DE1767645B2

DE1767645B2 - Verfahren zur Herstellung von Titandioxyd aus einem Titansalz einer Phosphorsauerstoff säure

Info

Publication number: DE1767645B2
Application number: DE1767645A
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Naito; Yujiro Tokio Sugahara; Akira Takahashi; Kouichi Usui
Original assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Current assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Priority date: 1967-06-03
Filing date: 1968-05-31
Publication date: 1980-12-04
Also published as: GB1183657A; NO121396B; US3582275A; NL153590B; NL6807756A; SE337876B; DE1767645A1; DE1767645C3; BE716066A; FR1570119A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxid aus einem Titansalz einer Phosphorsauerstoffsäure mit ein^m TiC;- ZU-P2OS-Verhältnis von 1:0,1 bis 1:14 durch Vermischen des Titansalzes mit, bezogen auf die im Titansalz entMtene Phosphorsauerstoffsäurekomponente, 1 bis 3 Äquivalenten eines Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxyds oder -oxyds in Gegenwart von Wasser, Erhitzen des Gemischs, Entfernen des Wassers, Waschen des Reaktionsproduktes unter Gewinnung des verbleibenden Titandioxyds und Calcinieren des Titandioxyds.

Titandioxyd stellt bekanntlich ein ausgezeichnetes Weißpigment dar. Im Handel erhältliche Produkte enthalten jedoch häufig die Weiße beeinträchtigende Spuren von Metallverunreinigungen, die au? den eingesetzten Titanverbindungen mitgeschleppt werden und deren Entfernung nach den derzeitigen Arbeitsmethoden schwierig ist. Dies gilt insbesondere für Vanadium, das andererseits nachteilige Färbungen von hellgelb bis dunkelbraun verursachen kann.

Zur industriellen Herstellung von Titandioxyd sind Schwefelsäureverfahren, z. B. eine Arbeitsweise (NL-Patentanmeldung 64 10352), bei der Titanerz mit Schwefelsäure behandelt, die anfallende schwefelsaure Titansalzlösung unter Erhitzung hydrolysiert und hierdurch Titandioxydhydrat ausgefällt, der Niederschlag gewaschen und wieder aufgelöst und die Lösung dann erneut unter Erhitzung hydrolysiert wird« herangezogen worden. Die Wiederauflösung des bei der ersten Hydrolyse anfallenden Zwischenprodukts in Schwefelsäure ist schwierig, es werden sehr große Mengen Schwefelsäure für dieses Verfahren benötigt, und trotzdem kann der Vanadiumgehalt gewöhnlich nicht unter einige Teile-je-Million abgesenkt werden.

Ferner sind Chlorverfahfen angewendet worden, z. B. ein Verfahren (FR-PS 13 93 928) zur Dehandlung von Titantetrachlorid mit Mineralöl und Titantrichlorid zur Verringerung seines VOClj-Gehalts auf etwa 0,01%.

Dies ist zur Verbesserung der Weiße von Titandioxyd nicht voll befriedigend. Ferner ist teures gasförmiges Chlor erforderlich und das durch Oxydation von Titantetrachlorid erhaltene Titandioxyd koaguliert

κ leicht Weiterhin kann zumeist die Bildung von gasförmigem Chlor als Nebenprodukt nicht verhindert werden, was Schwierigkeiten mit sich bringt

Es ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxyd, insbesondere zur Herstellung eines Keim mittels für die Calcinierung von Tuansulfathydrolysaten zu Rutil, bekannt (US-PS 25 05 344), bei dem man Utanphospaht durch Umsetzung einer Titanverbindung mit Phosphorsäure herstellt, das Titanphosphat mit einer Alkalilauge umsetzt, das sich ergebende Alkalime talltitanat frei von Alkaliphosphaten wäscht, das anfallende im wesentlichen PO^-lonen-freie AlkalimetaUtitanat mit einer wäßrigen anorganischen einbasischen Säure in einer genügenden Menge, um den Alkalimetallgeha't vollständig in das Salz der einbasi sehen Säure umzuwandeln und theoretisch etwa 20 bis etwa 50% des Titangehalts in das Salz der einbasischen Säure umzuwandeln, umsetzt, und das sich ergebende Gemisch eine Zeit lang kocht, wodurch der Titangehalt im wesentlichen zu einem Rutilkeimmaterial umgewan delt wird. Bei dieser bekannten Arbeitsweise wird die Umsetzung des Titanphosphats mit der Alkalikomponente in Anwesenheit von genügend Wasser, um das Gemisch während der Reaktion in einem fluiden Zustand zu halten, durchgeführt. Bei dieser Umsetzung wird Alkalimetalltitanat erzeugt, das dann abfiltriert, gewaschen und in der angegebenen Weise weiter verarbeitet wird. Es handelt sich bei der Umsetzung des Titanphosphats mit einem Alkalihydroxyd also um Reaktionsverfahren in flüssiger Phase und es wird dabei ein Alkalimetalltitanat als Zwischenprodukt erzeugt, das dann durch Säurehydrolyse unter Bildung von Titandioxyd weiter umgesetzt werden muß. Insgesamt ist dieses mehrstufige Umsetzungsverfahren somit

verhältnismäßig umständlich. Ferner hat sich gezeigt, daß nach dieser Arbeitsweise erzeugtes Titandioxyd hinsichtlich seiner Reinheit und Freiheit von Alkalimetalltitanat zu Wünschen übrig läßt

Es ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxydpigmenten durch umwandlung unlöslicher Titanphosphate in Gemische von Titandioxyd und anderen Phosphaten bekannt (GB-PS 2 90 684), bei dem man die unlöslichen Titanphosphate, allein oder in Mischung mit anderen erwünschten Substanzen, durch Behandlung mit geeigneten Basen in Form von Oxyden oder Hydroxyden oder Salzen schwacher und/oder flüchtiger Säuren, z. B. Carbonaten, oder Substanzen oder Substanzgemischen, die unter den Reaktionsbedingungen derartige Basen ergeben, zersetzt Dies kann dadurch erfolgen, daß man eine Suspension des unlöslichen Titanphosphats oder eines Gemischs aus dem Titanphosphat und anderen erwünschten Substanzen mit einer Lösung oder Suspension des basischen Reaktionsteilnehmers behandelt In diesem Falle handelt es sich also wiederum um ein Naßverfahren, so daß die obigen Darlegungen zu dem vorausgehend behandelten bekannten Verfahren sinngemäß Gültigkeit haben.

Nach einer anderen Ausführungsform des Verfahrens der GB-PS 2 90684 können das unlösliche Titanphosphat, oder ein Gemisch davon mit anderen erwünschten Substanzen, und das Basenreagenz im trockenen Zustand innig vermischt und das Gemisch dann calciniert werden. Die Umsetzung in flüssiger Phase ist zumindest als gleichwertig zu der Umsetzung in trockenem Zustand aufgezeigt, so daß grundlegende Vorzüge für die eine oder die andere Ausführungsform nicht hergeleitet werden können. Besondere Vorschriften hinsichtlich Form oder Zustand des bei der Ausführungsform mit Calcinieren des trockenen Gemischs einzusetzenden unlöslichen Titanphosphats finden sich nicht, das gleiche gilt hinsichtlich einer Weiterverarbeitung des bei der Calcinierung anfallenden Reaktionsproduktes unter der Forderung einer Gewinnung von Titandioxyd, insbesondere Titandioxyd vom Rutil-Typ, hoher Reinheit Vielmehr sind überhaupt keine Angaben in Richtung auf eine Gewinnung von hochreinem Tilandioxyd vom Rutil-Typ herzuleiten.

Daß auch die Ausführungsform dieses bekannten Verfahrens, bei der das trockene Gemisch calciniert wird, kein Titandioxyd vom Rutil-Typ hoher Reinheit ergibt, wurde durch diesseitige Vergleichsversuche bestätigt Dabei zeigte sich, daß bei der gemäß der britischen Patentschrift vorgesehenen Umsetzung eines trockenen Gemischs, trotz einer ansonsten völlig übereinstimmenden Verfahrensdurchführung, die zwecks strenger Vergleichbarkeit über das der britischen Patentschrift tatsächlich zu Entnehmende hinaus in alten übrigen Maßnahmen mit den Vorschriften vorliegender Erfindung übereinstimmte, erheblich schlechtere Ergebnisse als bei genauer Einhaltung sämtlicher Vorschriften der Erfindung erzielt werden. Das erhaltene Titanoxyd enthielt Natriumtitanat und Titanphosphat als Verunreinigungen neben dem Titandioxyd vom Rutil-Typ, und die Kristallinität des Titandioxyds vom Rutil-Typ war vergleichsweise niedrig, wie aus dem Röntgenstrahlenbeugungsdiagramm hervorging. Demgegenüber bestand das bei einem auch hinsichtlich des Zustands des umzusetzenden Gemischs vollständig den Vorschriften vorliegender Erfindung genügenden Versuch, bei dem wasserhaltiges Titanphosphatgel als Ausgangsmaterial verwendet und mit Natriumhydroxyd zu einem pastenartigen Gemisch vermischt wurde, erhaltene Titandioxyd gemäß dem Röntgenstrahlenbeugungsdiagramm praktisch vollständig aus reinem Titandioxyd vom Rutil-Typ mit hoher Kristallinität und ohne Verunreinigungen durch Natriumtitanat oder Titanphosphat Die Gründe hierfür sind im einzelnen nicht genau bekannt, und das technisch fortschrittliche Ergebnis kann nur als unerwartet und überraschend angesprochen werden.

ίο Es ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von gefälltem hydratisiertem basischen Titanphospha: bekannt (GB-PS 2 90 683), bei dem man Phosphorsäure oder ein geeignetes Phosphat mit einer Lösung eines Titansalzes, die einen freien Säuregehalt über dem

Äquivalent von 15% SO3 enthält vermischt Die dortigen Angaben betreffen die Herstellung und Verwendung eines Titanphosphats als Pigment und vermitteln keine Hinweise oder Anregungen für die Umwandlung des Titanphosphats in ein Titandioxyd vom Rulff-Typ mit hoher Reinheit

Analoges gilt für ein weiteres kcfcanntes Verfahren (US-PS 2184 938), bei dem in besonderer Weise thermisch beständige feste Lösungen von Titandioxyd in Zinkorthotitanat hergestellt werden. Es handelt sich nicht um die Herstellung von Titandioxyd, erst recht nicht um die Herstellung von Titandioxyd vom Rutil-Typ mit holier Reinheit

Es ist ferner bekannt (Barksdale, Titanium, 2. Auflage, The Ronald Press Co, New York, Seiten 325 und 327).

jo daß die Umwandlung von Titandioxydprodukten in die Rutil-Modifikation im Temperaturbereich zwischen 800 und 110O⁰C vorgenommen wird Derartige Calcinierungstemperaturen, die auch bei dem Verfahren der Erfindung zur Anwendung kommen, sind also an sich bei vergleichbaren Prozessen schon angewendet worden. Aus den dortigen Angaben geht weiterhin hervor, daß man tunlichst Phosphorsauerstoffverbindungen vor der Rutilisierung entfernen wird, da solche Verbindungen die Umwandlung hemmen. Auch in dieser Literaturstel- Ie finden sich jedoch keine Hinweise oder Anregungen in Richtung auf eine Verfahrensweise nach den Vorschriften der Erfindung.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs angegebenen Art rar Herstel lung von Titandioxyd zu schaffen, das nicht die vorstehend erläuterten und ähnliche Mangel bekannter Arbeitsweisen aufweist, zu Titandioxyd hoher Reinheit, das praktisch frei von Metallverunreinigungen und Phosphorsauerstoffsäurekomponenten ist, führt, Titan dioxyd vom Rutil-Typ mit ausgezeichneter Weiße und Deckkraft ergibt, und trotzdem einfach, zuverlässig und wirtschaftlich durchzuführen ist

Zur Lösung dieser Aufgabe ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Titandi oxyd aus einem Titansalz einer Phosphorsauerstoffsäu re mit einem TiC/_rzu-P2O₅-Verhältnis von f: 0,1 bis 1 :1,5 durch Vermischen des Titansalzes mit bezogen auf die im Titansalz enthaltene Phosphorsauerstoffsäurekomponente, 1 bis 3 Äquivalenten eines Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxyds oder -oxyds in Gegenwart von Wasser, Erhitzen des Gemischs, Entfernen des Wassers, Waschen des Reaktionsproduktes unter Gewinnung des verbleibenden Titandioxyds und Calci nieren des Titandioxyds, welches erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Titansalz der Phosphorsauerstoffsäure in Form eines wasserhaltigen oder eines trockenen amorphen Gels einsetzt, das durch Erzeugung kleiner Gelformkörper und Extrahieren von

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Metallverunreinigungen aus den Gelformkörpern mit Säure hergestellt worden ist, das Gel mit dem Alkalioder Erdalkalirnetallhydroxyd oder -oxyd unter Verwendung des in dem Gel enthaltenen Wassers oder — im Fall eines trockenen amorphen Gels — unter Hinzufügen von Wasser als Mischmhtel zu einem pastenartigen Gemisch innig vermischt, das Gemisch durch Trocknung bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 400⁰C in fester Phase zu einem festen Reaktionsprodukt aus sehr fein in dem als Nebenprodukt gebildeten Alkali- oHer firdalkalimetallsalz der Phosphorsauerstoffsäurc. i.iit dem es chemisch nicht gebunden ist, dispergierten Titandioxyd umsetzt, das so erhaltene Reaktionsprodukt in Wasser oder eine wäßrige Mineralsäurelösung einbringt und hierdurch das gesamte Salz herauslöst, und das verbleibende feste Material zur Umwandlung in Titandioxyd vom Rutil-Typ bei 800 bis 1100⁰C calciniert.

Weitere Vorzüge gehen aus der nachstehenden näheren Erläuterung von Merkmalen und bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens der Erfindung hervor.

Das Titansal/ der Phosphorsauerstoffsäurc wird in Form eines wasserhaltigen oder eines trockenen amorphen Gels eingesetzt, das durch Erzeugung kleiner Gelformkörper und Extrahieren von Melallverunreinigungen aus den Gelformkörpern mit Säure hergestellt worden ist. Zweckmäßig wird hierzu (a) ein«; Lösung einer Titanverbindung in einer organischen oder anorganischen Säure unter Ausschluß einer Phosphorsauerstoffsäure, (b) ein gasförmiges oder flüssiges Titansalz oder (c) ein amorphes Titanoxyd, wobei diese Titanverbindungen Metallverunreinigungen enthalten, mit einer Phosphorsauerstoffsäure oder einem Derivat davon, das unter den Reaktionsbedingungen zur Freigabe des Säurerestes einer Phosphorsauerstoffsäii·

τ in £uganci9c ntiuuda vj ciiiiani auaucii! ι iiaii3at£gci

und dem Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxyd oder -oxyd 20 bis 180 Minuten getrocknet.

Die durch die erfinclungsgemäß vorgeschriebene Ausvi'ahl und Kombination von zwingenden Maßnahmen, die zur Gewährleistung des angestrebten Erfolges sämtlich eingehalten werden müssen, erreichte Lösung der vorstehend umrissenen Aufgabe stellt einen deutlichen Fortschritt auf dem Fachgebiet dar. Bei dem Verfahren der Erfindung erfolgt die Umsetzung des paste:nartigen Gemischs aus dem Gel des Titansalzes der Phosphorsauerstoffsäure und dem Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxyd oder -oxyd in fester Phase, während der vorgeschriebenen Trocknung bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 400°C. Es ist unbedingt notwendig, daß diese Umsetzung in fester PhasjR vorgenommen wird. Normalerweise würde der Fachmann in erster Linie eine Behandlung des Titanphosphats mit einer Alkali- oder Erdalkalilauge, also eine Umsetzung in flüssiger Phase, in Betracht ziehen. Es wurde jedoch gefunden, daß es mit einer solchen Behandlung praktisch unmöglich ist, die Phosj|)horsäurekomponeni:e aus dem Titanphosphat annähernd vollständig zu entfernen. Weiterhin ergibt ein «ο erzeugtes Produkt kein Titandioxyd hoher Deckkraft und hoher Kristallinität von ausgeprägtem Rutil-Typ, selbst nach Calcinierung bei 1000^CC. Überraschenderweise wird jedoch demgegenüber bei Einhaltung der erfindungsgemäß vorgeschriebenen Maßnahmenkombination einschließlich der Umsetzung des pastenartigen Gemischs in fester Phase ausweislich der nachstehenden Beispiele und Versuchsreihen Titandioxyd vom Rutil-^Typ mit ausgezeichneter Reinheit, Weiße und Deckkraft erhalten. Wie anhand der bereits erwälhnten Vergleichsversuche gefunden wurde, gelingt dies bei Verarbeitung eines nicht pastenartigen sondern trockenen Gemischs ebenfalls nicht Ferner fällt bei dem Verfaihren der Erfindung das Titandioxyd in Form feiner Teilchen ohne Koagulation an. Eine vergleichsweise umständliche Verfahrensdurchführung, etwa wie bei einem der eingangs erläuterten bekannten Verfahren mit Erzeugung von Titandioxyd über eine Titanat-Zwischenistufe und Säurehydrolyse des Titanats über Titani:hlorid zu Titandioxyd, ist nicht erforderlich, vielmehr erlaubt es das Verfahren der Erfindung, in einem Arbeitszug von dem Titanphosphatgel ausgehend zu einem Titandioxyd vom Rutil-Typ mit besonders hoher Reinheit, Weiße und Deckkraft zu gelangen, was eine einfache, zuverlässige und wirtschaftliche Verfahrensdurchführung gewährleistet

ic uciaiiigi im uiiu wuuci uaiiu auuciuciu cmc iicic Säure zugegeben wird, in Anwesenheit von Wasser vermischt; hierdurch wird ein beständiges Sol oder eine gleichmäßig gelierte Masse aus dem Titansalz der Phosphorsauerstoffsäure gebildet. Das Sol bzw. die gelierte Masse wird ohne Filtration zu nassen oder trockenen homogenen kleinen Körpern geformt, z. B. Flocken, Kugeln oder Säulen, wobei im Falle eines Sols die Formgebung während der Umwandlung des Sols in ein Ge! durchgeführt wird. Danach werden die Metallverunreinigungen aus den Gelformkörpern extrahiert. Eine derartige Arbeitsweise ist in dem älteren Recht gemäß Patent 15 92 459 naher erläutert. Die erhaltenen Titansalzgele von Phosphorsauerstoffsäuren sind praktisch frei von Metallverunreinigungen, wie Fe, Mo, V und Cr, selbst wenn von Titanerzen, wie llmenit. Eisensandschlacke, Rutil oder anderen Schlacken hohen Titangehalts und/oder rohen Phosphorsauerstoffsäuren, z. B. roher Phosphorsäure oder gefeintem Phosphatgestein, ausgegangen wird.

Die säureextrahierten Titansalzgele von Phosphorsauerstoffsäuren können direkt in der anfallenden Form verwendet oder es kann zunächst durch Waschen mit einer alkalischen wäßrigen Lösung ein Teil der Phosphorsauerstoffsäurekomponente entfernt werden. Es können Titansalzgele von Phosphorsauerstoffsäuren mit einem TiOj-zu-PijOs-Molverhältnis von 1 :0.l bis 1 :1,5 eingesetzt werden. Das Gel kann in Form eines wasserhaltigen oder eines trockenen amorphen Gels verwendet werden.

Als Beispiele für geeignete Phosphorsauerstoffsäuren des Titansalzgels seien genannt: Orthophosphorsäure (H₃PO₄), Metaphosphorsäure (HPO₃), Pyrophospiijrsäure (H₄PjO₇), Hexametaphosphorsäure ([H POs]₆). Tripolyphosphorsäure (H5P3O10), phosphorige Säure (H₃PO₃), und unterphosphorige Säure. Geeignete Phosphorsauerstoffsäurederivate sind z. B. Anhydride, wie Phosphorpentoxyd, Halogenide, Oxyhalogenide oder Salze von Alkali- und Erdalkalimetallen, Ammonium, Zink und Aluminium.

Das Phosphorsauerstoffsäure-Titansalzgel wird mit 1 bis 3 Äquivalenten, bezogen auf die Phosphorsauerstoffsäurekomponente in dem Titansalzgel, eines Alkalioder ErdalkalimetaHhydroxyds oder -oxyds (nachstehend zur Vereinfachung zusammengefaßt als »Phosphorsauerstoffsäurebinder« bezeichnet) unter Verwendung des in dem Gel enthaltenen Wassers oder — im Falle eines trockenen amorphen Geis — unter Hinzufügen von Wasser als Mischmittel zu einem pastenartigen Gemisch innig vermischt Geeignete

Phosphorsauerstoffsäurebinder sind insbesondere die Hydroxyde und Oxyde von Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium und Barium. Natürlich können auch zwei oder mehrere dieser Binder gleichzeitig angewendet werden.

Die innige Vemischung kann beispielsweise durch Vermählen der trockenen Substanzen unter Hinzufügen von W^ 3er als Mischmittel erfolgen. Gegebenenfalls kann der h'hosphorsauerstoffsäurebinder vorausgehend in dem Wasser aufgelöst werden. Es kann auch ein wasserhaltiges Gel des Phosphorsauerstoffjäuretitansalzes in eine hochkonzentrierte wäßrige Lösung des Phosphorsauerstoffsäurebinders getaucht werden, so daß der Binder in das Gel eintritt. In jedem Falle wird jedoch bei der innigen Vermischung des Gels mit dem Phosphorsauersioffsäurebinder ein pastenartiges Gemisch erzeugt.

Das Gemisch kann zu kleinen Formkörpern oder

ίο

Granulaten

aiuimcpntAP Γ.ΜίηΙΐ -» Il

ken, Kugeln oder Tabletten, geformt werden. Dies erleichtert die nachfolgende Trocknung, Herauslösung des gebildeten Phosphorsauerstoffsäuresalzes und CaI-cinierung des Produkts.

Das Gemisch wird dann bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 400°C getrocknet. Hierbei tritt die Umsetzung in fester Phase zu einem festen Reaktionsprodukt aus sehr fein in dem als Nebenprodukt gebildeten Alkali- oder Erdalkalimetallsalz der Phosphorsauerstoffsäure, mit dem es chemisch nicht gebunden ist, dispergierten Titandioxyd ein. jo

Die '^rrocknungstemperatur innerhalb des obigen Bereiches richtet sich nach dem Zustand des verwendeten Titansalzgeh und der Art des Säurebinders. Die für die Umsetzung erforderliche Trocknungsdauer kann, je nach der Trocknungstemperatur, etwa 10 Minuten bis j5 zu einer Woche betragen. Es ist wichtig, bei der Trocknung zwecks Umsetzung in fester Phase eine Verdampfung des Wassers herbeizuführen. Es wurde jedoch gefunden, daß die Phosphorsauerstoffsäurekomponente praktisch vollständig entfernt wird, selbst wenn das Reaktionsgemisch nach dem Trocknen noch 35 Gew.-% Wasser enthält. Die für die Trocknung erforderliche Zeit nimmt natürlich bei tieferen Temperaturen zu. Vorzugsweise werden Temperaturen im Bereich von 80 bis 200⁰C angewendet Die bevorzugte Trocknungsdauer beträgt 20 Minuten bis 3 Stunden.

Die im Einzelfall optimalen Bedingungen für die Trocknung können durch einfache Vorversuche im Rahmen der vorstehenden Angaben leicht bestimmt werden.

Das in dieser Weise erhaltene Reaktionsgemisch besteht aus Titandioxyd, das frei von chemisch daran gebundener Phosphorsauerstoffsäure ist, und dem Phosphorsauerstoffsäuresalz des Metalls des eingesetzten Binders. Die Isolierung des reinen Titandioxyds aus dem Reaktionsgemisch erfolgt durch Herauslösen des gesamten Phosphorsauerstoffsäuresalzes des Alkalioder Erdalkalimetalls mittels Wasser oder einer wäßrigen Mineralsäurelösung, z. B. Salzsäure. Wenn ein Afkalihydroxyd oder -oxyd als Phosphorsauerstoffsäurebinder benutzt wird, kann das Reaktionsgemisch in Wasser oder eine wäßrige Säure eingebracht werden, wobei das Alkalisalz der Phosphorsauerstoffsäure praktisch vollständig entfernt wird. Bei Benutzung von Erdalkalihydroxyden oder -oxyden als Phosphorsauer- es sioffsäürebinder werden wäSrige MhieraSsäureiösungen verwendet, insbesondere Salzsäure. Der sich ergebende Titandioxydbrei wird durch Filtration, Zentrifugalabscheidung, Dekantation oder andere geeignete Methoden abgetrennt und, sofern erforderlich, mit Wasser gewaschen.

Das erhaltene Titandioxyd wird bei einer Temperatur von 800 bis 1100°C, vorzugsweise 30 Minuten bis zwei Stunden lang, zur Umwandlung in Titandioxyd vom Rutil-Typ calciniert.

Bei dem Verfahren der Erfindung fällt das Titandioxyd in sehr feiner Verteilung in dem als Nebenprodukt gebildeten Alkali- oder Erdalkalisalz an. Die primären Teilchen des Titandioxyds sind von äußerst kleiner Größe und zeigen praktisch keine Neigung zur Agglomeration, weder beim Trocknen noch beim Calcinieren. Die Teilchengröße kann leicht durch einfaches Vermählen weiter verringert werden. Infolge der geringen Teilchengröße hat das erzeugte Titandioxyd eine besonders gute Deckkraft.

Das Titandioxyd enthält praktisch keine Metallverun-

dukte erzeugt werden, deren Gehalt an Metallverunreinigungen so gering ist, daß er selbst durch Emissionsspektroanalyse nicht feststellbar ist. Dies bedeutet, daß Metallverunreinigungen, wie Fe, Mo, V, Cr usw., allenfalls in Spurenmengen von nicht mehr als 1.0 Teile-je-Million und gewöhnlich weniger als 0,1 Teile-je-Million anwesend sind. Demgemäß handelt es sich um Pigmente ausgezeichneter Weiße und Deckkraft.

Die Fig. IA bis ID zeigen Röntgenstrahlenbeugungsdiagramme, und zwar Fig. IA das Röntgenstrahlenbeugungsdiagramm von erfindungsgemäß (Beispiel 1) hergestelltem Titandioxyd, Fig. IB das des im Beispiel 1 als Ausgangsmaterial verwendeten Titanphosphatgels, und zum Vergleich Fig. IC das des aus demselben Titanphosphatgel nach Behandlung mit einer wäßrigen Natronlauge anfallenden Produkts und F i g. ID das. des aus demselben Titanphosphatgel nach Behandlung mit wäßrigem Ammoniak anfallenden Produkts.

F i g. 2 zeigt Emissionsspektren von Titandioxyd, und zwar (A) von erfindungsgemäß (Beispiel 1) hergestelltem Titandioxyd und (B) von handelsüblichem Titandioxyd.

Es wurden die nachstehend aufgeführten Untersuchungen unter den in Tabelle I angegebenen Bedingungen durchgeführt In allen Fällen wurde das nach Beispiel 1 hergestellte Titanphosphatgel eingesetzt. Wenn dieses Gel mit wäßrigem Ammoniak eines pH-Werts von 10 bzw. mit 10%iger wäßriger Natronlauge 24 Stunden gewaschen wurde (Vergleichsproben A bzw. B), blieben gemäß Tabelle I etwa 10% der Poosphorsäurekomponente in dem Gel zurück und eine vollständige Entfernung war unmöglich. Weiterhin enthielten die durch Calcinieren der Vergleichsproben A und B bei 1050° C und 30 Minuten erhaltenen Produkte neben Titandioxyd vom Anatas-Typ Titanphosphat und Natriumtitanat (Vergleichsprobe B), wie aus den Röntgenstrahlenbeugungsdiagrammen der F i g. IC und 1D hervorgeht Darüber hinaus zeigten die calcinherten Produkte eine verhältnismäßig geringe Deckkraft Im Gegensatz hierzu wird die Phosphorsäurekomponente des eingesetzten Titanphosphatgels bei der Verfahrensweise der Erfindung (Beispiel 1) praktisch vollständig entfernt und das nach 30minütiger Calcinierung bei 1050°C erhaltene Produkt war praktisch völlig reines Titandioxyd rom Rutil-Typ, wie aus der Fig. IA hervorgeht Es zeigte außerdem ausgezeichnete Deckkraft

	Tabelle 1	1767	645	10	Vergleichsprobe B	[irfindung
9					(Beispiel I)

Behandlungsbedingungen	Vergleichsprobe Λ	IO%igc wäßr. Natron	Natriumhydroxyd
Alkali		lauge
		60MoI	6 Mol (Äquivalent
Alkalimenge, je Mol P₂O₅-Gehalt	wiiUr. Ammoniak		der Phosphorsäure
	(pH = 10)		komponente)
	6OMoI	24	1
Dauer, Stunden		91	100
Phosphorsäureentfernung, %
Zusammensetzung des calcinicrten	24
Produkts, Gew.-%	88	92,0	ä99,8 (Rutil-Typ)
TiO₂		4,9
P₂O₅		2,9
Na₂O	93,3	7.2	3.3
Deckkraft	6,5

8,5

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen und Versuchsreihen weiter veranschaulicht.

Beispiel I

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von jo Titandioxyd durch Trocknen eines Gemischs von Titanphosphatgel, hergestellt aus Eisensandschlacke, und Natriumhydroxyd bei 100⁰C.

A) Ein Gemisch aus 1 kg pulverförmiger Eisensandschlacke, 1 Liter konzentrierter Schwefelsäure und 2 I Wasser wurde 1 Stunde lang erhitzt. Danach wurde mit Wasser verdünnt und die nichtgelösten Anteile, Kieselsäure und Gips, wurden abfiltriert. Die gewonnene schwefelsaure Titansalzlösung hatte nachstehende Zusammensetzung:

Komponente	g/100 rnl
TiO₂	8,55
Ti₂O₃	0,148
Fe₂O₃	1,49
Al₂O₃	3,23
MgO	1,39
V₂O₅	0,0454
Cr₂O₃	0,0022
Mn	0,338
Freie Schwefelsäure	1,53
Spez. Gewicht (bei 20 C)	1,40

Zu 1000 ml dieser Lösung wurden 150 ml handelsübliche Orthophosphorsäure (spezifisches Gewicht 1,690, HjPOvGehalt 85,0%) bei Raumtemperatur unter Rühren zugegeben. Es bildete sich ein homogenes Sol, das 1 Stunde stehengelassen wurde. Es entstand ein schwärzlichpurpurfarbenes nasses TitanphosphatgeL das so weit härtete, daS "beim Andiücken mit dem Finger keine Deformation eintrat Das Gd wurde zu säulenartigen Fonnkörpern von 13 mm Durchmesser geformt. Diese wurden in einen Waschturm eingebracht und zur Extraktion der Metallverunreinigungen zunächst mit wäßriger Schwefelsäure eines pH-Werts von 0,5 und dann mit wäßriger Schwefelsäure einer Konzentration von 30 g/100 ml behandelt und danach mit Wasser gewaschen. Aus dem Gel wurde dann aufgenommenes Wasser mittels einer hydraulischen Presse entfernt. Es wurde nasses Titanphosphatgel, das praktisch keine Metallverunreinigungen enthielt, in

J5 einer Ausbeute von 99,0%, bezogen auf den Titangehalt der Titansalzlösung, erhalten.

Das Titanphosphatgel wurde mit einem Emissionsspektrophotometer untersucht: Es enthielt praktisch keine Metallverunreinigungen, wie Vanadium, Eisen, Aluminium und Blei. Die quantitative Analyse ergab ein Molverhältnis T1O2 zu P2O5 von 1,51 : 1. Der Wassergehalt des Titanphosphatgels, getrocknet S Stunden bei 110⁰C, betrug 71,0%.
B) Es wurden 100 g dieses Titanphosphatgels mit einem Wassergehalt von 71,0% innig mit 28,0 g handelsüblichem reinen Natriumhydroxyd (Granulat, NaOH-Gehalt 95,0%) in einem Mörser vermischt. Das Molverhältnis von NaOH zu P₂Os betrug 6, d. h. es lagen äquivalente Mengen vor. Der Wassergehalt des Titanphosphatgels diente als Mischmittel. Es wurde ein pastenförmiges inniges Gemisch gebildet.

Das Gemisch wurde in eine Schale gegossen und 1 Stunde bei 100⁰C in einem Trockenofen zur Umsetzung in fester Phase gründlich getrocknet Anschließend wurde das Material zu trockenen Rocken zerteilt Die Umsetzung des Titanphosphatgels mit dem Natriumhydroxyd war vollständig. Die Flocken bildeten eine trockene Masse und konnten leicht zwischen den Fingerspitzen zerbröckelt werden.

C) Die trockene Masse wurde in Wasser eingebracht, wodurch das als Nebenprodukt gebildete Natriumphosphat herausgelöst wurde. Die Lösung wurde durch Fillration abgetrennt und der zunickbleibende Feststoff wurde mit Wasser gewaschen, bis in der Waschflüssigkeit keine Phosphationen mehr feststellbar waren. Das gewaschene Titandioxyd wurde dann 30 Minuten bei 1050°CcaIciniert
Die Tabelle II zeigt die Untersuchungsergebnisse

bezüglich Röntgenstrahienbejgung, Deckkraft, Weiße gracl (Reflexionsvermögen bei verschiedenen Wellenlängen) und Gehalt an Metallverunreinigungen. Zum Vergleich sind die Untersuchungsergebnisse von handelsüblichem Titandioxyd vom Rutil-Typ mit _oufgeführt.

Tabelle II	Titandioxyd	Handels
	aus	übliches
	Beispiel 1	Tiliindioxyd
		vom Rutil-Typ
	Rutil	Rutil
Röntgciistrihlcn-
beugungsdiagramm	3,3	3,7
Deckkraft
Reflexionsvermögen, %
Wellenlänge, ma	16,7	7,7
350	65,0	42,8
400	98,0	93,7
500	98.5	94,0
600
Gehalt an Mctallver-
unreinigungen	-	+
V	-	+ +
Fe	-	+
Al	—	+
Pb

Die Deckkraft wurde nach der japanischen Pigmentpriifmethode J IS K510! 1964 bestimmt. Hierzu werden 3 ml gekochtes Leinsamenöl zu 3 g der Probe zugegeben und das Gemisch wird in einer Mühle viermal mit 25 Umdrehungen geknetet. Die Deckkraft der erhaltenen pastenförmigen Probe wird mit einem Deckkraftmeßgerät bestimmt. Die Deckkraft ist definiert als der Skalenwert, in mm, bei dem die Grenzlinie auf der Skala erkennbar wird. Die Deckkraft ist um so besser, je kleiner der Skalenwert ist.

Das Reflexionsvermögen wurde nach der üblichen Pulvermethode mit einem Spektrophotometer bestimmt. Das Reflexionsvermögen wird als prozentualer Kennwert angegeben, wobei das einer Standard-Aluminiumoxydplatte als 100 gesetzt wird.

Der Gehalt an Metallverunreinigungen wurde mittels Emissionsspektrophotometer bestimmt. Das Zeichen ( —) bedeutet nicht feststellbar; das Zeichen (±) bedeutet Spurenmengen; das Zeichen (+) bedeutet beträchtliche Mengen; das Zeichen (++) bedeutet große Mengen.

Die ermittelten Spektren des Titandioxyds aus Beispiel 1 und des handelsüblichen Titandioxyds vom Rutil-Typ sind in der F i g. 2 wiedergegeben.

Aus den Untersuchungsergebnissen ist ersichtlich, daß das nach Beispiel 1 erhaltene Titandioxyd aus gut ausgebildeten Kristallen vom Rutil-Typ bestand und ausgezeichnete Deckkraft und Weiße, insbesondere hinsichtlich des Reflexionsvermögens im Ultraviolettgebiet (Wellenlänge 350 Γημ), aufwies, verglichen mit dem handelsüblichen Titandioxyd vom Rutil-Typ. Weiterhin sind Metallverunreinigungen praktisch nicht feststellbar. Das calcinierte Titandioxyd war sehr leicht mahlbar und zeigte keine Teilchenkoagulation.

Das als Nebenprodukt gebildete Natriumphosphai hatte ebenfalls hohe Reinheit und kann als Ausgangsmaterial für verschiedene Natriumsalze von Phosphorsauerstoffsäuren, z. B. zur Herstellung von Natriumtripoly- -, phosphat, oder für mannigfaltige andere Zwecke, z. B. als Ausgangsmaterial für Phosphorsäurekomponenten hoher Reinheit, verwendet werden. Die Rückgewinnung der Phosphorsäurekomponente betrug 100%.

Beispiel 2
mit Reihenversuchen

Dieses Beispiel mit Reihenversuchen veranschaulicht die Herstellung von Titandioxyd aus einem Titanphosphatgel, das bei verschiedenen Temperaturen behandelt wurde.

Proben des Titanphosphatgels, das nach Abschni't A des Beispiels Ί hergestellt worden war und praktisch keine Metallverunreinigungen enthielt, wurden bei fnlgpnHpn Tpmnpratiirpn währpnd folgpndpn Zpiupan-

_>o nen behandelt: 24 Stunden bei Raumtemperatur in einem Exsiccator mit einem Trockenmittel; 3 Stunden bei 50⁰C; 30 Minuten bei 500⁰C; 30 Minuten bei 800⁰C; 30 Minuten bei 1000⁰C. Die erhaltenen Proben wurden durch Röntgenstrahlenbeugung untersucht: Die bei

>> Raumtemperatur und bei 50^cC behandelten Proben waren amorphe Gele, die bei 500⁰C behandelte Probe zeigte Anzeichen von Kristallisation, und die bei 800 und 1000⁰C behandelten Proben waren vollständig kristallin.

in Die Proben wurden innig mit Natriumhydroxyd wie im Abschnitt B des Beispiels 1 jeweils in einem solchen Mischungsverhältnis, daß 6 Mol NaüH je Mol P2O5 anwesend waren, vermischt. Die erhaltenen pastenartigen Gemische wurden für die Umsetzung in fester

j-, Phase jeweils 2 Stunden bei 100° C getrocknet.

Die getrockneten Produkte wurden jeweils nach der Arbeitsweise gemäß Abschnitt C des Beispiels 1 in Titandioxyd und Natriumphosphat getrennt.

Für jedes Produkt wurde die Menge an Natriumphosphat bestimmt und hieraus wurde die prozentuale Phosphorsäureentfernung aus dem Titanphosphat berechnet. Weiterhin wurden die erhaltenen Ti'.andioxyde bei 1050⁰C calciniert und mittels Röntgenstrahlenbeugungsanalyse auf ihren Kristalltyp unten. ::ht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 111 angeführt.

Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß bei Durchführung der Festphasenumsetzung bei 100⁰C die Ergebnisse zufriedenstellend sind mit helbgetrocknetem und getrocknetem amorphen Titanphosphatgel, während die außerhalb der Vorschriften der Erfindung bei 500, 800 und 1000⁰C gebildeten teilweise oder vollständig kristallinen Titanphosphate einschneidend verringerte Phosphorsäureentfernung zeigen.

55 Tabelle III	Phosphorsäure- entfemung, %	Röntgenstrahlen- beugungsdiagramm
Behandlung des Titanphosphatgels, C x Stunden	100	Rutil
Raumtemp. x 24	100	Rutil
50x3	91,3	Rutil-Anatas
500 x 0,5	85.7	Anatas
ⁱ⁵ 800 x 0,5	70,2	Anatas-Titan- phosphat
1000 x 0,5

Beispiel 3 mit Reihenversuchen

Dieses Beispiel mit Reihenversuchen veranschaulicht die Herstellung von Titandioxyd durch Trocknung des Gemischs aus Tiunphosphatgel und Phosphorsauerstoffsäurebinder bei Temperaturen unterhalb 100⁰C.

Als Titanphosphatgel wurde das gemäß Abschnitt A des Beispiels 1 hergestellte Gel, das praktisch frei von Metallverunreinigungen war, verwendet.

Das Gel wurde innig mit Natriumhydroxyd nach der Arbeitsweise gemäß Abschnitt B des Beispiels 1 vermischt.

Proben des erhaltenen pastenartigen Gemischs warden für die Umsetzung in fester Phase folgendermaßen getrocknet: Stehenlassen in einem Exsiccator mit Siliciumdioxydgel als Trockenmittel bei Raumtemperatur; Abstellen in Trockenöfen von 50,80 bzw. 100⁰C Es wurden vier getrocknete Reaktionsprodukte erhalten.

Das als Nebenprodukt gebildete Natriumphosphat

wurde jeweils nach der Arbeitsweise gemäß Abschnitt C des Beispiels 1 entfernt. Das verbleibende Titandioxyd wurde jeweils nach gründlicher Waschung mit Wasser beilO5O°Ccalciniert

Die Phosphorsäureentfernung wurde jeweils aus der Menge des zurückgewonnenen Natriumphosphats berechnet. Weiterhin wurden die Restwassergehalte der trockenen Reaktionsprodukte bestimmt Das Titandioxyd wurde jeweils durch Röntgensfahlenbeugung identifiziert, ferner wurde die Deckkraft gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV angegeben.

Aus der Tabelle geht hervor, daß ausgezeichnete Titandioxyde aus den getrockneten Gemischen, deren Wassergehalt nicht mehr als 35% betrug und bei denen die Umsetzung zwischen dem Natriumhydroxyd und dem Titanphosphatgel vollständig ablief, erhalten werden. Bei der Trocknung bei Raumtemperatur im Exsiccator war jedoch eine verhältnismäßig lange Trocknungsdauer erforderlich.

Tabelle IV Trocknungstcmp. Trocknungsdauer Wassergehalt des

getrockneten

Gemischs

Phosphorsäure- Röntgenstrahlen- Deckkrafl

entfernung beugungsdiagramm

Raumtemp. im Exsiccator	3 Tage	35,5
50	5Std.	19,9
80	3Std.	12,0
100	2Std.	5,7
	Beispiel 4 mit Reihenversuchen

Dieses Beispiel mit Reihenversuchen veranschaulicht die Herstellung von Titandioxyd bei verschiedenen Molverhaltnissen von Titanphosphatgel zu Phosphorsauerstoffsäurebinder im Gemisch.

Als Titanphosphatgel wurde das gemäß Abschnitt A des Beispiels 1 hergestellte, von Metallverunreinigungen freie Gel verwendet

Als Phosphorsauerstoffsäurebinder wurde Natriumhydroxyd benutzt

Das pastenartige Gemisch wurde jeweils wie im Abschnitt B des Beispiels 1 hergestellt Dabei wurde die Menge an Natriumhydroxyd so geändert daß 4,6 bzw. 8 MoI NaOK je Mol P]Oj anwesend waren.

Die drei Gemische wurden zur Unisetzung in fester Phase in einem Trockenofen 2 Stunden bei IWC getrocknet und die trockenen Produkte wurden nach der Arbeitsweise gemäß Abschnitt C des Beispiels 1 in Natriumphosphat und Titandioxyd getrennt. Die Phos· phorsäureentfeinung und die Röntgenstrahlenbeugung 100

300 IOO 100

Rutil

Rutil Rutil Rutil

3,3

33 33 3,3

der erhaltenen Titandioxyde sind in der Tabelle V angegeben.

Die Ergebnisse zeigen, daß mindestens I Äquivalent bezogen auf die Phosphorsaurekomponente in dem Titanphosphatgel, an Phosphorsauerstoffsäurebinder erforderlich ist (hier 6 Mol NaOH je Mol PjO₅).

Weiterhin ist ersichtlich, daß die Anwendung einer größeren Menge an Phosphorsauerstoffsäurebinder wenig oder keine Änderung der Ergebnisse herbeiführt

Tabelle V

Menge an NaOH Phosphorsäure- Röntgenstrahlen· je Mol P2O5 entfernung beugungsdiagramm

4 Mol

6MoI 8MoI

59,8

100 100

Titanphosphat, Analas-Typ

Rutil Rutil

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von Titandioxyd aus einem Titansalz einer Phosphersauerstoffsäure mit einem TiOr-zu-PiCVVerhältnis von 1:0,1 bis 1:1,5 durch Vermischen des Titansalzes mit, bezogen auf die im Titansalz enthaltene Phosphorsauerstoffsäurekomponente, 1 bis 3 Äquivalenten eines Alkalioder Erdalkalimetallhydroxyds oder -oxyds in Gegenwart von Wasser, Erhitzen des Gemischs, Entfernen des Wassers, Waschen des Reaktionsproduktes unter Gewinnung des verbleibenden Titandioxyds und Calcinieren des Titandioxyds, dadurch gekennzeichnet, daß man das Titan- is salz der Phosphorsauerstoffsäure in Form eines wasserhaltigen oder eines trockenen amorphen Gels einsetzt, das durch Erzeugung kleiner Gelformkörper und Extrahieren von Metallverunreinigungen aus den Gelformkörpern mit Säure hergestellt worden ist, das Gel mit dem Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxyd oder-oxyd unter Verwendung des in dem Gel enthaltenen Wassers oder — im Fall eines trockenen amorphen Gels — unter Hinzufügen von Wasser als Mischmittel zu einem pastenartigen Gemisch innig vermischt, das Gemisch durch Trocknung bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 400⁰C in fester Phase zu einem festen Reaktionsprodukt aus sehr fein i-i dem als Nebenprodukt gebildeten Alkali- oder Erdalkalimetallsalz der Phosphorsauerstoffsäure, mit dem es chemisch nicht gebunden ist, dispergierten Titandioxyd umsetzt, das so erhaltene Reaktionsprodukt in Wasser oder eine wäßrige Mineralsäurelösung einbringt und hierdurch das gesamte Salz herauslöst, und das verbleibende feste Material zur Umwandlung in Titandioxyd vom Rutil-Typ bei 800 bis llOO-Ccalciniert.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch aus dem Titansalzgel und dem Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxyd oder -oxyd 20 bis 180 Minuten trocknet