DE69224504T2

DE69224504T2 - Verfahren zur Telomerisation von konjugierten Alkadienen

Info

Publication number: DE69224504T2
Application number: DE69224504T
Authority: DE
Inventors: Eit Drent
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1991-11-12
Filing date: 1992-11-10
Publication date: 1998-06-18
Anticipated expiration: 2012-11-11
Also published as: EP0542366B1; JPH0687774A; EP0542366A1; DE69224504D1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Telomerisation von konjugierten Dienen und im spezielleren auf ein derartiges Verfahren, das in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der auf einer Palladiumverbindung und einem Phosphinliganden basiert, und auf die auf diese Weise hergestellten Produkte.
Die Telomerisation ist eine bekannte Reaktion und bezieht sich auf die Umsetzung von konjugierten Alkadienen in Gegenwart einer Verbindung mit einem aktiven Wasserstoff, wie beispielsweise einer Hydroxyverbindung, eines primären oder sekundären Amins, einer Carboxylsäure, einer Verbindung mit einem Gehalt an einer aktiven Methylengruppe und Wasser.
Die Telomerisation von konjugierten Alkadienen ist beispielsweise aus der niederländischen Patentschrift 156 387 bekannt, einem Äquivalent zur britischen Patentschrift 1 256 357, welches Dokument sich auf die Oligomerisierung von spezifizierten konjugierten Dienen in Gegenwart einer Verbindung mit einem Gehalt an aktivem Wasserstoff und eines Katalysators auf der Basis einer Kombination einer zweiwertigen Palladiumverbindung und eines Phosphins oder Arsins bezieht. Wenngleich sowohl Mono- als auch Diphosphine und Arsine beansprucht werden, scheint es eine starke Präferenz für die Verwendung von Monophosphinen und im speziellen von Triphenylphosphinen zu geben. Tatsächlich basiert der Katalysator in allen Beispielen entweder auf einem Monophosphin oder einem Monoarsin. Aus der großen Anzahl von vorgesehenen Beispielen kann beobachtet werden, daß ein akzeptabler Grad der Alkadienumwandlung und/oder die Selektivität des gewünschten Reaktionsproduktes nur erhalten wird, wenn die verwendete, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung eine organische Hydroxyverbindung ist. Bei Verwendung von anderen Arten von aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen lassen die Alkadienumwandlung und die Selektivität beträchtlichen Raum für Verbesserung.
Bull Chem. Soc. Japan 45 (1972), Nr. 4, SS. 1183-1191 offenbart die Konjugationsreaktion von 1,3-Dienen mit aktiven Methylenverbindungen wie Acetylaceton, Ethylacetoacetat und primären und sekundären Ammen, in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das einen Diphosphin/Palladiumkomplex umfaßt. In den meisten Fällen ist das Umsetzungsprodukt ein Addukt aus einem Dien mit einem aktiven Methylenmolekül. In nur zwei Fällen wird ein Telomer erzeugt, und dann nur in einer geringeren Menge.
Wie vorstehend erwähnt, wird auch Wasser als eine aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung zur Verwendung in Telomerisationsreaktionen angesehen, da es die Möglichkeit der Umwandlung der Alkadiene zu den entsprechenden Hydroxydimerverbindungen bietet, welche Verbindungen beispielsweise in der organischen Synthese verwendet werden können. Die einzige Information hinsichtlich der Verwendung von Wasser, die in dieser niederländischen Patentschrift vorgesehen ist, ist die Verwendung als Lösungsmittel.
Die Herstellung von 2,7-Octadienol-1 über eine katalytische Telomerisation von Butadien in Gegenwart von Wasser ist aus der russischen Patentanmeldung SU 979-316-A bekannt. Diese Methode hat jedoch dadurch einen Nachteil, daß sie ein ziemlich kompliziertes Mehrkomponenten-Katalysatorsystem verwendet, das ein spezifiziertes Metallsulfat, ein Palladiumsalz, ein Phosphin (wie ein Alkyl- oder Arylmonophosphin) oder ein Phosphin und ein Organo-Aluminiumreduktionsmittel umfaßt.
Es versteht sich, daß das bekannte Katalysatorsystem auf der Basis einer Palladiumverbindung und eines Monophosphins wie beispielsweise Triphenylphosphin weniger stabil ist und daher eine kürzere Lebensdauer als ähnliche Katalysatorsysteme mit einem Gehalt an chelatierenden Liganden , wie beispielsweise 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan, aufweist.
Es kann daher geschlossen werden, daß ein beachtlicher Bedarf an einer Verbesserung in der Telomerisation von Alkadienen besteht. Das der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Problem ist die Entwicklung eines Verfahrens zur Telomerisation von Alkadienen, die nicht unter einem oder mehreren der vorstehend beschriebenen Nachteile leidet. Es besteht daher ein Bedarf zur Entwicklung eines Verfahrens zur Telomerisation von Alkadienen, das in Gegenwart von aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen durchgeführt wird, welches eine hohe Alkadienumwandlung mit einer hohen Selektivität vereinigt und/oder welches in Gegenwart eines relativ einfachen Katalysatorsystems durchgeführt werden kann.
Als Ergebnis ausgedehnter Forschung und Versuchstätigkeit wurde nun gefunden, daß die Telomerisation von Alkadienen in Gegenwart von bestimmten aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen zweckmäßigerweise in Gegenwart eines Katalysator auf der Basis einer Palladiumverbindung und ausgewählter Diphosphine durchgeführt werden könnte.
Demnach schafft die Erfindung ein Verfahren zur Telomerisation von konjugierten Alkadienen, welches ein Inkontaktbringen eines konjugierten Alkadiens mit einer Verbindung umfaßt, die wenigstens ein aktives Wasserstoffatom aufweist, das aus der aus Wasser und primären oder sekundären Ammen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, in Gegenwart eines Katalysators, erhältlich aus einer Palladiumverbindung und einem Diphosphin der allgemeinen Formel R¹R²PRPR³R&sup4;, worin R eine zweiwertige organische Brückengruppe mit einem Gehalt an wenigstens 3 Atomen in der Brücke ist, wovon wenigstens zwei Kohlenstoffatome-sind; R¹,R²,R³ und R&sup4; gleich oder verschieden sind und für gegebenenfalls polare substituierte Hydrocarbylgruppen stehen, mit der Maßgabe, daß dann, wenn die Verbindung mit aktivem Wasserstoff Wasser ist, die Reaktion in Gegenwart von Kohlendioxid durchgeführt wird und dann, wenn die Verbindung mit aktivem Wasserstoff ein primäres oder sekundäres Amin ist, das Diphosphin ein Diphosphin auf Bis(dialkylphosphino)-Basis und vorzugsweise ein Diphosphin auf Bis(di-n-butylphosphino)- oder Bis(diisopropylphosphino)-Basis ist.
Vorzugsweise enthält die Brückengruppe R des zuvor erwähnten Diphosphins 3 bis 5 Atome in der Brücke. Beispiele von geeigneten Brückengruppen R umfassen -(CH&sub2;)&sub3;-, -(CH&sub2;)&sub4;-, -CH&sub2;- C(CH&sub3;)&sub2;-CH&sub2; und -CH&sub2;-Si(CH&sub3;)&sub2;-CH&sub2;-.
Die Hydrocarbylgruppen R¹, R², R³ und R&sup4; sind vorzugsweise die gleichen und stehen für eine Arylgruppe, wobei eine Phenylgruppe die bevorzugte Arylgruppe ist, oder eine Alkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise weisen diese Alkylgruppen 2 bis 5 Kohlenstoffatome auf und können linear oder verzweigt sein, wie durch Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tert.Butyl und Pentyl veranschaulicht. Bevorzugte Diphosphine zur Verwendung im Verfahren der vorliegenden Erfindung sind 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan, 1,4-Bis(diphenylphosphino)butan, 1,3-Bis (diethylphosphino)propan, 1,3-Bis(diisopropylphosphino)propan, 1,3-Bis(di-n-butylphosphino)propan und 1,4- Bis(di-n-butylphosphino)butan.
Die Palladiumverbindung, auf der der Katalysator im Verfahren der vorliegenden Erfindung basiert, ist vorzugsweise ein Palladiumsalz einer Carboxylsäure, und insbesondere Palladiumacetat.
Die konjugierten Alkadiene, welche durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung umgewandelt werden können, weisen im allgemeinen 4 bis 8 Kohlenstoffatome auf und umfassen 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 2,4-Hexadien und 2,3-Dimethylbutadien-1,3; 1,3-Butadien ist ein bevorzugtes konjugiertes Alkadien.
Die Beschaffenheit des Reaktionshauptprodukts, das durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden kann, umfaßt im allgemeinen ein Addukt der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung mit einem Trien, welche Verbindung als diejenige angesehen wird, die bei der Dimerisierung der entsprechenden konjugierten Diene erhalten worden ist. Daher ist das Reaktionsprodukt beispielsweise ein Alkohol, wenn Wasser als aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung verwendet worden ist, oder ein sekundäres oder tertiäres Amin, wenn ein primäres bzw. sekundäres Amin verwendet wird. Im allgemeinen liegen die zuvor beschriebenen Reaktionsprodukte als Beimischungen mit kleineren Mengen des entsprechenden Triens vor.
Im Verfahren der vorliegenden Erfindung werden die Diphosphine vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 10 und im speziellen von 0,5 bis 5 Mol pro Grammatom Palladium verwendet. Die Palladiumverbindung wird im allgemeinen in einer Menge verwendet, die einem Verhältnis im Bereich von 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;¹ und vorzugsweise von 10&supmin;&sup5; bis 10&supmin;² Grammatom Palladium pro Mol konjugiertem Alkadien entspricht.
Das Verfahren kann zweckmäßigerweise in Gegenwart von einem oder mehreren inerten Lösungsmittel(n) und/oder Verdünnungsmittel(n) durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel und/oder Verdünnungsmittel umfassen Ketone, wie Aceton; Ether, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Anisol (Methylphenylether) und Diglym (Dimethylether von Diethylenglycol); Kohlenwasserstoffverbindungen, wie Benzol, Toluol, Cyclohexan und n-Hexan; und polare Verbindungen wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid. Gelegentlich kann auch Wasser als Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel verwendet werden.
Bei Verwendung von Wasser als den aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung im Verfahren der vorliegenden Erfindung wurden sehr gute Ergebnisse erhalten, wenn 002 in einer Menge vorliegt, die einem CO&sub2;-Druck im Bereich von 500 bis 5000 kPa entspricht.
Wenn im Verfahren der vorliegenden Erfindung ein primäres oder sekundäres Amin als die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung verwendet wird, ist das Diphosphin ein Diphosphin auf Bis(dialkylphosphino)-Basis und im speziellen ein Diphosphin auf Bis(di-n-butylphosphino)- oder Bis(diisopropylphosphino)-Basis. Andererseits haben bei Verwendung von Wasser als der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung Diphosphine sowohl auf Bis(diarylphosphino)- als auch auf Bis(dialkylphosphino)-Basis zu einer hohen Umwandlung von konjugiertem Dien und einer hohen Selektivität auf das Reaktionsprodukt vom Typ linearer Alkohol geführt.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 180ºC und vorzugsweise im Bereich von 50 bis 150ºC durchgeführt.
Der Druck, bei dem die vorliegende Erfindung durchgeführt wird, liegt im allgemeinen im Bereich von Atmosphärendruck bis 10000 kPa, wobei natürlich die zuvor erwähnte bevorzugte Anwesenheit von Kohlendioxid zu berücksichtigen ist, wenn Wasser als die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung verwendet wird.
Die hergestellten Telomerisationsprodukte können beispielsweise über Fraktionieren, Destillieren und/oder Kristallisieren gewonnen werden und können vorteilhafterweise als solche verwendet werden oder beispielsweise für die Synthese von Polymeren, Kunstharzen, Epoxyverbindungen und oberflächenaktiven Mitteln verwendet werden.
Wenn Wasser die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung ist, kann das Telomerisationsprodukt (Dienol) zu dem entsprechenden Alkohol hydriert und dann zu dem entsprechenden Alken dehydratisiert werden. Beispielsweise kann das Produkt 3,7- Dien-octanol zu Octanol hydriert und anschließend zu 1-Octen dehydratisiert werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert, die jedoch nicht als den Umfang der Erfindung oder die Art und Weise, in der sie durchgeführt wird, einschränkend angesehen werden sollen.
Die folgende Information ist für die Beispiele und Vergleichsversuche vorgesehen: In den Tabellen 1 und II verwendete Di- und Monophosphine

Beispiel I

In einen 250 ml-Autoklaven aus rostfreiem Stahl (Hastelloy C), ausgerüstet mit einem Magnetrührer, wurden 0,25 mMol Pd (OAc)&sub2;, 0,37 mMol 1,3-Bis(di-n-butylphosphino)propan (a), 40 ml Anisol und 10 ml n-Butylamin eingeführt. Anschließend wurde der Reaktor verschlossen und die Luft abgesaugt, worauf 10 ml 1,3- Butadien eingeführt wurden und der Reaktorinhalt auf 125ºC erhitzt wurde, welche Temperatur 5 Stunden lang gehalten wurde. Anschließend wurde der Reaktorinhalt auf 20ºC abgekühlt. Eine Analyse durch Flüssiggaschromatographie (GLC) zeigte an, daß 56 % des Butadiens zu einem Gemisch aus N-(Octadienyl-2,7)-n- butylamin (53%), N,N-Di-(octadienyl-2,7)-n-butylamin (29%) und n-Octatrien-1,3,7 (24 %) umgewandelt worden waren.

Vergleichsbeispiele II und III und Beispiele IV und V

Die Vorgangsweise von Beispiel I wurde mit einer Änderung bei Diphosphin und/oder einem Ersatz von 10 ml n-Butylamin durch 15 ml Diethylamin und/oder einer Änderung in der Reaktionstemperatur, wie in Tabelle 1 angezeigt, wiederholt, welche Tabelle auch die erhaltenen Produktangaben angibt.

Vergleichsbeispiele A und B

Die Vorgangsweise von Beispiel I wurde mit der Abweichung wiederholt, daß 1,3-Bis(diphenylphosphino)ethan (c) als Ligand verwendet wurde, während im Versuch A die Reaktionstemperatur 135ºC betrug und im Versuch B 15 ml Diethylamin verwendet wurden. Die Einzelheiten des Verfahrens und die Produktangaben wurden in Tabelle I angegeben. Tabelle I

Beisiel VI-X

In einen Autoklaven des in Beispiel I beschriebenen Typs wurden 0,25 mmol Pd(OAc)&sub2;, 0,37 mmol eines Diphosphins, wie in der nachstehenden Tabelle II angegeben, 5 ml Wasser und 40 ml Diglym eingebracht
Nach dem Verschließen des Reaktors und dem Evakuieren von Luft aus dem Reaktor wurden 10 ml 1,3-Butadien zugesetzt, gefolgt von einem Unterdrucksetzen des Reaktors mit Kohlendioxid auf einen Druck entsprechend dem in Tabelle II angegebenen Wert. Der Reaktorinhalt wurde auf 110ºC erhitzt und auf dieser Temperatur 5 Stunden lang gehalten. Anschließend wurde der Reaktorinhalt auf 20ºC abgekühlt und über GLC analysiert. Reaktionsdetails und Produktangaben wurden in Tabelle II zusammengefaßt.

Vergleichsversuche C-E

Die Vorgangsweise der Beispiele V-X wurde mit der Abweichung wiederholt, daß 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan (c) (0,37 mMol) oder Triphenylphosphin (g) (0,7 mMol) als Phosphinverbindung verwendet wurden. Verfahrenseinzelheiten und die entsprechenden Produktangaben wurden in Tabelle II angeführt.
Aus den in den Beispielen I bis V (Tabelle I) erhaltenen Ergebnissen und jenen, die mit den Vergleichsversuchen A und B erhalten wurden, ist zu beobachten, daß die Verwendung von Diphosphinen mit wenigstens 3 Atomen in der Brücke wie vorstehend beschrieben und insbesondere die Diphosphine auf Bis(dialkylphosphino)-Basis zu hohen Umwandlungen von konjugierten Dienen in Kombination mit einer hohen Selektivität gegenüber den telomerisierten Produkten führen kann.
Ein ähnliches pHänomen kann beobachtet werden, wenn man die Ergebnisse der Beispiele VI-X (Tabelle II) mit jenen der Vergleichsversuche C und E vergleicht.
Schließlich kann gefolgert werden, daß - da die Katalysatorsysteme des Verfahrens der vorliegenden Erfindung auf chelatierenden Liganden basieren - diese stabiler sind als die entsprechenden Systeme auf der Basis von Monophosphinen. Tabelle II
* Das Reaktionsmedium enthielt 10 ml Triethylamin

Claims

1. Verfahren zur Telomerisation von konjugierten Alkadienen, welches ein Inkontaktbringen eines konjugierten Alkadiens mit einer Verbindung umfaßt, die wenigstens ein aktives Wasserstoffatom aufweist, das aus der aus Wasser und primären oder sekundären Ammen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, in Gegenwart eines Katalysators, erhältlich aus einer Palladiumverbindung und einem Diphosphin der allgemeinen Formel R¹R²PRPR³R&sup4;, worin R eine zweiwertige organische Brückengruppe mit einem Gehalt an wenigstens 3 Atomen in der Brücke ist, wovon wenigstens zwei Kohlenstoffatome sind; R¹,R²,R³ und R&sup4; gleich oder verschieden sind und für gegebenenfalls polar substituierte Hydrocarbylgruppen stehen, mit der Maßgabe, daß dann, wenn die Verbindung mit aktivem Wasserstoff Wasser ist, die Reaktion in Gegenwart von Kohlendioxid durchgeführt wird und dann, wenn die Verbindung mit aktivem Wasserstoff ein primäres oder sekundäres Amin ist, das Diphosphin ein Diphosphin auf Bis(dialkylphosphino)-Basis und vorzugsweise ein Diphosphin auf Bis(di-n-butylphosphino)- oder Bis(diisopropylphosphino)-Basis ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Brückengruppe R eine Alkylengruppe mit einem Gehalt an 3 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Brücke ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin R¹, R², R³ und R&sup4; gleich sind und eine Arylgruppe oder eine Alkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Diphosphin aus der aus 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan, 1,4-Bis(diphenylphosphino)butan, 1,3-Bis (diisopropylphosphino)propan, 1,3-Bis(di-n-butylphosphino)propan und 1,4- Bis(di-n-butylphosphino) butan bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Palladiumverbindung ein Palladiumcarboxylat und vorzugsweise Palladiumacetat ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Diphosphin in einem Verhältnis von 0,2 bis 10 und vorzugsweise in einem Verhältnis von 0,5 bis 5 Mol pro Grammatom Palladium vorhanden ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die Palladiumverbindung in einem Verhältnis im Bereich von 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;¹ und vorzugsweise 10&supmin;&sup5; bis 10&supmin;² Grammatom Palladium pro Mol konjugiertes Alkadien verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin das Alkadien 1,3-Butadien ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, welches bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 180ºC und vorzugsweise in einem Bereich von 50 bis 150ºC und bei einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 10000 kPa durchgeführt wird.