DE68918463T2 - Verfahren zur herstellung von fluorenthaltenden haloethanen mit verwendung von aluminiumfluorid enthaltenden katalysatorzusammenstellungen. - Google Patents
Verfahren zur herstellung von fluorenthaltenden haloethanen mit verwendung von aluminiumfluorid enthaltenden katalysatorzusammenstellungen.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatoren und deren Verwendung zur Herstellung von Halogenethanen wie 1,1-Dichlor- 1,2,2,2-tetrafluorethan (d.h. "CFC-114a") und insbesondere Aluminiumfluorid-Katalysatoren und deren Verwendung zur Herstellung von Fluorid enthaltenden Halogenethanen wie CFC-114a.
- Fluorierte Aluminiumoxide sind wohlbekannt als Fluorierungs- oder Chlorfluorierungs-Katalysatoren. Beispielsweise wird die Verwendung sowohl von Aluminiumfluorid als auch von Eisen, Chrom und Nickel enthaltendem Aluminiumfluorid für Fluorierungs- oder Chlorfluorierungs-Reaktionen in dem US-Patent 3 650 987 beschrieben. Das fluoridierte Aluminiumoxid wird oft durch den Zusatz von HF zu Al&sub2;O&sub3; hergestellt. Die Produkte aus dieser Reaktion enthalten große Mengen der symmetrischen Isomeren verschiedener Chlorfluorkohlenstoffe. Der Zusatz der Metall-Dotierungsmittel erhöht die Menge der symmetrischen Isomeren.
- Die deutsche DDR-Patentschrift 117 580 offenbart ein Verfahren zur Herstellung asymmetrischer Fluorchlorkohlenstoff-Verbindungen der C&sub2;-Reihe (z.B. CFC-114a) durch die Reaktion von Tetrachlorethylen, Chlor und Hydrogenfluorid über einem Metalldotierten Aluminiumfluorid-Katalysator. In dem Beispiel dieses Patents mit der höchsten Menge asymmetrischer Produkte beträgt das 1,1-Dichlor-1,2,2,2-tetrafluorethan (CFC-114a)/1,2-Dichlor- 1,1,2,2-tetrafluorethan (CFC-114)-Verhältnis etwa 11,5, und das 1,1,1-Trichlor-2,2,2-trifluorethan (CFC-113a)/1,1,2-Trichlor- 1,2,2-trifluorethan (CFC-113)-Verhältnis beträgt etwa 8,0. Jedoch sind 57,4 % des Produkts Chlorpentafluorethan (CFC-115), das im allgemeinen bei Verfahren zur Herstellung von CFC-114a als unerwünschtes Nebenprodukt betrachtet wird. In einem anderen Beispiel, bei dem 6,1 % des Produkts (CFC-115) sind, betragen die Verhältnisse CFC-114a/CFC-114 und CFC-113a/CFC-113 7,3 bzw. 3,8.
- Die Europäische Patentanmeldung 317 981 offenbart ein Verfahren zur Isomerisierung von CFC-113 zu CFC-113a und nachfolgenden Fluorierung mit HF zur Herstellung von CFC-114a. Als Isomerisierungs-Katalysator kann ein Halogenid oder Oxid von Al, Cr, Mg, Ca, Sr, Ba, Fe, Ni oder Co eingesetzt werden. In dem Beispiel dieses Patents mit dem höchsten Verhältnis CFC-114a/CFC- 114 (52,7) beträgt das Verhältnis CFC-113a/CFC-113 1,1. In anderen Beispielen variierten das CFC-114a/CFC-114-Verhältnis von 45,3 bis 5,5 und das CFC-113a/CFC-113-Verhältnis von 6,2 bis 1,1.
- Die Japanische Offenlegungsschrift (Kokai) 1-172347 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von CFC-114a, bei dem zunächst CFC-114 zu CFC-113a disproportioniert wird, wonach Reaktion mit HF erfolgt. Der Disproportionierungs-Katalysator ist ein Halogenid oder Oxid von Al, Cr, Mg, Ca, Sr, Ba, Fe, Ni oder Co. Der Fluorierungs-Katalysator ist entweder ein Halogenid oder ein Oxid von Al, Cr, Mg, Ca, Sr, Ba, Fe, Ni, Co, Sb, Nb oder Ta. In den Beispielen variieren die CFC-114a/CFC-114-Verhältnisse von 9,0 bis 16,7 und die CFC-113a/CFC-113-Verhältnisse von 0,1 bis > 36. In dem Beispiel des hohen 113a/113-Verhältnisses beträgt die Ausbeute an 114a nur 15,0 %. In den anderen Beispielen variierten die Ausbeuten an 114a von 43,0 % bis 51,0 %.
- Es ist in der Fachwelt auch bekannt (GB 1 578 933), daß sowohl CClF&sub2;CClF&sub2; (CFC-114) als auch CF&sub3;CCl&sub2;F (CFC-114a) über einem Pd- Katalysator zu CHF&sub2;CHF&sub2; (HFC-134) bzw. CF&sub3;CH&sub2;F (HFC-134a) hydriert werden können. Die letztere Verbindung (HFC-134a) wird als Kühlmittel zum Ersatz des CCl&sub2;F&sub2; angesehen, da sie nicht in nennenswertem Maße zu der stratosphärischen Ozon-Verarmung beiträgt, während CCl&sub2;F&sub2; in dem Verdacht steht, ein vorrangig Beitragender zu sein. Andere, Fluorid enthaltende Halogenethane werden als Kühlmittel, Treibmittel, Lösungsmittel und als Reagentien zur Herstellung solcher Produkte für nützlich befunden.
- Dementsprechend besteht fortgesetztes Interesse an der Entwicklung wirtschaftlicher und leistungsfähiger Verfahren zur Herstellung von Fluorid enthaltenden Halogenethanen wie 1,1-Dichlor-1,2,2,2-tetrafluorethan.
- Ein hierin offenbartes Verfahren umfaßt das Umwandeln eines Reaktanten der Formel C&sub2;HxClyFz, worin x 0 oder eine ganze Zahl bis 3 ist, y 0 oder eine ganze Zahl bis 6 ist, z 0 oder eine ganze Zahl bis 4 ist und die Summe von x, y und z 6 ist, in ein Produkt, das von dem Reaktanten verschieden ist und die Formel C&sub2;HaClbFd hat, worin a 0 oder eine ganze Zahl bis 3 ist, b 0 oder eine ganze Zahl bis 5 ist, d eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und die Summe von a, b und d 6 ist, und wo d wenigstens z ist, und mit der Maßgabe, daß wenn y = b = 0, a nicht gleich x sein kann. Das Verfahren beinhaltet den Einsatz eines Aluminiumfluorid-Katalysators, wobei eine gasförmige, den Reaktanten und HF umfassende Mischung mit einer Katalysator- Zusammensetzung bei erhöhter Temperatur in Berührung gebracht wird, wobei die Katalysator-Zusammensetzung im wesentlichen aus einem Aluminiumfluorid besteht, das durch die Reaktion von Aluminiumhydroxid und HF hergestellt ist. Gemäß dem Verfahren der Erfindung kann wenigstens eine Verbindung, die aus CCl&sub3;CCl&sub3;, CCl&sub3;CCl&sub2;F, CCl&sub2;FCCl&sub2;F, CClF&sub2;CCl&sub3; und CCl&sub2;FCClF&sub2; ausgewählt ist, in 1,1-Dichlor-1,2,2,2-tetrafluorethan umgewandelt werden. Das mittels des Verfahrens hergestellte 1,1-Dichlor-1,2,2,2-tetrafluorethan kann zur Herstellung von 2-Chlor-1,1,1,2-tetrafluorethan und/oder Tetrafluorethan hydrodechloriert werden.
- Ein gesättigter Reaktant der Formel C&sub2;HxClyFz, worin x 0 oder eine ganze Zahl bis 3 ist, y 0 oder eine ganze Zahl bis 6 ist, z 0 oder eine ganze Zahl bis 4 ist und die Summe von x, y und z 6 ist, kann durch Einsatz des speziell bezeichneten Katalysators umgewandelt werden in ein gesättigtes Produkt, das von dem Reaktanten verschieden ist und die Formel C&sub2;HaClbFd hat, worin a 0 oder eine ganze Zahl bis 3 ist, b 0 oder eine ganze Zahl bis 5 ist, d eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und die Summe von a, b und d 6 ist, und wo d wenigstens z ist, und mit der Maßgabe, daß wenn y = b = 0, a nicht gleich x sein kann. Die in diesen Verfahren enthaltenden Umwandlungen können verschiedene Arten von Umwandlungs-Reaktionen wie Fluorierung, Chlorfluorierung, Isomerisierung, Disproportionierung und Kombinationen solcher Reaktionen einschließen. Eine Technik zum Umwandeln eines Reaktanten in ein Produkt umfaßt den Schritt des In- Berührung-Bringens einer HF umfassenden gasförmigen Mischung mit einer Katalysator-Zusammensetzung bei erhöhter Temperatur, wobei die Katalysator-Zusammensetzung im wesentlichen aus einem Aluminiumfluorid besteht, das durch die Reaktion von Aluminiumhydroxid und HF hergestellt ist. Tatsächlich wird ein Verfahren zur Umwandlung wenigstens einer Verbindung, die aus CCl&sub3;CCl&sub3;, CCl&sub3;CCl&sub2;F, CCl&sub2;FCCl&sub2;F, CCIF&sub2;CCl&sub3; und CCl&sub2;FCClF&sub2; ausgewählt ist, in 1,1-Dichlor-1,2,2,2-tetrafluorethan durch In-Berührung einer wenigstens diese eine Verbindung und HF umfassenden gasförmigen Mischung mit einem Aluminiumfluorid-Katalysator bei erhöhter Temperatur gemäß der vorliegenden Erfindung verfügbar gemacht, und dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Katalysator-Zusammensetzung eingesetzt wird, die im wesentlichen aus einem Aluminiumfluorid besteht, das durch die Reaktion von Aluminiumhydroxid und HF hergestellt ist. Der meistbevorzugte Reaktant für dieses Verfahren ist 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan.
- Die Wechselwirkung des Reaktanten mit HF und gegebenenfalls Cl&sub2; in Gegenwart der Katalysator-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird bei höherer Temperatur durchgeführt. Geeignete Temperaturen liegen im allgemeinen innerhalb des Bereichs von etwa 200 ºC bis 475 ºC. Vorzugsweise liegt die Temperatur innerhalb des Bereichs von etwa 300 ºC bis 400 ºC und meistbevorzug innerhalb des Bereichs von etwa 350 ºC bis 375 ºC. Die Kontakt-Zeiten können die Ausbeute der Reaktion bis zu einem gewissen Grade beeinflussen. Vorzugsweise werden die Temperatur und die Kontakt-Zeit so ausgewogen, daß eine erwünschte Ausbeute erzielt wird. Beispielsweise werden in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, in dem CFC-113 in CFC-114a umgewandelt wird, die Temperatur und die Kontakt-Zeit bevorzugt so gesteuert, daß die gewünschte Produkt-Ausbeute erzielt wird (z.B. wenigstens etwa 95 % ingesamt an CFC-114a und wiederaufarbeitbaren Nebenprodukten). Vorzugsweise ist die Aluminiumfluorid- Reinheit der Katalysator-Zusammensetzung ausreichend, um ein Stoffmengen-Verhältnis 1,1-Dichlor-1,2,2,2-tetrafluorethan zu 1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetrafluorethan (d.h. CFC-114a)/CFC-114) von wenigstens 45 bereitzustellen, und meistbevorzugt ist sie ausreichend, um ein Stoffmengen-Verhältnis CFC-114a/CFC-114 von wenigstens 47,5 bereitzustellen. Eine Kontakt-Zeit innerhalb des Bereichs von etwa 5 bis 100 s ist typisch. Vorzugsweise liegt die Kontakt-Zeit innerhalb des Bereichs von etwa 10 bis 90 s, und meistbevorzugt liegt sie innerhalb des Bereichs von etwa 15 bis 60 s.
- Das HF in der gasförmigen Mischung liegt vorzugsweise wenigstens in der stöchiometrischen Menge vor, die benötigt wird, um das Produkt (z.B. CFC-114a) zu erzeugen. Das Stoffmengen-Verhältnis HF zu Reaktant liegt typischerweise innerhalb des Bereichs von etwa 1 : 1 bis 20 : 1. In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, bei dem CFC-113 in CFC-114a umgewandelt wird, liegt das Stoffmengen-Verhältnis HF zu CFC-113 vorzugsweise innerhalb des Bereichs von etwa 1 : 1 bis 10 : 1, und meistbevorzugt liegt es innerhalb des Bereichs von etwa 1 : 1 bis 3 : 1.
- Typischerweise wird kein Cl&sub2; benötigt, um das Prödukt zu erzeugen. Nichtsdestotrotz kann es jedoch wahlweise zugesetzt werden, um die Reaktion zu erleichtern. Beispielsweise kann in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, bei dem CFC-113 in CFC-114a umgewandelt wird, die gasförmige Mischung gegebenenfalls Cl&sub2; umfassen; und das Stoffmengen-Verhältnis des Cl&sub2;, wenn es vorhanden ist, zu dem Reaktant (CFC-113) liegt vorzugsweise innerhalb des Bereichs von etwa 0,01: 1 bis 2 : 1 und beträgt meistbevorzugt etwa 1 : 1.
- Produkte wie CFC-114a können mittels einer üblichen Verfahrensweise wie der fraktionierten Destillation abgetrennt werden. Nebenprodukte, die nicht mehr Fluor-Atome im Molekül als das gewünschte Produkt enthalten, werden als wiederaufarbeitbar angesehen und können vorteilhaft mit der in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Katalysator-Zusammensetzung weiter in Berührung gebracht werden. So werden für die Herstellung von CFC-114a Nebenprodukte wie C&sub2;Cl&sub5;F, C&sub2;Cl&sub4;F&sub2;, C&sub2;F&sub3;Cl&sub3; und CClF&sub2;CClF&sub2; als wiederaufarbeitbar angesehen.
- Die Reaktion des Reaktanten mit HF (und gegebenenfalls Chlor) kann in einem beliebigen geeigneten Reaktor durchgeführt werden, darunter Festbett- und Fließbett-Reaktoren, die mit den Katalysator-Zusammensetzungen beschickt werden. Das Reaktionsgefäß sollte aus Materialien errichtet sein, die gegen die korrodierenden Wirkungen von HF und Cl&sub2; beständig sind, wie die Nickel-Legierung Hastello und die Nickel-Legierung Inconel . Gegebenenfalls kann der Katalysator, bevor er mit dem Reaktanten in Berührung gebracht wird, mit gasförmigem HF vorbehandelt werden.
- Der Druck ist nicht kritisch. Der Atmosphärendruck und Drücke oberhalb des Atmosphärendrucks sind am zweckmäßigsten und werden infolgedessen bevorzugt.
- Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung hergestelltes 1,1-Dichlor- 1,2,2,2-tetrafluorethan hat einen Nutzwert als Lösungsmittel und als Zwischenprodukt für die Herstellung von 2-Chlor- 1,1,1,2-tetrafluorethan und/oder 1,1,1,2-Tetrafluorethan. In der Tat wird ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan und/oder 2-Chlor-1,1,2,2-tetrafluorethan durch Hydrodechlorierung von 1,1-Dichlor-1,2,2,2-tetrafluorethan gemäß der vorliegenden Erfindung bereitgestellt. Die Verbesserung umfaßt den Schritt der Herstellung von CFC-114a unter Einsatz des Reaktanten 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan und der Katalysator-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, wie sie oben beschrieben sind.
- Die Hydrodechlorierung ist in Journal of Fluorine Chemistry 19 (1981/82), 1-20, beschrieben und umfaßt die Umsetzung von 1,1- Dichlor-1,2,2,2-tetrafluorethan mit Wasserstoff bei 120 ºC bis 240 ºC während 10 bis 35 s bei einem Stoffmengen-Verhältnis Wasserstoff zu dem Dichlortetrafluorethan von 2 bis 4 in Gegenwart von Palladium auf Tierkohle als Katalysator.
- Die gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzten Katalysator- Zusammensetzungen bestehen im wesentlichen aus einem Aluminiumfluorid, das durch die Reaktion von Aluminiumhydroxid mit HF hergestellt ist.
- Die Katalysator-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann in geeigneter Weise durch Umsetzung von wäßrigem HF (z.B. 48-proz. Lösung) mit Aluminiumhydroxid hergestellt werden. Geeignetes Aluminiumhydroxid kann durch die Hydrolyse von AlR&sub3; hergestellt werden, worin R jeweils unabhängig aus C&sub1;- bis C&sub6;-Alkyl-Gruppen ausgewählt ist. Beispielsweise wird die Herstellung eines Al(OH)&sub3; hoher Reinheit, das durch Hydrolyse von Al(CH&sub2;CH&sub3;)&sub3; hergestellt wird, von F.N. Tebbe et al., J. Am. Ceram. Soc. 71 [4], C-204 - C-206 (1988), beschrieben. Ein Geeignetes Aluminiumhydroxid kann auch durch Hydrolyse von Al(OR)&sub3; hergestellt werden, worin R jeweils unabhängig aus C&sub1;- bis C&sub6;-Alkyl-Gruppen ausgewählt ist. Beispielsweise kanh ein Al(OH)&sub3; hoher Reinheit durch Hydrolyse von Al{OCH(CH&sub3;)CH&sub2;CH&sub3;}&sub3; hergestellt werden.
- Eine im wesentlichen aus einem Aluminiumfluorid bestehende, besonders nützliche Katalysator-Zusammensetzung wird dadurch hergestellt, daß Aluminiumhydroxid in wäßrigem HF aufgelöst wird, die resultierende Lösung eingedampft wird, um einen Rückstand aus Aluminiumfluorid zu erhalten, und der Rückstand erhitzt wird, um einen getrockneten festen Stoff zu erzeugen. Die Verfahren der vorliegenden Erfindung umfassen die Chlorfluorierung von CF&sub3;CCl&sub3;, CF&sub3;CHClF und oder CF&sub3;CH&sub3; zu CFC-114a und die Fluorierung von CF&sub3;-CHCl&sub2; zu CF&sub3;-CHClF.
- Die Praxis der Erfindung wird aus den folgenden, nicht-einschränkenden Beispielen weiter deutlich. In diesen Beispielen können "inches" durch Multiplizieren mit 2,54 in "cm" umgewandelt werden, und "feet" können durch Multiplizieren mit 30,48 in "cm" umgewandelt werden.
- Aluminium-sec-butoxid (Alfa, 95 %), etwa 300 g, wurden in eine offene Schale gefüllt und an der Luft 2 d hydrolysieren gelassen. Das erzeugte Aluminiumhydroxid war ein Pulver, und bestand aus Trauben pulverförmiger fester Stoffe. In einer flachen Polyethylenschale wurde ein Teil des Aluminiumhydroxids (39 g) in 48-proz. wäßriger Flußsäure (100 ml) gelöst. Die flüchtigen Stoffe wurden bei Umgebungstemperatur 3 d in einem Abzug abgedampft. Der resultierende weiße Rückstand wurde 48 h bei 110 ºC getrocknet. Der feste Stoff wurde dann an der Luft mit einer Geschwindigkeit von 5 ºC/min auf 500 ºC erhitzt und 3 h auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wurde der feste Stoff (30,3 g) zerkleinert und durch ein Sieb geführt, wodurch Feingut (12,8 g) und eine Fraktion von Körnchen der Größe 12 x 20 mesh (17,5 g) erhalten wurde. Die Analyse zeigte 31,5 % Al und 227 ppm (0,0227 %) Metall-Ionen-Verunreinigungen.
- Ein Reaktor (ein Rohr aus der Nickel-Legierung Inconel mit einem Durchmesser von 0,5 inch und einer Länge von 12 inch) wurde mit Aluminiumfluorid (15,7 g, 25 ml) beschickt, das hergestellt wurde, wie in Beispiel I beschrieben ist, und in ein Sandbad gebracht. Das Bad wurde allmählich auf 250 ºC erhitzt, während Stickstoff-Gas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 50 cm³/min durch den Reaktor hindurchgeleitet wurde, um Spuren von Wasser zu entfernen. HF und Stickstoff-Gas (Stoffmengen- Verhältnis 1 : 4) wurden dann durch den Reaktor geleitet. Eine Wärmeentwicklung (Temperaturanstieg um etwa 10 ºC), die in Fließrichtung durch den Reaktor wanderte, wurde beobachtet. Die Temperatur wurde allmählich auf 450 ºC erhöht, und der Stickstoff-Strom wurde verringert, bis unverdünntes HF durch den Reaktor geschickt wurde. Der HF-Strom wurde angehalten, nachdem keine weitere Wärmeentwicklung mehr aufgezeichnet wurde. Dann wurde HF/CCl&sub2;FCCl&sub2;F/Cl&sub2; in einem Stoffmengen-Verhältnis 5/1/1 bei 375 ºC und mit einer Kontakt-Zeit von 15 s über den Katalysator geleitet. Proben des Abflußstroms aus dem Reaktor wurden während des Betriebs (on-line) mit einem Hewlett-Packard 5890- Gaschromatographen unter Verwendung einer 20 feet langen Säule von 1/8 inch Durchmesser, die perfluorierten Polyether Krytox auf einem inerten Träger enthielt, und einem Helium-Strom von 35 cm³/min entnommen. Die gaschromatographischen Bedingungen betrugen 3 min 70 ºC und anschließend Temperaturprogrammierung mit einer Geschwindigkeit von 6 ºC/min auf 180 ºC. Die Analyse zeigte die Anwesenheit der folgenden Stoffe (% der Fläche): 0,1 % CCl&sub2;FCCl&sub2;F/CClF&sub2;CCl&sub3;, 3,8 % CCl&sub2;FCClF&sub2; (CFC-113), 10,7 % CF&sub3;CCl&sub3; (CFC-113a), 1,8 % CClF&sub2;CClF&sub2; (CFC-114), 83,3 % CF&sub3;CCl&sub2;F (CFC-114a) und 0,5 % CClF&sub2;CF&sub3; (CFC-115).
- Die Ausbeute an brauchbaren Produkten ist größer als 99 %, und das Stoffmengen-Verhältnis CFC-114a/CFC-114 beträgt 46.
- Nach dem Ende des Durchlaufs des obigen Beispiels II wurde HF/CCl&sub2;FCClF&sub2; in einem Stoffmengen-Verhältnis 5/1 dann durch den Reaktor und bei 400 ºC und mit einer Kontakt-Zeit von 17 s über den Katalysator geleitet. Proben des Abflußstroms aus dem Reaktor wurden während des Betriebs (on-line) mit einem Hewlett-Packard 5890-Gaschromatographen unter Verwendung einer 20 feet langen Säule von 1/8 inch Durchmesser, die perfluorierten Polyether Krytox auf einem inerten Träger enthielt, und einem Helium-Strom von 35 cm³/min entnommen. Die gaschromatographischen Bedingungen betrugen 3 min 70 ºC und anschließend Temperaturprogrammierung mit einer Geschwindigkeit von 6 ºC/min auf 180 ºC. Die Analyse zeigte die Anwesenheit der folgenden Stoffe (% der Fläche): 0,1 % CCl&sub2;FCClF&sub2; (CFC-113), 1,4 % CF&sub3;CCl&sub3; (CFC- 113a), 5,9 % CClF&sub2;CClF&sub2; (CFC-114), 89,6 % CF&sub3;CCl&sub2;F (CFC-114a) und 3,1 % CClF&sub2;CF&sub3; (CFC-115).
- Die Ausbeute an brauchbaren Produkten ist größer as 96 %, und das Stoffmengen-Verhältnis CFC-114a/CFC-114 beträgt 15.
Claims (10)
1. Verfahren zum Umwandeln eines Reaktanten der Formel
C&sub2;HxClyFz, worin x 0 oder eine ganze Zahl bis 3 ist, y 0
oder eine ganze Zahl bis 6 ist, z 0 oder eine ganze Zahl
bis 4 ist und die Summe von x, y und z 6 ist, in ein
Produkt, das von dem Reaktanten verschieden ist und die
Formel C&sub2;HaClbFd hat, worin a 0 oder eine ganze Zahl bis 3
ist, b 0 oder eine ganze Zahl bis 5 ist, d eine ganze
Zahl bis 4 ist und die Summe von a, b und d 6 ist, und wo
d wenigstens z ist, und mit der Maßgabe, daß wenn y = b =
0, a nicht gleich x sein kann, worin eine gasförmige, den
Reaktanten und HF umfassende Mischung mit einer
Katalysator-Zusammensetzung bei erhöhter Temperatur in Berührung
gebracht wird, wobei die Katalysator-Zusammensetzung im
wesentlichen aus einem Aluminiumfluorid besteht, das durch
die Reaktion von Aluminiumhydroxid und HF hergestellt ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin wenigstens ein Reaktant,
der aus CCl&sub3;CCl&sub3;, CCl&sub3;CCl&sub2;F, CCl&sub2;FCCl&sub2;F, CClF&sub2;CCl&sub3; und
CCl&sub2;FCClF&sub2; ausgewählt ist, in
1,1-Dichlor-1,2,2,2-tetrafluorethan umgewandelt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, worin Nebenprodukte mit weniger
als fünf Fluor-Atomen pro Molekül im Kreislauf
zurückgeführt werden und die gasförmige Mischung weiterhin Cl&sub2;
umfaßt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, worin das
Stoffmengen-Verhältnis des HF zu dem Reaktanten innerhalb
des Bereichs von etwa 1 : 1 bis 20 : 1 liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 3, worin das
Stoffmengen-Verhältnis des Cl&sub2; zu dem Reaktanten innerhalb des Bereichs von
etwa 0,01 : 1 bis 2 : 1 liegt.
6. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche,
worin der Katalysator, bevor er mit dem Reaktanten in
Berührung gebracht wird, mit HF-Gas vorbehandelt wird.
7. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche,
worin das Aluminiumhydroxid durch die Hydrolyse von AlR&sub3;
oder die Hydrolyse von Al(OR)&sub3; hergestellt wird, worin R
jeweils unabhängig aus C&sub1;- bis C&sub6;-Alkyl-Gruppen ausgewählt
ist und die erhöhte Temperatur innerhalb des Bereichs von
etwa 200 ºC bis 475ºC liegt.
8. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 2 bis 7, worin
der Reaktant 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Aluminiumfluorid-
Reinheit der Katalysator-Zusammensetzung ausreicht, um ein
Stoffmengen-Verhältnis des
1,1-Dichlor-1,2,2,2-tetrafluorethans zu 1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetrafluorethan von etwa 45
bereitzustellen.
10. Verfahren zur Herstellung von
2-Chlor-1,1,1,2-tetrafluorethan und/oder 1,1,1,2-Tetrafluorethan durch
Hydrodechlorieren von 1,1-Dichlor-1,2,2,2-tetrafluorethan, worin in
einem ersten Schritt 1,1-Dichlor-1,2,2,2-tetrafluorethan
nach dem Verfahren des Anspruchs 1 durch In-Berührung-
Bringen einer 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan und HF
umfassenden gasförmigen Mischung bei einer Temperatur im
Bereich von 200 ºC bis 475 ºC in Gegenwart einer
Katalysator-Zusammensetzung,
die im wesentlichen aus einem
Aluminiumfluorid besteht, das durch die Reaktion von
Aluminiumhydroxid und HF hergestellt ist, und in einem
zweiten Schritt 1,1-Dichlor-1,2,2,2-tetrafluorethan
hydrodechloriert wird, um das genannte
2-Chlor-1,1,1,2-tetrafluorethan und/oder 1,1,1,2-Tetrafluorethan zu erzeugen.
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