höchsten Temperaturen in den »heißen Stellen« bei Verwendung von Luft als Sauerstoffquelle bei den beschriebenen Versuchen fast ausnahmslos in dieser ersten Reaktorsektion auftreten.

Die in den F i g. 1 bis 3 dargestellten Profile der Reaktionszonentemperaturen zeigen außerdem, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren der in einem Festbett vorliegende Katalysator über die gesamte Reaktionszone mit größerem Wirkungsgrad genutzt wird als bei herkömmlichen Verfahren, die Luft als Sauerstoffquelle und die Reaktionsteilnehmer in annähernd stöchiometrischen Molverhältnissen verwenden. Die F i g. 2 und 3 zeigen, daß bei herkömmlichen. Luft als Sauerstoffquelle verwendenden Verfahren ein unverhältnismäßig großer Anteil der exothermen Reaktionswärme in der ersten Reaktorsektion der Reaktionszone freigesetzt wird, und daß diese Erscheinung unabhängig davon auftritt, ob der gesamte Chlorwasserstoff am Einlaß der Reaklionszone oder an mehreren Stellen entlang der Reaktionszone eingespeist wird. Darüber hinaus geht auj den Temperaturprofilen der Abzugsseite der Reaktionszone (dritte Reaktorsektion) in diesen beiden Figuren hervor, daß ein verhältnismäßig kleiner Teil der exothermen Reaktionswärme in der letzten Reaktorsektion der Reaktionszone freigesetzt wird. Im Gegensatz dazu geht aus dem in F i g. 1 gezeigten Temperaturprofil hervor, daß der Anteil an exothermer Reaktionswärme, die im Einlaßteil (R\-R'\), Mittelteil (R2-R2) und im Abzugsteil (RyR'-j) der Reaktionszone beim erfindungsgemäßen Verfahren freigesetzt wird, ungefähr gleich ist, und daß sich die Reaktion gleichförmig über die gesamte Reaktionszone verteilt.

Die in den Tabellen II bis IV vorstehend aufgeführten Ergebnisse zeigen außerdem den Vorteil, daß sich durch das Zuspeisen des Chlorwasserstoffs zum Reaktionsgemisch an mehr als einer Stelle entlang der Reaktionszone beim erfindungsgemäßen Verfahren in bezug auf eine vergrößerte Selektivität von Äthylen hinsichtlich des erwünschten Äihylendichlorids erzielen läßt. Die Versuche 4 und 5 in Tabelle II, die Versuche 11 und 12 in Tabelle III und die Versuche 22 und 23 in Tabelle IV stellen mit gleichen Durchsätzen an Reaktionsteilnehmern durchgeführte Oxychlorierungs-Vergleichsversuche dar, bei denen der Chlorwasserstoff entweder auf der Einlaßseite der Reaktionszone oder erfindungsgemäß, & h, an mehr als einer Stelle entlang der gesamten Reaktionszone, eingespeist wird. Die Versuche weisen sonst gleiche Reaktionsbedingungen, wie die Verwendung von molekularem Sauerstoff und von innerhalb der erfindungsgemäßen Grenzen liegenden Molverhältnissen an Reaktionsteilnehmern auf. Wie aus den in den Tabellen wiedergegebenen Selektivitäten von Äthylen hinsichtlich Äthylendichlorid ersichtlich^ ist der Umwandlungsgrad von Äthylen hinsichtlich Äthylendichlorid in den erfindungsgemäß durchgeführten Versuchen um etwa 2,5 bis 5 Selektivitätspunkte höher, wenn Chlorwasserstoff an mehr als einer Stelle entlang der gesaraten Reaktionszone zugespeist wird.

Schließlich zeigen die in den Tabellen II bis IV wiedergegebenen Ergebnisse die Vorteile, die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens durch die fast vollständige Rückführung des kein Produkt enthaltenden, aus der Reaktionszone abfließenden Materials in die Reaktionszone gegenüber herkömmlichen Verfahren, die Luft als Sauerstoffquelle verwenden, hinsichtlich einer Herabsetzung der Verunreinigung der Atmosphäre erzielt werden. Ein Vergleich des insgesamt in die Atmosphäre abgeleiteten Materials bei den Luft als Sauerstoffquelle verwendenden Oxychlorierungsversuchen, wie den Versuchen 1,2,7 und 8 in Tabelle II, den Versuchen 15 und 16 in Tabelle IH und den Versuchen 20 und 21 in Tabelle IV, mit den erfindungsgemäß durchgeführten Oxychlorierungsversuchen unter Anwendung der Rückführung, wie den Versuchen 4 und 6 in Tabelle II, Versuche 9,10,11 und 13 in Tabelle III und Versuche 18, 19, 22 und 24 in Tabelle IV, zeigt, daß bei ungefähr gleichwertigen Durchsätzen an Reaktionsteilnehmern die aus dem Reaktionssystem abgeleiteten Materialmengen in l/h beim erfindungsgemäßen Verfahren nur 6 bis 12,5 Prozent der bei herkömmlichen Verfahren abgeleiteten Mengen betragen. Darüber hinaus geht der Prozentsatz an abgeleitetem Material beim erfindungsgemäßen Verfahren mit einem erhöhten Durchsatz an Reaktionsteilnehmern zurück, weil sich die abgeleitete Materialmenge mit zunehmendem Durchsatz an Reaktionsteilnehmern ohne nachteilige Wirkung auf die Selektivität von Äthylen hinsichtlich Ä'hylendichlorid verhältnismäßig konstant halten läßt.

Beispiel 25(Vergleich)

Unter Verwendung der in den vorstehenden Beispielen eingesetzten Anlage und der in diesen Beispielen angewendeten allgemeinen Arbeitsweise wird versucht, die behauptete Gleichwertigkeit von Luft und molekularem Sauerstoff als Sauerstoffquelle bei der Oxychlorierung von Äthylen mittels herkömmlicher Verfahren, d. h. mit stöchiometrischen Zuspeisungsverhältnissen an Reaktionsteilnehmern arbeitenden und ein Festbett aus einem Kupfer(II)-chlorid auf einem Trägermaterial enthaltenden Katalysator verwendenden Verfahren, zu bestätigen. Bei diesem Versuch wird das gesamte für die Reaktion erforderliche Äthylen und der gesamte erforderliche Chlorwasserstoff in den Einlaß der Reaktionszone (Einlaß der ersten Reaktorsektion) und der molekulare Sauerstoff in drei Stufen (an den Einlassen der drei Reaktorsektionen) eingespeist und die Gesamt-Fließgeschwindigkeit des molekularen Sauerstoffs langsam erhöht. Ziel der vorgenommenen Versuche ist es, eine solche Gesamt-Fließgeschwindig-

keit an molekularem Sauerstoff in der Reaktionszone zu erzielen, daß das Volumenverhältnis der Fließgeschwindigkeit von Sauerstoff zur Fließgeschwindigkeit der gesamten Reaktionsteilnehmer gleich dem in die Reaktionszone eingespeisten Volumenverhältnis an s Luft, bezogen auf die st£chiometrisch erforderliche Sauerstoffmenge, ist. Bei der Durchführung des Versuchs wird die Fließgeschwindigkeit des molekularen Sauerstoffs in die Reaktionszone so lange erhöht, bis die Fließgeschwindigkeit des molekularen Sauerstoffs zu jeder Reaktorsektion 25 bis 30 Prozent der stochiometrisch für die Reaktion erforderlichen Fließgeschwindigkeit von Luft beträgt An diesem Punkt überschreitet jedoch die Temperatur in der »heißen Stelle« der zweiten Reaktorsektion 382°C und der Reaktor muß deshalb, um ein Außerkontrollegeraten zu

vermeiden, stillgelegt werden. Es ist jedoch bei den vorgeschriebenen Fließgeschwindigkeiten des molekularen Sauerstoffs sogar zur Aufrechterhaltung dieses Grads an Temperaturkontrolle erforderlich, Äthylen und Chlorwasserstoff mit einem Molverhältnis von Chlorwasserstoff zu Äthylen von 1,3 zuzuspeisen, was mehr als 150 Prozent der stochiometrisch für die Reaktion erforderlichen Äthylenmenge darstellt Aus den Ergebnissen dieses Versuches wird deutlich, daß Luft und molekularer Sauerstoff als Sauerstoffquelle für herkömmliche Äthylen-Oxychlorierungs-Reaktionssysteme, die ein Festbett aus Kupfer(ll)-chlorid auf einem Trägermaterial enthaltende Katalysatoren verwenden, nicht gleichwertig sind, sondern daß die Verwendung von molekularem Sauerstoff die exotherme Natur der Reaktion erheblich verstärkt

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan durch Umsetzung von Äthylen, Chlorwasserstoff und molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Festbett-Katalysators, der Kupfer(II)-chlorid auf einem Trägermaterial enthält, in der Dampfphase bei 230 bis 335⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man

!0

a) die Umsetzung in einer Reaktionszone ausfuhrt, die aus 3 Reaktorsektionen (= RS) besteht, wobei die Katalysatorkonzentration von der Einlaßseite zur Produktabflußseite allmählich zunimmt, so daß die 3. RS zu 100 VoL-% mit Festbett-Katalysator gefüllt ist,

b) Äthylen nur der Einlaßseite der l.RS in ausreichendem stöchiometrischen Oberschuß zuführt,

ei) der i. und 2. RS jeweils 30 bis 60 und der 3. RS höchstens 30 VoL-% des gesamten erforderlichen Chlorwasserstoffs und

C2) der I. und 2. RS jeweils 30 bis 45 und der 3. RS 10 bis 40Vol.-% des gesamten erforderlichen Sauerstoffs zuführt, wobei man

di) die Zufuhren von Chlorwasserstoff und Sauerstoff an ausreichend vielen, über die gesamten 3 RS verteilten Stellen vornimmt und wobei man

dj) im Reaktü nsgemisch beim Durchströmen der 3 RS ein Molverhältnis von Chlorwasserstoff zu Äthylen von unterhalb 0,7 :1 (jedoch mindestens 0,15:1) und ein Mißverhältnis von Sauerstoff zu Äthylen von unterhalb 0,12:1 (jedoch mindestens 0,02 :1) aufrecht erhält und

e) das aus der 3. RS abfließende Produkt in

ei) mindestens eine 1,2-Dichloräthan enthaltende flüssige Phase und

β2) eine Dampfphase, welche mindestens 55 VoI.-°/o Äthylen enthält, auftrennt.