DE69507414T2 - Verfahren zur Herstellung von Octadienen - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Octadienen durch Umsetzen von Butadien mit Ameisensäure.
• Unter den durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Octadienen ist 1,7-Octadien als Vernetzungsmittel zur Herstellung von Polyolefinen und als Zwischenprodukt zur Synthese von Sebacinsäure, C&sub1;&sub0;-Diolen und C&sub1;&sub0;-Diaminen von Bedeutung, die als Ausgangsmaterialien für Polyester, Polyamide und Alkydharze sowie für Weichmacher verwendbar sind.
• Die Synthese von Octadienen durch Umsetzen von Butadien mit Ameisensäure in Gegenwart eines Palladiumkatalysators ist bekannt. Die Japanische Patentanmeldung-Offenlegungsschriften Nrn. 2970311973, 130505/1979, 19275/- 1980 und 130504/1979 und Journal of Molecular Catalysis, 15, 377-381 (1982) beschreiben die Verwendung von Katalysatoren, die durch Triarylphosphine, Trialkylphosphine oder dergleichen organische Phosphorverbindungen modifiziert sind, zur Herstellung von Octadienen. Die Japanische Patentanmeldung- Offenlegungsschrift Nr. 81819/1980 beschreibt die Verwendung eines Katalysators, der als tertiären, organischen Phosphorliganden, ein tertiäres, organisches Phosphinit, ein tertiäres, organisches Phosphonit oder Gemische der vorangehenden enthält; und die Japanische Patentanmeldung-Offenlegungsschrift Nr. 81820/1980 beschreibt die Verwendung eines Katalysators, der als einen tertiären, organischen Phosphorliganden, ein Gemisch von zwei Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Phosphin, Phosphit, Phosphinit und Phosphonit, enthält. Die Verwendung dieser modifizierten Katalysatoren ist sehr wirksam bei der Verbesserung der Selektivität zur Bildung von Octadienen. Bekannte Verfahren, einschließlich jener, die vorstehend beschrieben wurden, mit denen der verwendete Katalysator ein homogenes Gemisch mit dem Ausgangsmaterial Olefin oder dem Produkt bildet, erfordern einen Destillationsschritt des Reaktionsgemisches zum Trennen von Katalysator und Produkt. Somit wird der eine geringe thermische Stabilität aufweisende Katalysator erhitzt. Als Ergebnis wird der Katalysator vollständig oder teilweise abgebaut oder es bilden sich während der Reaktion im Verlauf des Zirkulierens des Katalysators zur Wiederverwendung hoch siedende Polymere als Nebenprodukte, die sich in der Reaktionszone ansammeln und die Aktivität des Katalysators senken.
• Um die vorstehenden Probleme, denen man bei der industriellen Herstellung begegnet, zu lösen, offenbart die Japanische Patentveröffentlichung Nr. 17567/1987 ein Verfahren, bei dem die Reaktion unter Halten des Wasseranteils in dem Reaktionsgemisch bei 5 Gewichtsprozent oder darunter, in einem polaren Lösungsmittel, wie Sulfolan und/oder dem Formiat eines tertiären Amins, und in Gegenwart eines hydrophilen Phosphins erfolgt. Anschließend nach der Reaktion, wird das Reaktionsgemisch nach der, falls erforderlich, Zugabe von Ameisensäure in Gegenwart oder Abwesenheit eines Extraktionsmittels zu einer Octadien enthaltenden Schicht und einer Katalysator enthaltenden Schicht getrennt und die Katalysator enthaltende Schicht zu dem Herstellungsschritt von Octadienen in den Kreislauf zurückgeführt. Als ein Ergebnis einer genauen Untersuchung des vorstehenden Verfahrens zur Herstellung von Octadienen aus Butadien haben die Autoren der vorliegenden Erfindung gefunden, daß dieses Verfahren bei der Bildung von Octadienen als Nebenprodukte eine beträchtliche Menge an Lactonen erzeugt. Die Bildung von Lactonen bei der Reaktion von Butadien mit Kohlendioxid bei hohem Druck in Gegenwart eines Palladiumkatalysators ist bekannt [siehe beispielsweise Journal of Chemical Society, Perkin Transaction I, 693-698 (1980)]. Die Bildung von Lactonen mit Kohlendioxid, auch bei niedrigem Druck, gebildet durch die Reaktion von Ameisensäure, wie im Fall mit dieser Reaktionszone, wurde jedoch niemals realisiert. Es wurde somit gefunden, daß mit dem in der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 12567/1987 beschriebenen Verfahren die Nebenproduktbildung von Lactonen, die in der Katalysator enthaltende Schicht verteilt werden und als Katalysatorgift wirken, die Ausbeute an Octadienen stark senken, wodurch es unmöglich wird, den Vorgang über einen langen Zeitraum fortzusetzen.
• EP-A-0 004 410 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von 1,7- Octadienen durch Hydrodimerisierung von Butadien in Gegenwart von solubilisiertem Palladium, einem tertiären Phosphin, Ameisensäure, einer Base und gegebenenfalls einem organischen Lösungsmittel, wobei das Verfahren unter einem ausreichenden Druck durchgeführt wird, damit bei der Reaktionstemperatur die Bedingungen für eine flüssige Phase beibehalten werden. Im allgemeinen ist der Druck autogen.
• Palladiumkatalysatoren sind bekanntlich sehr teure Edelmetallkatalysatoren. Bei der Massenherstellung von Octadienen im industriellen Maßstab bei geringen Kosten ist es deshalb von Bedeutung, die katalytische Aktivität des verwendeten Palladiumkatalysators über einen langen Zeitraum beizubehalten.
• Folglich ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Octadienen bereitzustellen, das bei der Herstellung von Octadienen durch Umsetzen von Butadien mit Ameisensäure in Gegenwart eines Palladiumkatalysators die Bildung von Nebenprodukten unterdrücken kann, welche sich in der Katalysator enthaltenden Schicht ansammeln würden und somit eine Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit und der Selektivität vermeidet, um über einen langen Zeitraum eine stabile Verfahrensführung zu halten.
• Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die vorstehende Aufgabe gelöst werden durch Bereitstellen eines Verfahrens zur Herstellung von Octadienen, welches die Schritte umfaßt:
• (i) zur Synthese von Octadienen, das Umsetzen von Butadien mit Ameisensäure in einem aprotischen, polaren Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante von 39 bis 100 in Gegenwart des Formiats eines tertiären Amins, eines Palladiumkatalysators und einer organischen Phosphorverbindung, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (I)
• worin R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, welche substituiert sein kann, R² ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe oder ein Halogenatom darstellt, n 0 oder 1 darstellt, x 0, 1 oder 2 darstellt, y und z jeweils 0, 1, 2 oder 3 darstellen (mit der Maßgabe, daß y und z nicht gleichzeitig 0 sind und daß x + y + z = 3 ist) und A für -R³- COOM, -R³-NR&sup4;R&sup5; oder das Carbonat, Bicarbonat oder Formiat von -R³-NR&sup4;R&sup5; steht und B für -SO&sub3;M, -COOM, -NR&sup4;R&sup5; oder das Carbonat, Bicarbonat oder Formiat von -NR&sup4;R&sup5; steht, worin R³ eine Alkylengruppe darstellt, welche substituiert sein kann, R&sup4; und R&sup5; jeweils eine Alkylgruppe mit C&sub1;-C&sub3;-Kohlenstoffatomen darstellen oder R&sup4; und R&sup5; miteinander verbunden eine Alkylengruppe darstellen und M ein Alkalimetall darstellt und/oder einer anderen organischen Phosphorverbindung, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (II)
• worin R¹, R², n, x, y, z, A und B wie vorgenannt definiert sind, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, welche substituiert sein kann und X eine Hydroxylgruppe, eine Hydroxycarbonyloxygruppe, eine Alkylcarbonyloxygruppe oder eine Formyloxygruppe darstellt, das Kontrollieren des Reaktionsdrucks bei nicht mehr als dem Dampfdruck des Butadiens bei der angewendeten Umsetzungstemperatur durch Austragen von mindestens einem Teil des erzeugten Kohlendioxids,
• (ii) das Überführen mindestens eines Teils des in Schritt (i) erhaltenen Reaktionsgemisches in ein Gefäß zum Stehenlassen des mindestens einen Teils des Reaktionsgemisches (nachstehend als Stehgefäß bezeichnet) Trennen des Reaktionsgemisches in eine Octadien enthaltende Schicht und eine Katalysator enthaltende Schicht,
• (iii) das Zirkulieren von mindestens einem Teil der in Schritt (ii) erhaltenen Katalysator enthaltenden Schicht in die Stufe (i) zur Octadiensynthese.
• In Schritt (i) umfaßt das konkrete Mittel zum Steuern des Reaktionsdruckes bei nicht mehr als dem Dampfdruck von Butadien bei der Reaktionstemperatur Ausstatten des Reaktors mit einem Drucksteuerungsventil, unter Steuern des Drucks auf nicht mehr als den Dampfdruck von Butadien bei der Reaktionstemperatur und Austragen von mindestens einem Teil des während der Reaktion erzeugten Kohlendioxids. Es gibt eine bekannte Beziehung, die aus der nachste henden Antoine-Gleichung erhalten wird, zwischen der Temperatur (t(ºC)) und dem gesättigten Dampfdruck (P(mmHg)) von herkömmlichen organischen Verbindungen (Kagaku Benran, 3. Überarbeitung, Kiso-hen II, 111 (1984), herausgegeben von Maruzen):
• log[P(mmHg)] = A - B/[C + {t(ºC)}].
• Bei Butadien mit A = 6,8500, B = 930,55 und C = 238,85 werden die gesättigten Dampfdrücke bei unterschiedlichen Temperaturen nahe 30ºC - 0,33 MPa, 47ºC - 0,5 MPa, 60ºC - 0,74 MPa, 70ºC - 0,93 MPa, 90ºC - 1,4 MPa und 114ºC - 2,0 MPa.
• Wenn in Schritt (i) der Reaktionsdruck den Dampfdruck von Butadien bei der Reaktionstemperatur übersteigt, wird der Anteil in der Reaktionszone an durch die Reaktion erzeugtem Kohlendioxid ansteigen, was im allgemeinen die Nebenproduktbildung von Lactonen verursacht. Obwohl es keine besondere untere Grenze des Reaktionsdruckes gibt, so lange er bei nicht mehr als den Dampfdrücken von Butadien gehalten wird, verursacht ein niedriges Druckniveau von etwa Atmosphärendruck den Austritt von Butadien aus der Reaktionszone, so daß eine stabile Verfahrensführung, unter Halten von konstanten Bedingungen innerhalb der Reaktionszone, schwierig wird.
• Handelsübliches Butadien mit Polymerisationsqualität oder Synthesequalität oder Kohlenwasserstoffgemische, die in der Petrolchemie im allgemeinen C4-Fraktion genannt werden, können für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden. Jedoch ist der Polymerisationsgrad oder chemische Reaktionsgrad im Hinblick auf die Reaktionsgeschwindigkeit und Leichtigkeit der Gewinnung von nicht umgesetztem Butadien bevorzugt. In der vorliegenden Erfindung ist es, obwohl es keine besondere Begrenzung für die Konzentration von Butadien gibt, erwünscht, die Butadienkonzentration in dem Reaktionsgemisch im Hinblick auf die Reaktionsgeschwindigkeit und die Octadienkonzentration in dem Reaktionsgemisch bei mindestens 0,6 Mol pro Liter zu halten. Die obere Grenze für die Butadienkonzentration ist nicht besonders begrenzt, im allgemeinen ist die Konzentration jedoch wünschenswerterweise nicht mehr als 5 Mol/l aus der Sicht der wiederzugewinnenden Menge.
• Die Herstellung von Octadienen gemäß der vorliegenden Erfindung kann in Gegenwart eines aprotischen organischen Lösungsmittels durchgeführt werden. Insbesondere die Verwendung eines aprotischen polaren Lösungsmittels mit einer Dielektrizitätskonstante von 39 bis 100 ist für den Zweck des Erreichens einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit erwünscht. Beispiele für ein solches Lösungsmittel sind Acetonitril, Sulfolan, Methylsulfolan, Dimethylsulfoxid und Ethylencarbonat. Unter diesen ist Sulfolan im Hinblick auf die Reaktionsgeschwindigkeit, Selektivität der Reaktion, Stabilität, den niedrigen Anteil an Mengen, die aus verschiedenen Komponenten eluiert werden und hohe Abtrennbarkeit von Octadien bevorzugter.
• In der vorliegenden Erfindung ist es möglich, entweder wasserfreie Ameisensäure oder Wasser enthaltende Ameisensäure zu verwenden. Wasserfreie Ameisensäure ist für die industrielle Herstellung bevorzugt, da die Verwendung von Wasser enthaltender Ameisensäure mit der Kreislaufführung des Katalysators zur Ansammlung von Wasser in der Reaktionszone führt. Die Verwendung von Ameisensäure in Form des Salzes eines einzähnigen tertiären Amins mit einer Dissoziationskonstante (pKa) von mindestens 7 erreicht eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit. Wasserfreie Gemische von Ameisensäure und einem tertiären Amin können leicht durch Vermischen einer wässerigen handelsüblichen Ameisensäure mit dem tertiären Amin und anschließend Entfernen des Wassers durch azeotrope Destillation mit dem tertiären Amin erhalten werden. An dieser Stelle ist es erwünscht, ein solches einzähniges tertiäres Amin zu verwenden, das azeotrope Destillation mit Wasser bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunkts (100,8ºC) von Ameisensäure eingehen kann. Das einzähnige tertiäre Amin kann in beliebiger Menge verwendet werden, wird jedoch im allgemeinen in äquimolarer Menge, bezogen auf Ameisensäure, verwendet. Es ist erwünschter, als Ameisensäure ein azeotropes Gemisch eines einzähnigen tertiären Amins und Ameisensäure zu verwenden. Konkrete Beispiele für einzähnige tertiäre Amine, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind Tri(niederalkyl)amine, beispielsweise Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin und Tri-n-butylamin und cyclische tertiäre Amine, beispielsweise N-Methylpiperidin und N-Methylmorpholin. Unter diesen ist die Verwendung von Triethylamin unter Berücksichtigung der Verfügbarkeit, leichter Handhabung, Siedepunkt, Siedepunkt des wasserfreien azeotropen Gemisches mit Ameisensäure Löslichkeit und Preis, besonders bevorzugt. Das azeotrope Ameisensäure-Triethylamin-Gemisch kann leicht durch Vermischen von kommerziell verfügbarer 76 gew.-%-iger wässeriger Ameisensäurelösung erhalten werden, die ein azeotropes Gemisch von Wasser und Ameisensäure mit Triethylamin darstellt, dann Entfernen des Wassers durch azeotrope Destillation mit Triethylamin und anschließend Unterziehen des verbleibenden Gemisches einer Vakuumdestillation. Das wasserfreie azeotrope Gemisch weist eine Zusammensetzung von Ameisensäure : Triethylamin von etwa 5 : 2 (Molverhältnis) auf.
• In der vorliegenden Erfindung wird die Konzentration des Formiats des einzähnigen tertiären Amins im Hinblick auf die Löslichkeit des Reaktionsgemisches von darin enthaltenem Butadien ausgewählt. Es ist aus dem Blickwinkel der Reaktionsgeschwindigkeit erwünscht, daß die Konzentration des Formiats von dem einzähnigen tertiären Amin nicht mehr als 2 Mol ist, bevorzugter nicht mehr als 1,6 Mol pro Liter Reaktionsgemisch. Obwohl es bezüglich der unteren Grenze der Konzentration des Formiats des einzähnigen tertiären Amins in dem Reaktionsgemisch keine Begrenzungen im strengen Sinne gibt, ist es zur Durchführung eines über einen langen Zeitraum stabilen, kontinuierlichen Vorgangs erwünscht, die Konzentration bei mindestens 0,3 Mol pro Liter des Reaktionsgemisches zu halten. Wenn die Konzentration 2 Mol/l übersteigt, wird nimmt die Löslichkeit von Butadien in dem Reaktionsgemisch ab, was manchmal zu einer Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit führt.
• In der vorliegenden Erfindung ist der in der Reaktionszone vorliegende Palladiumkatalysator eine von Palladium oder Palladiumverbindungen abgeleitete, aktive Spezies. Eine beliebige Palladiumverbindung kann zur Herstellung des Palladiumkatalysators ohne besondere Begrenzungen verwendet werden, und beispielsweise jene wurden zur Synthese von Octadienen verwendet, die hierfür anwendbar sind (siehe beispielsweise: Japanische Patentanmeldung Nr. 17567/- 1987). Konkrete Beispiele für diese Palladiumverbindungen sind Palladiumacetylacetonat, π-Allylpalladiumacetat, π-Allylpalladiumchlorid, Palladiumacetat, Palladiumcarbonat, Palladiumnitrat, Palladiumchlorid, Natriumchlorpalladat, Bis(benzonitril)palladiumchlorid, Bis(triphenylphosphin)palladiumchlorid, Bis(triphenylphosphin)palladiumacetat, Bis(1,5-cyclooctadien)palladium und Bis-π-allylpalladium. Die echten Palladiumkatalysatoren in der Synthese von Octadienen sind niederwertige Palladiumkomplexe. Mit der Verwendung einer zweiwertigen Palladiumverbindung ist es deshalb entweder möglich, die Verbindung mit Butadien oder das in dem Reaktionsgemisch vorliegende, einzähnige Phosphin zu einem Palla diumkatalysator zu reduzieren oder die Verbindung in der gleichen Reaktionszone oder einem getrennten Reaktionsgefäß mit einem Reduktionsmittel umzusetzen, unter Bildung eines Palladiumkatalysators, der anschließend verwendet wird. Beispiele von Reduktionsmitteln, die für diesen Zweck verwendbar sind, sind Natriumborhydrid, Zinkstaub, Magnesium und Hydrazin. Obwohl es keine besondere Begrenzung hinsichtlich der Menge an Palladiumkatalysator, die in der Reaktionszone vorliegen soll, gibt, wird er zur kommerziellen Herstellung in einer solchen Menge verwendet, um die Konzentration auf 0,1 bis 50 mg-Atom, bevorzugter 0,5 bis 5 mg-Atom, pro Liter Reaktionsgemisch, einzustellen.
• In der vorliegenden Erfindung kann die Reaktion in Gegenwart beliebiger, bekannter organischer Phosphorverbindung erfolgen. Insbesondere macht es die Verwendung von hydrophilem, einzähnigem, tertiärem Phosphin, das durch die allgemeine Formel (I) wiedergegeben wird und/oder dem Phosphoniumsalz, das durch die allgemeine Formel (II) wiedergegeben wird, die in dem Lösungsmittel unter Reaktionsbedingungen löslich sind, als in der Reaktionszone vorliegende organische Phosphorverbindung möglich, das kontinuierliche Verfahren, das in der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 17567/1987 beschrieben wurde, anzuwenden, unter Erreichen einer Langzeitanwendung durch Imkreislaufführen des verwendeten Katalysators.
• worin R¹, R², n, x, y, z, A und B wie vorstehend definiert sind.
• worin R¹, R², R&sup6;, R&sup7;, R&sup8;, n, x, y, z, A, B und X wie vorstehend definiert sind.
• Als durch R¹ in den allgemeinen Formeln (I) und (II) wiedergegebene Kohlenwasserstoffgruppe sind jene mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Konkrete Beispiele dieser Kohlenwasserstoffe sind lineare und verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n- Butyl, t-Butyl und n-Octyl; alicyclische Kohlenwasserstoffgruppen, die durch eine Niederalkylgruppe substituiert werden können, beispielsweise Cyclohexyl und Methylcyclohexyl, und Arylkohlenwasserstoffe, beispielsweise Phenyl und Tolyl und Aralkylkohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzyl. Die aromatischen Kohlenwasserstoffe von Arylkohlenwasserstoffen und Aralkylkohlenwasserstoffen können mit einer Alkoxygruppe, wie Methoxy, einem Halogenatom, wie einem Chloratom, einer Cyano-, Nitro- oder dergleichen Gruppen, substituiert sein.
• Mit -R³-COOM, -R³-NR&sup4;R&sup5; oder dem Carbonat, Bicarbonat oder Formiat von -R³-NR&sup4;R&sup5;, wiedergegeben durch A in den allgemeinen Formeln (I) und (II), ist die durch R³ wiedergegebene Alkylengruppe wünschenswerterweise jene mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Beispiele für die erwünschten Alkylengruppen sind Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen und Octylen. Diese Alkylengruppen können durch eine Niederalkylgruppe substituiert sein. Beispiele für die durch R&sup4; oder R&sup5; wiedergegebene Alkylgruppe sind Methyl, Ethyl oder Propyl. Beispiele für die Alkylengruppe für den Fall, daß R&sup4; und R&sup5; miteinander verbunden sind, sind Butylen und Amylen. Diese Alkylengruppe kann mit einer Niederalkylgruppe substituiert sein. R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; geben jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, die substituiert sein kann, wieder. Es ist erwünscht, daß die durch R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; wiedergegebene Kohlenwasserstoffgruppe 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele für diese Kohlenwasserstoffgruppen sind Nieder-alkylgruppen, die selbst durch eine Niederalkylgruppe substituiert sein können, beispielsweise eine Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppe.
• Mit -SO&sub3;M und -COOM, die durch B in den allgemeinen Formeln (I) und (II) wiedergegeben werden können, gibt M ein Alkalimetall wieder. Bevorzugte, durch M wiedergegebene Alkalimetalle sind Natrium, Kalium und Lithium. Das einzähnige Phosphin mit B in der allgemeinen Formel (I), das -SO&sub3;M oder -COOM darstellt, wird im allgemeinen in Form eines Alkalimetallsalzes verwendet. Es ist jedoch ebenfalls möglich, anstelle des Alkalimetallsalzes eine freie Sulfonsäure, Carbonsäure oder Ester der vorangehenden zu verwenden und dieselben in der Reaktionszone oder in einem getrennten Reaktionsgefäß mit einem Salz, wie einem Hydroxid, Bicarbonat oder Carbonat, eines Alkalimetalls unter Bildung des Alkalimetallsalzes umzusetzen.
• Unter den durch die allgemeine Formel (I) wiedergegebenen, einzähnigen Phosphinen sind besonders bevorzugte jene Diaryl- und Triarylphosphine, wobei in der allgemeinen Formel (I) R¹ eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, n 0 oder eine ganze Zahl von 1 ist, x 0 oder eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist, y 0 oder eine ganze Zahl von 1 ist, daß z 0 oder eine ganze Zahl von 1, 2 oder 3 ist (mit der Maßgabe, daß y und z nicht gleichzeitig 0 sind und daß x + y + z = 3 ist), wobei A -CH&sub2;CH(CH&sub3;)COOM und B -SO&sub3;M, -COOM, -NR&sup4;R&sup5; oder das Carbonat, Bicarbonat oder Formiat von -NR&sup4;R&sup5; ist. Konkrete Beispiele von diesen Phosphinen sind wie nachstehend.
• (C&sub6;H&sub5;)&sub2;PCH&sub2;CH(CH&sub3;)COONa, (C&sub6;H&sub5;)&sub2;PCH&sub2;CH(CH&sub3;)COOK, (C&sub6;H&sub5;)&sub2;PCH&sub2;CH(CH&sub3;)COOLi,
• (C&sub6;H&sub5;)&sub2;PCH&sub2;CH(CH&sub3;)N(C&sub2;H&sub5;)&sub2;,
• Unter den vorstehenden Beispielen sind besonders bevorzugte hydrophile Phosphine wie nachstehend.
• (C&sub6;H&sub5;)&sub2;PCH&sub2;CH(CH&sub3;)COONa, (C&sub6;H&sub5;)&sub2;PCH&sub2;CH(CH&sub3;)COOK, (C&sub6;H&sub5;)&sub2;PCH&sub2;CH(CH&sub3;)COOLi
• Unter den durch die allgemeine Formel (I) wiedergegebenen, hydrophilen, einzähnigen Phosphinen werden jene mit einer Aminogruppe im allgemeinen wie sie sind zu der Reaktionszone gegeben. Da diese Phosphine jedoch in der Reaktionszone in Form des Formiats vorliegen, ist es auch möglich, das Formiat solcher Aminogruppe enthaltender Phosphine getrennt herzustellen und anschließend das Formiat zu der Reaktionszone zu geben. Diese einzähnigen, organischen Phosphorverbindungen können einzeln oder in Anmischung von 2 oder mehreren verwendet werden.
• Die durch die allgemeine Formel (II) wiedergegebenen Phosphoniumsalze werden beispielsweise durch das in der Japanischen Patentanmeldung- Offenlegungsschrift Nr. 85988/1989 beschriebene Verfahren synthetisiert. Diese Phosphoniumsalze können vorher synthetisiert werden und dann verwendet werden oder in der Reaktionszone vor der Reaktion durch Inkontaktbringen der entsprechenden hydrophilen, einzähnigen Phosphine mit einer Allylverbindung, wiedergegeben durch die allgemeine Formel (III)
• worin R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; wie vorstehend definiert sind und R&sup9; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylcarbonylgruppe darstellt, in Gegenwart eines Palladiumkatalysators synthetisiert werden und anschließend wie sie sind verwendet werden. Beispiele der durch R&sup9; wiedergegebenen Alkylcarbonylgruppe in der allgemeinen Formel (III) sind eine Methylcarbonylgruppe und eine Ethylcarbonylgruppe. Beispiele für die Allylverbindung sind Allylalkohole, beispielsweise Allylalkohol, 2-Methyl-2- propen-1-ol, 2-Buten-1-ol, 2,5-Hexadien-1-ol, 2,7-Octadien-1-ol, 1,4-Pentadien-3- ol, 1,7-Octadien-3-ol und 2-Octen-1-ol und Ester von einem Allylalkohol und einer Carbonsäure, beispielsweise Essigsäureallylester, Essigsäure-2-methyl-2-propenylester, Essigsäure-2,5-hexadienylester, Essigsäure-2,7-octadienylester, Essigsäure-1-vinyl-5-hexenylester, Propionsäure-1-vinyl-2-propenylester und Propionsäure-2-octenylester. Wenn ein Allylalkohol als die durch die allgemeine Formel (III) wiedergegebene Allylverbindung verwendet wird, wird die Reaktion im allgemeinen in Gegenwart von Wasser, das ein Carbonation und/oder Bicarbonation enthält, bewirkt, wodurch ein Phosphoniumsalz erhalten wird, wobei X in Formel (II) eine Hydroxylgruppe oder eine Hydroxycarbonyloxygruppe darstellt. Es ist auch möglich, die Reaktion in Gegenwart von Ameisensäure auszuführen, unter Gewinnung eines Phosphoniumsalzes, wobei X in Formel (II) eine Formyloxygruppe darstellt. Wenn der Ester eines Allylalkohols und einer Carbonsäure in der durch die allgemeine Formel (III) wiedergegebenen Allylverbindung verwendet wird, ist es möglich, die Reaktion in Abwesenheit von Wasser, das ein Carbonation und/oder ein Bicarbonation enthält, auszuführen, unter Gewinnung eines Phosphoniumsalzes, wobei X in Formel (II) eine Alkylcarbonyloxygruppe darstellt.
• Eine beliebige, in der vorliegenden Erfindung verwendbare Palladiumverbindung kann ebenfalls in der Reaktionszone bei der Synthese der Phosphoniumsalze erlaubt sein. Die Bildungsreaktion von durch die allgemeine Formel (II) wiedergegebenen Phosphoniumsalzen kann in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt werden, das zu der Reaktion inaktiv ist und kann durch das durch die Formel (I) wiedergegebene, hydrophile, einzähnige Phosphin und die verwendete Allylverbindung gelöst werden. Ein beliebiges, für die Reaktion der vorliegenden Erfindung zu verwendendes Lösungsmittel kann auch wie es ist für diesen Zweck verwendet werden.
• Nach der Durchführung der Umwandlungsreaktion von Phosphin zu Phosphoniumsalz in der Reaktionszone unter Verwendung eines Allylalkohols als Allylverbindung und vor der Reaktion wird der Wassergehalt des Reaktionsgemisches gewöhnlich auf nicht mehr als 5% im Hinblick auf die Reaktionsgeschwindigkeit und Selektivität der Synthese der Octadiene eingestellt. Für die Umwandlungsreaktion zu dem Phosphoniumsalz ist die Verwendung des Esters eines Al lylalkohols und einer Carbonsäure, die die Umwandlung in Abwesenheit von Wasser in der Reaktionszone durchzuführen erlaubt, im Hinblick auf die Reaktionsgeschwindigkeit und Selektivität der Synthese von Octadienen besonders bevorzugt.
• Die hydrophile, einzähnige, organische Phosphorverbindung wird in einer Menge von im allgemeinen mindestens 1 Mol, vorzugsweise mindestens 6 Mol, bevorzugter mindestens 10 Mol, pro Grammatom Palladium unter Berücksichtigung der Reaktionsgeschwindigkeit und Selektivität für Octadien, Langzeitstabilisierung der katalytischen Aktivität des Palladiumkatalysators, der Wirkung der Suppression im anschließenden Schritt der Abtrennung durch Belassen des Reaktionsgemisches, Elution des Palladiumkatalysators in die Produktschicht, die das Octadien enthält und anderer Faktoren verwendet. Obwohl es im strengeren Sinne keine obere Grenze für die Menge der einzähnigen, organischen Phosphorverbindung gibt, wird sie im allgemeinen in einer Menge von nicht mehr als 150 Mol, vorzugsweise nicht mehr als 80 Mol, pro Grammatom Palladium verwendet.
• Die Reaktionstemperatur in Schritt (i) unterscheidet sich in Abhängigkeit von dem Reaktionsdruck, obwohl sie im Hinblick auf die Reaktionsgeschwindigkeit und einfache Verfahrensführung im allgemeinen in einem Bereich von 20 bis 110ºC und vorzugsweise in einem Bereich von 40 bis 90ºC liegt. Die Reaktion kann in einem beliebigen bekannten Gas-Flüssig-Kontakt-Reaktionsgefäß, wie einem gerührten Behälterreaktor oder einer Blasenkolonne, durchgeführt werden.
• In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, das Reaktionsgemisch, das die gebildeten Octadiene enthält, durch Kurzzeit-Destillation derselben bei einer relativ niedrigen Temperatur von nicht mehr als 80ºC abzutrennen. Diese Destillationstrennung neigt jedoch dazu, Desaktivierung des Palladiumkatalysators aufgrund von Akkumulation von hoch siedenden Substanzen, die aus Dienen und Olefinen stammen, und Abbauen oder Desaktivierung durch Metallisierung des Katalysators aufgrund von Erhitzen zu verursachen. Im Ergebnis wird es schwierig, den Vorgang über einen langen Zeitraum stabil fortzusetzen. Um das Reaktionsgemisch in Octadien und Katalysator der vorliegenden Erfindung zu trennen, ist es deshalb erwünscht, eines der nachstehenden zwei Verfahren anzuwenden. Das eine umfaßt, nach dem erforderlichen Kühlen des Reaktionsgemisches, das Stehenlassen des Reaktionsgemisches zum Trennen in eine Octadien enthaltende Schicht (obere Schicht) und eine Katalysator enthaltende, polare Lösungsmittelschicht (untere Schicht) und anschließend einfaches Trennen der obe ren und unteren Schichten. Das andere umfaßt, nach notwendigem Abkühlen des Reaktionsgemisches, Zugeben eines Extraktionsmittels zu dem Gemisch, um damit Octadiene zu extrahieren und anschließend Trennen des erhaltenen Gemisches in obere und untere Schichten. Die so erhaltene, Octadien enthaltende Schicht kann dann einem gewöhnlichen Tennverfahren, wie Destillation, unterzogen werden, um die Octadiene zu trennen.
• Nach der vorstehenden Extraktion können Octadiene vorteilhafter von dem Reaktionsgemisch getrennt werden, indem ein Extraktionsmittel, ausgewählt aus gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffen, ungesättigten Kohlenwasserstoffen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffen, in Kombination in einer geeigneten Menge vorliegt. Bevorzugte Extraktionsmittel für diesen Zweck sind jene gesättigten Kohlenwasserstoffe, ungesättigten Kohlenwasserstoffe und alicyclischen Kohlenwasserstoffe mit einem niedrigeren Siedepunkt als Octadiene. Beispiele für solche Extraktionsmittel sind gesättigte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise n- Butan, n-Pentan, n-Hexan, Hexane und n-Heptan, ungesättigte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Buten und Isobuten und alicyclische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Cyclohexan, Cyclohexen und Methylcyclohexan. Es können auch Gemische von Butan, Buten, Isobuten und dergleichen Kohlenwasserstoffe, die in der C4-Fraktion als Butadienquelle enthalten sind, verwendet werden. Unter den vorstehenden sind n-Hexan und Hexane besonders bevorzugt. Diese Extraktionsmittel können einzeln oder in Anmischungen verwendet werden. Octadien kann ebenfalls als Extraktionsmittel verwendet werden. Diese Extraktionsmittel können in beliebiger Menge verwendet werden, jedoch wünschenswerterweise in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von etwa 1/10 bis 10, bezogen auf das Reaktionsgemisch. Als Extraktionsvorrichtung zur Verwendung eines Extraktionsmittels ist eine handelsübliche Extraktionssäule vom Rührtyp, RDC-Typ Extraktionssäule, perforierte Plattensäule oder dergleichen anwendbar. Jedoch ist es bei der industriellen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens notwendig, ein Stehgefäß, das zum Trennen des Reaktionsgemisches in zwei Schichten ausreichend ist, vorteilhafterweise ohne Verwendung von Extraktionsmittel, da dann eine Extraktionsvorrichtung und -ausstattung, die zum Einspeisen von Extraktionsmittel erforderlich sind und eine Destillationsaufbereitung weggelassen werden können.
• Die den Katalysator enthaltende untere Schicht, die durch Stehen im Abtrennungsschritt erhalten wird, kann zu dem Syntheseschritt von Octadienen im Kreislauf geführt werden und erneut verwendet werden. Wie erwünscht, kann ein Teil der unteren Schicht herausgenommen werden und anschließend Katalysator- Aktivierungsbehandlung unterzogen werden, um zu dem Syntheseschritt für Octadiene im Kreislauf geführt zu werden. Durch das Verfahren des Trennungsschritts durch Stehenlassen werden die Produkte (1,7-Octadien, 1,6-Octadien, 1,3,7-Octatrien, hoch siedende Nebenprodukte und andere) in eine Extraktionsmittel enthaltende oder nicht enthaltende Produktschicht getrennt. Die Produktschicht kann manchmal nicht umgesetztes Butadien, einzähniges tertiäres Amin und Spurenmengen an Reaktionslösungsmittel, Palladiumkatalysator, organischer Phosphorverbindung und andere Komponenten enthalten. Die durch das Belassen im Abtrennungsschritt erhaltene Produktschicht kann mit Wasser gewaschen werden, um wasserlösliche Komponenten, die in der Produktschicht enthalten sind, wie das Lösungsmittel, Palladiumkatalysator und dergleichen, die für die Reaktion verwendet werden, zu extrahieren. Anschließend kann das erhaltene Wasser, das die wasserlöslichen Komponenten enthält, Destillation unterzogen werden, um das Wasser zu entfernen, und der Rückstand kann für die Synthese von Octadienen verwendet werden.
• Andere Merkmale der Erfindung werden im Verlauf der nachstehenden Beschreibung der beispielhaften Ausführungsformen im einzelnen deutlich, die zur Erläuterung der Erfindung angegeben sind und nicht vorgesehen sind, diese zu begrenzen.
Beispiel 1
• Ein kontinuierlicher Reaktionsversuch wurde mit den nachstehend beschriebenen Vorrichtungen ausgeführt, um die Reaktionsergebnisse im Beharrungszustand zu untersuchen.
• Reaktionsvorrichtung: Ein Glasautoklav, ausgestattet mit einem Temperatursteuerungsmittel, einer Butadien-Meß-Einspeisungspumpe, einer Einspeisungspumpe für ein wasserfreies, azeotropes Gemisch von Ameisensäure und Triethylamin (Molverhältnis zwischen Ameisensäure und Triethylamin ist 5 : 2), einer Einspeisungspumpe für weitere Sulfolanflüssigkeit und einem Drucksteuerungsventil. Der Reaktionsdruck wird immer bei einem eingestellten Wert durch ein Drucksteuerungsventil gehalten. Das Reaktionsgemisch wird über ein Druckminderungsventil zu einer stehenden Abtrennungsvorrichtung gepumpt.
• Stehende Abtrennungsvorrichtung: ein Glasautoklav, ausgestattet mit einem Thermometer. Die Produktschicht wird durch eine Einspeisungspumpe zu der Destillationsvorrichtung mit einer konstanten Geschwindigkeit eingespeist und die untere, Katalysator enthaltende Schicht wird durch eine Katalysator- Einspeisungspumpe mit einer konstanten Geschwindigkeit in das Reaktionsgefäß eingespeist.
• Destillationsvorrichtungen: eine Druck-Destillationsvorrichtung zur Wiedergewinnung von Butadien aus der Produktschicht durch Destillation und eine atmosphärische Destillationsvorrichtung zur Wiedergewinnung von Triethylamin aus dem erhaltenen Rückstand durch Destillation. Das gewonnene Butadien wird zu einem Butadienbehälter zurückgeführt.
• Reaktionsbedingungen und Ergebnisse: Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches in der Reaktionsvorrichtung im Beharrungszustand wurde bei 50,1 Gewichtsprozent Sulfolan, 1,0 Mol/l Triethylaminformiat, 2,1 mg-Atom/l eines Palladiumkatalysators (hergestellt aus Palladiumacetat), 80,4 mg-Atom/l (bezüglich des Phosphoratoms) einer organischen Phosphorverbindung (ein in der Zone aus Lithiumdiphenylphosphinobenzol-m-sulfonat und Octadienylacetat synthetisiertes Phosphoniumsalz wurde verwendet), 2,8 Mol/l Butadien, 1,07 Mol/l Octadien und 0,41 Mol/l Triethylamin gehalten und der Vorgang wurde unter den Reaktionstemperaturbedingungen von 70ºC (gesättigter Dampfdruck von Butadien bei 70ºC ist etwa 0,93 MPa), einem Reaktionsdruck von 0,75 MPa und einer Aufenthaltszeit des Reaktionsgemisches von 0,77 Stunden ausgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde bei 20ºC in der Abtrennungsvorrichtung durch Stehenlassen abgetrennt.
• Die Produktschicht und das Reaktionslösungsmittel wurden durch Gaschromatographie analysiert, wobei die Menge an Formiat durch Titration mit einer wässerigen Natriumhydroxidlösung, die Palladiumkomponente durch Atom- Absorptionsanalyse und die Phosphorkomponente durch colorimetrische Bestimmung bestimmt wurde. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die Octadien- Konzentration in der Produktschicht 2,7 Mol/l betrug, die Selektivität, bezogen auf Ameisensäure nahe 100% und jene, bezogen auf umgesetztes Butadien, 95,5% war. Das Verhältnis zwischen der gebildeten Menge an 1,7-Octadien und 1,6- Octadien in Octadienen betrug 89 : 11. Diese Ergebnisse zeigen, daß die Bildungsgeschwindigkeit von Octadienen 1,19 Mol/l/h war.
• Die Mengen an Lösungsmittel, Katalysator und anderen, die in die Produktschicht eluierten, betrugen, umgewandelt pro kg 1,7-Octadien, nicht mehr als 0,6 mg Palladium (als Atom), 4 mg Phosphor (als Atom), 107 g Sulfolan und 367 g Triethylamin. Ein kontinuierlicher Vorgang wurde 21 Tage durchgeführt, während zu der Reaktionsapparatur ein wasserfreies azeotropes Gemisch von Ameisensäure-Triethylamin gegeben wurde, das Ameisensäure in einer entsprechend der Reaktion verbrauchten Menge Ameisensäure, Palladiumacetat und das aus Lithiumdiphenylphosphinobenzol-m-sulfonat und Octadienylacetat in Mengen, entsprechend der eluierten Palladiumkomponente und Phosphorkomponente, hergestellte Phosphoniumsalz und Sulfolan in der gleichen Menge wie das eluierte, enthielt. Der Vorgang mit konstanten Reaktionsergebnissen war stabil. Während des gesamten Zeitraums des Vorgangs wurde gar keine Bildung von Lactonen beobachtet.
Beispiel 2
• Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Vorgangszeitraum auf 90 Tage verlängert wurde. Erneut war der Vorgang mit ähnlichen Reaktionsergebnissen wie jene in Beispiel 1 stabil. Während des gesamten Zeitraums des Vorgangs wurde gar keine Bildung von Lactonen beobachtet.
Beispiel 3
• Beispiel 1 wurde mit der gleichen Reaktionsapparatur, wie im Beispiel 1 verwendet, wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung im Reaktionsgemisch in der Reaktionsvorrichtung bei 48,4 Gewichtsprozent Sulfolan, 1,23 Mol/l Triethylaminformiat, 2,1 mg-Atom/l Palladiumkatalysator (hergestellt aus Palladiumacetat), 80,4 mg-Atom/l (bezüglich Phosphoratom) einer organischen Phosphorverbindung (ein in der Zone aus Lithiumdiphenylphosphinobenzol-m- sulfonat und Octadienylacetat synthetisiertes Phosphoniumsalz wurde verwendet), 3,1 Mol/l Butadien, 0,70 Mol/l Octadien und 0,28 Mol/l Triethylamin gehalten wurde und daß der Vorgang unter den Reaktionstemperaturbedingungen von 60ºC (gesättigter Dampfdruck von Butadien bei 60ºC ist etwa 0,74 MPa), einem Reaktionsdruck von 0,61 MPa und einer Aufenthaltszeit des Reaktionsgemisches von 0,83 Stunden ausgeführt wurde. Es wurde gefunden, daß die Octadien- Konzentration in der Produktschicht 2,2 Mol/l, die Selektivität, bezogen auf Ameisensäure nahe 100% und bezogen auf umgesetztes Butadien, 95,6% war. Das Verhältnis zwischen der gebildeten Menge an 1,7-Octadien und 1,6-Octadien in Octadienen betrug 89 : 11. Diese Ergebnisse zeigen, daß die Bildungsgeschwindigkeit von Octadienen 0,70 Mol/l/h war. Die Mengen an Lösungsmittel, Katalysator und anderen, die in die Produktschicht eluierten, betrugen, umgewandelt pro kg 1,7-Octadien, nicht mehr als 0,6 mg Palladium (als Atom), 4 mg Phosphor (als Atom), 144 g Sulfolan und 367 g Triethylamin. Ein kontinuierlicher Vorgang wurde 10 Tage durchgeführt, während dessen zu der Reaktionsapparatur ein wasserfreies azeotropes Gemisch von Ameisensäure-Triethylamin gegeben wurde, das Ameisensäure in einer Menge entsprechend der durch die Reaktion verbrauchten Ameisensäure und das Palladiumacetat und das in Mengen entsprechend der eluierten Palladiumkomponente und Phosphorkomponente aus Lithiumdiphenylphosphinobenzol-m-sulfonat und Octadienylacetat hergestelltes Phosphoniumsalz und Sulfolan in der gleichen Menge wie das eluierte, enthielt. Der Vorgang mit konstanten Reaktionsergebnissen war stabil. Während des gesamten Zeitraums des Vorgangs wurde insgesamt keine Bildung von Lactonen beobachtet.
Vergleichsbeispiel
• Nach Abschluß des Gleichgewichtsvorgangs von Beispiel 3 wurde der Vorgang 10 Tage in der gleichen Weise wie im Beispiel 3 weiterlaufen lassen, mit der Ausnahme, daß der Reaktionsdruck während der Reaktion auf 1 MPa geändert wurde. Nach den 10 Tagen wurde die Octadien-Konzentration in der Produktschicht als 2,05 Mol/l, die Selektivität, bezogen auf Ameisensäure nahe 100% und jene von dem umgesetzten Butadien, 95,6% gefunden. Das Verhältnis zwischen der gebildeten Menge an 1,7-Octadien und 1,6-Octadien in Octadienen betrug 89 : 11. Diese Ergebnisse zeigen, daß die Bildungsgeschwindigkeit von Octadienen 0,65 Mol/l/h betrug. Während des 10-tägigen Vorgangs wurde die Nebenproduktbildung von Lactonen, zusammen mit deren Akkumulierung, in der Katalysator enthaltenden Schicht (Sulfolanschicht) beobachtet. Die Analyse der Sulfolanschicht nach Beendigung der Reaktion zeigte die Gegenwart von Lactonen in einer Menge von 0,05 Mol/l, was deutlich zeigt, daß die Senkung der Geschwindigkeit der Bildung von Octadienen aufgrund von Katalysatorvergiftung durch Ne benproduktbildung und Akkumulierung von Lactonen verursacht wurde. Die Mengen an Lösungsmittel, Katalysator und anderen, die in die Produktschicht eluierten, betrugen, umgewandelt pro kg 1,7-Octadien, nicht mehr als 0,6 mg Palladium (als Atom), 4 mg Phosphor (als Atom), 144 g Sulfolan und 367 g Triethylamin.
• Selbstverständlich sind im Lichte der vorstehenden Lehren zahlreiche Modifizierungen und Variationen der vorliegenden Erfindung möglich. Es ist deshalb selbstverständlich, daß innerhalb des Umfangs der beigefügten Ansprüche, die Erfindung anders, als hierin besonders ausgewiesen, ausgeführt werden kann.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von Octadienen, welches die Schritte umfaßt:

(i) Zur Synthese von Octadienen das Umsetzen von Butadien mit Ameisensäure in einem aprotischen polaren Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante von 39 bis 100 in Gegenwart des Formiats eines tertiären Amins, eines Palladiumkatalysators und einer organischen Phosphorverbindung, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (I)

worin R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, welche substituiert sein kann, R² ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe oder ein Halogenatom darstellt, n 0 oder 1 darstellt, x 0, 1 oder 2 darstellt, y und z jeweils 0, 1, 2 oder 3 darstellen (mit der Maßgabe, daß y und z nicht gleichzeitig 0 sind und daß x + y + z gleich 3 ist), und A für -R³-COOM, -R³NR&sup4;R&sup5; oder das Carbonat, Bicarbonat oder Formiat von -R³-NR&sup4;R&sup5; steht und B für -SO&sub3;M, -COOM, -NR&sup4;R&sup5; oder das Carbonat, Bicarbonat oder Formiat von -NR&sup4;R&sup5; steht, worin R³ eine Alkylengruppe darstellt, welche substituiert sein kann, R&sup4; und R&sup5; jeweils eine Alkylgruppe darstellen oder R&sup4; und R&sup5; miteinander verbunden eine Alkylengruppe darstellen und M ein Alkalimetall darstellt, und/oder einer anderen organischen Phosphorverbindung, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (II)

worin R¹, R², n, x, y, z, A und B wie vorgenannt definiert sind, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, welche substituiert sein kann, und X eine Hydroxylgruppe, eine Hydroxycarbonyloxygruppe, eine Alkylcarbonyloxygruppe oder eine Formyloxygruppe darstellt, das Kontrollieren des Reaktionsdrucks bei nicht mehr als dem Dampfdruck des Butadiens bei der angewendeten Umsetzungstemperatur durch Austragen von mindestens einem Teil des erzeugten Kohlendioxids,

(ii) das Durchführen eines Reinigungsschritts des in Schritt (i) erhaltenen Reaktionsgemisches, um das Reaktionsgemisch in eine Octadien-enthaltende Schicht und eine Katalysator enthaltende Schicht zu trennen,

(iii) das Zirkulieren von mindestens einem Teil der Katalysator enthaltenden Schicht, welche in Schritt (ii) erhalten wird, in die Stufe (i) zur Octadien-Synthese.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei wasserfreie Ameisensäure als die mit Butadien umzusetzende Ameisensäure verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein wasserfreies Gemisch von einem einzähnigen tertiären Amin mit einer Dissoziationskonstante (pKa) von mindestens 7 und Ameisensäure als die mit Butadien umzusetzende Ameisensäure verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das wasserfreie azeotrope Gemisch von einem einzähnigen tertiären Amin mit einer Dissoziationskonstante (pKa) von mindestens 7 und Ameisensäure als die mit Butadien umzusetzende Ameisensäure verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei mindestens ein Teil des in Schritt (i) erhaltenen Reaktionsgemisches in ein Gefäß übergeführt wird, um es, wenn notwendig, abzukühlen und in Ruhe stehenzulassen, wodurch bewirkt wird, daß das Reaktionsgemisch in eine Octadien enthaltende Schicht und eine Katalysator enthaltende polare Lösungsmittelschicht getrennt wird, und Trennen der Octadien enthaltenden Schicht und der Katalysator-enthaltenden Schicht.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei nach einem optionalen Abkühlen des Reaktionsgemisches ein Extraktionsmittel zu dem in Schritt (i) erhaltenen Gemisch zugegeben wird und das resultierende Gemisch anschließend in die Octadien enthaltende Schicht und eine Katalysator enthaltende Schicht getrennt wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Butadienkonzentration bei mindestens 0,06 Mol/l des Reaktionsgemisches gehalten wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Konzentration des Formiats des einzähnigen tertiären Amins nicht mehr als 2 Mol/l des Reaktionsgemisches beträgt.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Konzentration des Formiats des einzähnigen tertiären Amins bei einer Konzentration von mindestens 0,3 Mol/l des Reaktionsgemisches gehalten wird.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Reaktionstemperatur in Stufe (i) in einem Bereich von zwischen 20 bis 110ºC, vorzugsweise in einem Bereich von zwischen 40 bis 90ºC, liegt.