JPH0687774A

JPH0687774A - 共役アルカジエンのテロ重合方法

Info

Publication number: JPH0687774A
Application number: JP4323787A
Authority: JP
Inventors: Eit Drent; エイト・ドレント
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1991-11-12
Filing date: 1992-11-10
Publication date: 1994-03-29
Also published as: DE69224504T2; EP0542366B1; EP0542366A1; DE69224504D1

Abstract

(57)【要約】【目的】共役アルカジエンのテロ重合方法を提供す
る。【構成】パラジウム化合物と、一般式Ｒ¹Ｒ²ＰＲＰＲ³Ｒ⁴ （ここにＲは、架橋部中に少なくとも３個の原子を含み
そしてそのうちの少なくとも２個の原子が炭素原子であ
る二価有機架橋基であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴
は互いに同一または相異なる基であってよく、そしてこ
れらは、任意的に極性基で置換されていてもよいヒドロ
カルビル基を表す）のジホスフィンとから得られる触媒
の存在下に、共役アルカジエンと、活性水素原子を少な
くとも１個有する化合物とを接触させることを特徴とす
る共役アルカジエンのテロ重合方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は共役ジエンのテロ重合方
法、特に、パラジウム化合物およびホスフィンリガンド
から構成された触媒の存在下に実施される該テロ重合方
法、および該方法によって得られる生成物に関するもの
である。テロ重合反応は公知の反応であって、そしてこ
れは、ヒドロキシ化合物、第一または第二アミン、カル
ボン酸、活性メチレン基含有化合物、水等の活性水素含
有化合物の存在下の共役アルカジエンの反応を意味す
る。

【０００２】共役アルカジエンのテロ重合方法はたとえ
ばオランダ特許第１５６，３８７号明細書に記載されて
いて公知である。該オランダ特許明細書には、活性水素
含有化合物の存在下、かつ、二価パラジウム化合物とホ
スフィンまたはアルシンとの組み合わせからなる触媒の
存在下の特定の種類の共役ジエンのオリゴ重合方法が開
示されている。該オランダ特許明細書中の特許請求の範
囲の欄にはモノ−およびジホスフィンおよび−アルシン
が記載されているけれども、モノホスフィンおよび特に
トリフェニルホスフィンを使用するのが非常に好ましい
旨が開示されている。実際、該特許明細書中のすべての
実施例に記載の触媒はモノホスフィン系またはモノアル
シン系のものである。これらの多くの実施例の記載から
は、使用された活性水素含有化合物が有機ヒドロキシ化
合物である場合にのみアルカジエンの変換率および／ま
たは所望反応生成物への選択率が許容範囲内の良い値に
なることが認められる。他の種類の活性水素含有化合物
を使用した場合にはアルカジエンの変換率および選択率
がかなり低く、その改善が期待されていた。

【０００３】既述のごとく水もまた、テロ重合反応に使
用できる活性水素含有化合物であると考えられる。なぜ
ならばこれらの使用によって、アルカジエンをそれに対
応するヒドロキシ二量体化合物に変換できるであろうと
思われるからである。該二量体化合物は有機合成等に使
用できる有用な化合物である。水に関して前記オランダ
特許明細書に記載されている唯一の情報は、水を溶媒と
して使用することである。水の存在下のブタジエンの接
触テロ重合反応によって２，７−オクタジエノールを製
造する方法は、ロシア特許出願（ＳＵ）第９７９−３１
６−Ａ号明細書に記載されていて公知である。しかしな
がら該方法は、特定の種類の金属硫酸塩、パラジウム
塩、ホスフィン（たとえばアルキルまたはアリールモノ
ホスフィン）またはホスピン（phospine）、および有機
アルミニウム系還元剤から構成されたかなり複雑な組成
の多成分触媒を使用しなければならないという欠点を有
する。容易に理解されるように、パラジウム化合物およ
びモノホスフィン（たとえばトリフェニルホスフィン）
から構成された公知触媒系は、１，２−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）エタン等のキレートリガンドを含有する
類似触媒系よりも一層不安定であり、したがってその有
効寿命が一層短い。

【０００４】前記の説明から明らかなように、従来のア
ルカジエンのテロ重合方法はかなり改良する必要があ
る。本発明が解決しようとする課題は、前記の公知方法
の１またはそれ以上の欠点を完全に解消した新規なアル
カジエンのテロ重合方法を開発することである。すなわ
ち、活性水素含有化合物の存在下に実施でき、アルカジ
エンの変換率および選択率が高く、および／または比較
的単純な触媒系の存在下に実施できるという利点を有す
るアルカジエンのテロ重合方法を開発することが必要で
ある。種々の研究および実験を行った結果、活性水素含
有化合物の存在下のアルカジエンのテロ重合方法は、パ
ラジウム化合物および特定の種類のジホスフィンから構
成された触媒の存在下に有利に実施できることが今や発
見された。

【０００５】

【発明の構成】したがって本発明は、パラジウム化合物
と、一般式Ｒ¹Ｒ²ＰＲＰＲ³Ｒ⁴ （ここにＲは、架橋部中に少なくとも３個の原子を含み
そしてそのうちの少なくとも２個の原子が炭素原子であ
る二価有機架橋基であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴
は互いに同一または相異なる基であってよく、そしてこ
れらは、任意的に極性基で置換されていてもよいヒドロ
カルビル基を表す）のジホスフィンとから得られる触媒
の存在下に、共役アルカジエンと、活性水素原子を少な
くとも１個有する化合物とを接触させることを特徴とす
る共役アルカジエンのテロ重合方法に関するものであ
る。

【０００６】好ましくは、前記のジホスフィンの架橋基
Ｒは架橋部中に原子を３〜５個含むものである。適当な
架橋基Ｒの例には−（ＣＨ₂)₃−、−（ＣＨ₂)₄−、−
ＣＨ₂−ＣＨ₃)₂−ＣＨ₂および−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＣＨ
₃)₂−ＣＨ₂−があげられる。ヒドロカルビル基Ｒ¹、
Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は好ましくは互いに同一の基であ
り、そしてこれらはアリール基（好ましいアリール基は
フェニル基である）または炭素原子１０個以下のアルキ
ル基である。好ましいアルキル基は２〜５個の炭素原子
を含むものであり、そしてこれは線状基または分枝基で
あってよく、その例にはエチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、第三ブチル基、ペンチル基があげ
られる。本発明方法に有利に使用できるジホスフィン
は、たとえば１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プ
ロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタ
ン、１，３−ビス（ジエチルホスフィノ）プロパン、
１，３−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）プロパン、
１，３−ビス（ジ−ｎ−ブチルホスフィノ）プロパンお
よび１，４−ビス（ジ−ｎ−ブチルホスフィノ）ブタン
である。本発明方法に使用される触媒を構成するパラジ
ウム化合物は、好ましくはカルボン酸のパラジウム塩、
特に好ましくは酢酸パラジウムである。

【０００７】本発明方法によって変換し得る共役アルカ
ジエンは一般に炭素原子を４〜８個含むものであり、そ
の例には１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペ
ンタジエン、２，４−ヘキサジエンおよび２，３−ジメ
チルブタジエン−１，３があげられるが、１，３−ブタ
ジエンが好ましい共役アルカジエンである。広範囲にわ
たる種々の種類の活性水素含有化合物（たとえばアルコ
ール、ヒドロキシ芳香族化合物、第一および第二アミ
ン、カルボン酸、活性メチレン基含有化合物および水）
が本発明方法に有利に使用できる。本発明方法によって
生成できる主反応生成物は一般に、前記活性水素含有化
合物とトリエンとのアダクトを含有するものである。該
トリエンは、前記共役ジエンの二量化によって生じたと
考えられる化合物である。したがって、活性水素含有化
合物としてたとえば水を使用した場合には反応生成物は
アルコールであり、活性水素含有化合物としてアルコー
ルを使用した場合には反応生成物はエーテルであり、活
性水素含有化合物として第一または第二アミンを使用し
た場合には反応生成物はそれぞれ第二または第三アミン
であろう。前記の反応生成物は一般に、それに対応する
トリエンの少量が混在する混合物の形で存在するであろ
う。本発明方法では、水および第一または第二アミンが
好ましい活性水素含有化合物である。

【０００８】本発明方法では、ジホスフィンの好ましい
使用量は０．２〜１０モル一層好ましくは０．５〜５モ
ル／グラム原子（パラジウム）である。パラジウム化合
物は一般に、１０^-6〜１０^-1グラム原子、好ましくは１
０^-5〜１０^-2グラム原子（パラジウム）／モル（共役ア
ルカジエン）という割合に相当する使用量で使用される
であろう。本発明方法は１種またはそれ以上の不活性溶
媒および／または希釈剤の存在下に実施できる。適当な
溶媒および／または希釈剤の例にはアセトンのごときケ
トン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール
（メチルフェニルエーテル）、ジグリム（ジエチレング
リコールのジメチルエーテル）のごときエーテル、ベン
ゼン、トルエン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンのごと
き炭化水素化合物、およびジメチルホルムアミドおよび
ジメチルスルホキシドのごとき極性化合物があげられ
る。或場合には、水もまた溶媒または希釈剤として使用
できる。本発明方法において活性水素含有化合物として
水を使用する場合には、テロ重合反応を二酸化炭素の存
在下に実施するのが非常に好ましい。５００〜５０００
ｋＰａのＣＯ₂圧に相当する量のＣＯ₂を存在させたと
きに非常に良い結果が得られた。

【０００９】本発明方法において活性水素含有化合物と
して第一または第二アミンを使用する場合には、ジホス
フィンとしてビス（ジアルキルホスフィノ）系ジホスフ
ィンを使用するのが好ましく、ビス（ジ−ｎ−ブチルホ
スフィノ）系またはビス（ジイソプロピルホスフィノ）
系ジホスフィンが特に好ましい。一方、水を活性水素含
有化合物として使用する場合には、ビス（ジアリールホ
スフィノ）系およびビス（ジアルキルホスフィノ）系ジ
ホスフィンの両者の使用の際に共役ジエンの変換率が高
くなり、かつ線状アルコール系反応生成物への選択率も
高くなるという結果が得られた。本発明方法は一般に、
２０〜１８０℃の温度、好ましくは５０〜１５０℃の温
度において実施できる。本発明方法の実施時の圧力は、
一般に大気圧から１００００ｋＰａまでの圧力であって
よい。活性水素含有化合物として水を使用する場合には
既述のごとく二酸化炭素を存在させるのが好ましいが、
前記の圧力値は、勿論このような場合の圧力も考慮に入
れた値である。

【００１０】テロ重合反応によって生じた生成物は、た
とえば分別操作、蒸留操作および／または結晶化操作に
よって回収できる。該生成物は所望用途にそのまま有利
に使用でき、あるいは、たとえば種々の重合体、合成樹
脂、エポキシ化合物および表面活性剤の合成のために有
利に使用できる。活性水素含有化合物が水であるときに
は、その場合のテロ重合反応の生成物（ジエノール）
は、水素化反応によって、それに対応するアルコールに
変換でき、次いで脱水反応によって、それに対応するア
ルケンに変換できる。たとえば、３，７−ジエン−オク
タノールである生成物は水素化反応によってオクタノー
ルに変換でき、次いで脱水反応により１−オクテンに変
換できる。本発明を一層詳細に例示するために、次に実
施例を示す。しかしながら、本発明の範囲および実施態
様は決してこれらの実施例の範囲内のみに限定されるべ
きものではないことが理解されるべきである。

【００１１】

【実施例】実施例および比較実験の記載中に使用された
略号は次の意味を有する。表１および表２に使用されたジ−およびモノホスフィン
の略号略号ホスフィンａ）１，３−ビス（ジ−ｎ−ブチルホスフィノ）プ
ロパンｂ）１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパ
ンｃ）１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンｄ）１，３−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）プ
ロパンｅ）１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンｆ）１，４−ビス（ジ−ｎ−ブチルホスフィノ）ブ
タンｇ）トリフェニルホスフィン使用されたアミンｐ）ｎ−ブチルアミンｑ）ジエチルアミン

【００１２】例Ｉ磁力攪拌機を備えた容量２５０mlのステンレス鋼（ハス
テロイＣ）製オートクレーブに、Ｐｄ（ＯＡｃ)₂ ０．
２５ミリモル、１，３−ビス（ジ−ｎ−ブチルホスフィ
ノ）プロパン（ａ）０．３７ミリモル、アニソール４０
mlおよびｎ−ブチルアミン１０mlを入れた。次いで前記
反応器を閉鎖し、そこから空気を排出し、そして１，３
−ブタジエン１０mlを入れ、該反応器の内容物を１２５
℃に加熱し、該温度に５時間保った。その後に反応器の
内容物を２０℃に冷却した。気液クロマトグラフィ
（ｇ．ｌ．ｃ．）により分析した結果、前記ブタジエン
の５６％が、Ｎ−（オクタジエニル−２，７）−ｎ−ブ
チルアミン（５３％）と、Ｎ，Ｎ−ジ−（オクタジエニ
ル−２，７）−ｎ−ブチルアミン（２９％）と、ｎ−オ
クタトリエン−１，３，７（２４％）との混合物に変換
されたことが確認された。

【００１３】例 II〜Ｖ例Ｉの場合と同様な操作を行ったが、今回は表Ｉに記載
のごとくジホスフィンの種類を変え、および／またはｎ
−ブチルアミン１０mlの代わりにジエチルアミン１５ml
を使用し、および／または反応温度を変えた。得られた
生成物に関するデータもまた表Ｉに示した。

【００１４】比較実験Ａ〜Ｂ例Ｉの場合と類似の操作を行ったが、これらの比較実験
では１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン
（ｃ）をリガンドとして使用した。さらに、比較実験Ａ
では反応温度は１３５℃であり、比較実験Ｂではジエチ
ルアミンを１５ml使用した。これらの比較実験およびそ
の生成物に関する詳細なデータを表Ｉに示す。

【００１５】

【表１】表Ｉ ------------------------------------------------------------------------ 実施例ホスフィアミン温度ブタジ生成物の組成ンの種類の種類（℃）エンの第二第三トリエン変換率アミンアミン（％）（％）（％）（％） ------------------------------------------------------------------------ I ａｐ１２５５６５３２９２４ II ｂｐ１２５２５５０１２３０ III ｂｑ１３５２５ − ９０８ IV ａｑ１００７８ − ９５５ V ｄｑ１００９３ − ９２７比較実験Ａｃｐ１３５２０５０２０２５Ｂｃｑ１２５＜５ − 微量（〜１：１） ------------------------------------------------------------------------

【００１６】例 VI〜Ｘ例Ｉ記載の型のオートクレーブに、Ｐｄ（ＯＡｃ)₂
０．２５ミリモル、表II記載のジホスフィン０．３７ミ
リモル、水５mlおよびジグリム４０mlを入れた。この反
応器を閉じ、そこから空気を排出した後に、１，３−ブ
タジエン１０mlを添加し、次いで表IIに記載の圧力値に
なるまで反応器を二酸化炭素で加圧した。反応器の内容
物を１１０℃に加熱し、該温度に５時間保った。その後
に反応器の内容物を２０℃に冷却し、ｇ．ｌ．ｃ．によ
る分析を行った。この反応およびその生成物に関する詳
細なデータを表IIに示す。

【００１７】比較実験Ｃ〜Ｅ例Ｖ〜Ｘの場合と類似の操作を行ったが、これらの比較
実験では、ホスフィン化合物として１，２−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）エタン（ｃ）（０．３７ミリモル）
またはトリフェニルホスフィン（ｇ）（０．７ミリモ
ル）を使用した。これらの実験およびその生成物に関す
る詳細なデータを表IIに示す。

【００１８】例Ｉ〜Ｖで得られた結果および比較実験Ａ
〜Ｂの結果（表Ｉ）から明らかなように、架橋部中に少
なくとも３個の原子を含むジホスフィン、特にビス（ジ
アルキルホスフィノ）系ジホスフィンを使用した場合に
は、共役ジエンの変換率が非常に高くなり、かつそれと
共に、テロ重合生成物への選択率も高くなることが確認
された。例VI〜Ｘで得られた結果と、比較実験Ｃおよび
Ｅの結果とを比較した場合にも、上記の場合と同様な現
象が認められた。前記の説明から容易に理解されるよう
に、本発明方法に使用される触媒系はキレートリガンド
を含むものであるから、この触媒系は、それに対応する
モノホスフィン含有触媒系よりも一層安定であろうと考
えられる。

【００１９】

【表２】表 II ------------------------------------------------------------------------ 実施例ホスフ CO₂圧温度ブタジ生成物の組成ィンの (kPa) （℃）エンの第一アル第二アルトリエン種類変換率コールコール（％）（％）（％）（％） ------------------------------------------------------------------------ VI ａ 1000 110 88 70 7 22 VII ａ 2000 110 92^* 80 6 12 VIII ｂ 1000 110 85 71 7 20 IX ｅ 1000 110 92 67 6 25 X ｆ 1000 110 90 61 6 30 比較実験Ｃｃ 2000 110 5 〜50 〜5 〜45 Ｄｇ 2000 110 95 55 12 30 Ｅｇ 1000 110 85 49 9 40 ------------------------------------------------------------------------ ＊反応媒質はトリエチルアミン１０mlを含むものであ
った。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 209/60 211/21 9280−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】パラジウム化合物と、一般式Ｒ¹Ｒ²ＰＲＰＲ³Ｒ⁴ （ここにＲは、架橋部中に少なくとも３個の原子を含み
そしてそのうちの少なくとも２個の原子が炭素原子であ
る二価有機架橋基であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は互いに同一または相異な
る基であってよく、そしてこれらは、任意的に極性基で
置換されていてもよいヒドロカルビル基を表す）のジホ
スフィンとから得られる触媒の存在下に、共役アルカジ
エンと、活性水素原子を少なくとも１個有する化合物と
を接触させることを特徴とする共役アルカジエンのテロ
重合方法。
【請求項２】架橋基Ｒが、架橋部中に３〜５個の炭素
原子を含むアルキレン基である請求項１に記載の方法。
【請求項３】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴が同一であ
り、そしてこれらはアリール基、または１０個までの炭
素原子好ましくは２〜５個の炭素原子を含むアルキル基
である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】ジホスフィンが、１，３−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニル
ホスフィノ）ブタン、１，３−ビス（ジイソプロピルホ
スフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジ−ｎ−ブチルホ
スフィノ）プロパンおよび１，４−ビス（ジ−ｎ−ブチ
ルホスフィノ）ブタンからなる群から選択される請求項
１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】パラジウム化合物がカルボン酸パラジウ
ム、好ましくは酢酸パラジウムである請求項１〜４のい
ずれか一項に記載の方法。
【請求項６】ジホスフィンを０．２〜１０モル好まし
くは０．５〜５モル／グラム原子（パラジウム）の割合
で存在させる請求項１〜５のいずれか一項に記載の方
法。
【請求項７】パラジウム化合物を１０^-6〜１０^-1グラ
ム原子好ましくは１０^-5〜１０^-2グラム原子（パラジウ
ム）／モル（共役アルカジエン）の割合で使用する請求
項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】アルカジエンが１，３−ブタジエンであ
る請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】活性水素含有化合物が水であり、そして
反応操作が二酸化炭素の存在下に実施される請求項１〜
８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】活性水素含有化合物が第一または第二
アミンであり、ジホスフィンがビス（ジアルキルホスフ
ィノ）系ジホスフィン好ましくはビス（ジ−ｎ−ブチル
ホスフィノ）系またはビス（ジイソプロピルホスフィ
ノ）系ジホスフィンである請求項１〜９のいずれか一項
に記載の方法。
【請求項１１】２０〜１８０℃好ましくは５０〜１５
０℃の温度において、大気圧から１００００ｋＰａまで
の範囲内の圧力下に実施される請求項１〜１０のいずれ
か一項に記載の方法。